展现出改善的粘结耐久性的铝合金制品及其制造方法与流程

展现出改善的粘结耐久性的铝合金制品及其制造方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年3月18日提交的美国临时专利申请第62/991,317号的优先权和申请权益，该临时专利申请通过引用方式以其整体并入本文。
技术领域
3.本公开涉及铝合金制品及其表面特征。本公开还涉及预处理铝合金制品的方法。


背景技术：

4.在制造基于铝合金的制品和其他基于金属的制品的过程中，通常将铝合金制品粘结或接合到其他金属或合金，包括其他铝合金。制品的要求包括例如良好的粘结耐久性和对苛刻环境条件的高耐受性。可以对铝合金制品进行预处理以提高粘结耐久性。


技术实现要素：

5.本发明涵盖的实施方案由权利要求书而非本发明内容限定。本发明内容是对本发明的各个方面的高层次概述，并且介绍了一些在以下的具体实施方式部分中将进一步描述的概念。本发明内容并不意图确认所要求保护的主题的关键特征或基本特征，也不意图用来孤立地确定所要求保护的主题的范围。本主题应当参考整个说明书的适当部分、任何或所有附图以及每项权利要求来理解。
6.本文提供了预处理的金属制品，其包括包含过量硅(si)的第一表面部分；以及包含一种或多种含si化合物的表面预处理层，其中所述第一表面部分或所述一种或多种含si化合物中的任一者包含氧(o)，并且其中在存在于所述第一表面部分中的所述过量si与存在于所述表面预处理层中的所述一种或多种含si化合物之间存在硅-氧-硅(si-o-si)键合相互作用，并且其中所述表面预处理层粘附到所述第一表面部分。在某些方面，所述过量si以大于约1.4重量％的量存在于所述第一表面部分中。
7.任选地，所述预处理的金属制品包含铝或铝合金、钢、镁或镁合金、钛或钛合金、铜或铜合金、任何合适的金属或金属合金或者它们的任何组合。在一些情况下，所述预处理的金属制品包含铝合金(例如，4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金或6xxx系列铝合金)。在某些方面，所述含si化合物包含含硅-氧(sio
x
)部分，其中x为从1至4的范围内的整数(例如，1、2、3或4)。所述预处理的金属制品可以任选地是汽车结构部件、航空航天结构部件、运输结构部件、汽车车身部件、航空航天蒙皮板、运输车身部件、建筑部件、美学部件、电子设备外壳或者饮料或食品容器。
8.本文还提供了将第一金属接合到第二金属的方法，所述方法包括提供具有包含过量si的第一表面部分的第一金属；将包含一种或多种含si化合物的表面预处理层施加到所述第一金属的所述第一表面部分以形成所述第一金属的经预处理的表面部分，其中所述第一金属的所述第一表面部分或所述一种或多种含si化合物中的任一者包含o，其中所述施加刺激存在于所述第一金属的所述第一表面部分中的所述过量si与存在于所述表面预处
理层中的所述一种或多种含si化合物之间的si-o-si键合相互作用；以及将所述第一金属的所述经预处理的表面部分接合到第二金属的表面。在一些情况下，实现以下条件(a)至(c)中的一个或多个：(a)所述第一金属的所述经预处理的表面部分与所述第二金属的所述表面之间的粘结持久性大于(i)包含过量si且用不含一种或多种含si化合物的表面预处理物预处理的金属的表面部分与(ii)第二金属之间的粘结持久性；(b)所述第一金属的所述经预处理的表面部分与所述第二金属的所述表面之间的粘结耐久性大于(i)不含过量si且用含有一种或多种含si化合物的表面预处理物预处理的金属的表面部分与(ii)第二金属之间的粘结持久性；或者(c)所述第一金属的所述经预处理的表面部分与所述第二金属的所述表面之间的粘结持久性大于(i)不含过量si且用不含一种或多种含si化合物的表面预处理物预处理的金属的表面部分与(ii)第二金属之间的粘结耐久性。
9.所述第一金属可以任选地是铝或铝合金、钢、镁或镁合金、钛或钛合金、铜或铜合金、任何合适的金属或金属合金或者它们的任何组合。任选地，所述第一金属是铝合金。在某些方面，所述铝合金可以是4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金或6xxx系列铝合金。任选地，所述第二金属可以是铝或铝合金、钢、镁或镁合金、钛或钛合金、铜或铜合金、任何合适的金属或金属合金或者它们的任何组合。在一些实例中，所述第一金属的所述第一表面部分包含大于约1.4重量％的量的过量si。
10.本文所述的方法可以进一步包括在所述施加步骤之前蚀刻所述第一金属的至少第一表面部分，其中所述蚀刻所述金属的至少第一表面部分可以通过去除至多约3克/平方米(g/m2)的表面材料来暴露所述第一表面部分中的si。本文所述的方法可以进一步包括在所述施加之前清洁所述第一金属的至少第一表面部分。清洁所述第一金属的至少第一表面部分可以从所述第一金属的第一表面部分去除天然氧化物或氢氧化物物质。在一些情况下，将所述表面预处理层施加到所述第一金属的第一表面部分包括棒涂、辊涂、喷涂或浸涂，以及固化所述表面预处理物。
11.本文还提供了根据本文所述的方法制备的接合金属结构，其中所述接合金属结构的粘结强度在暴露于中性盐雾测试20周后出现小于40％的粘结强度损失。
12.在考虑以下具体实施方式和附图后，其他方面、目的和优点将变得显而易见。
附图说明
13.图1是示出在粘结剂粘结测试中测试的铝合金样本在0周、2周、6周、12周和20周时的初始粘结强度和粘结强度损失(以兆帕斯卡(mpa)计)的图。
14.图2a至图2e是在0周(图2a)、2周(图2b)、6周(图2c)、12周(图2d)和20周(图2e)时含有过量si且用含si化合物预处理的铝合金样本的粘结剂测试结果的数字图像。
15.图3a至图3e是在0周(图3a)、2周(图3b)、6周(图3c)、12周(图3d)和20周(图3e)时含有过量si且用含si化合物预处理的铝合金样本的粘结剂测试结果的数字图像。
16.图4a至图4d是在0周(图4a)、6周(图4b)、12周(图4c)和20周(图4d)时含有过量si且用钛锆(tizr)预处理物预处理的铝合金样本的粘结剂测试结果的数字图像。
17.图5a至图5d是在0周(图5a)、6周(图5b)、12周(图5c)和20周(图5d)时含有过量si且用钛锆(tizr)预处理物预处理的铝合金样本的粘结剂测试结果的数字图像。
具体实施方式
18.本文描述了预处理的金属制品和制备具有期望的粘结持久性特性的接合金属制品(包括铝合金制品)的方法。在一些非限制性实例中，本文所述的金属制品具有一定浓度的合金元素诸如si，其在表面蚀刻工艺、表面清洁工艺、热处理工艺、热加工工艺、冷加工工艺、温加工工艺、任何可以促使si从金属本体迁移到金属表面的合适的冶金工艺或者它们的任何组合之后占据金属制品表面的至少一部分。在某些实例中，si从金属本体迁移到金属表面使金属表面处的si含量增加至少一个数量级。金属制品的一个或多个表面可以涂覆有包含含si化合物(例如，含有sio
x
部分的含si化合物)的表面预处理层。在一些情况下，在将基于si的预处理层施加到金属制品的表面之后，金属制品的表面的至少一部分上的si的浓度可以提供期望的粘结持久性。金属制品的表面与预处理层之间的接触刺激金属制品的表面内的含si化合物与预处理层中的含si化合物之间的si-o-si键合相互作用。在一些情况下，金属制品的表面内的si(例如，如下所述的金属制品中的过量si)可以与预处理层中的o原子(例如，sio
x
部分)相互作用以提供si-o-si相互作用。例如，金属制品的表面内的si原子可以与预处理层中的sio
x
部分相互作用。在某些情况下，si-o-si键合相互作用由金属的表面处的si含量(例如，如下所述的金属制品中的过量si)、金属的表面处的金属氧化物(例如，氧化铝(al2o3))和预处理层中的含si化合物引起。在一些实例中，金属制品的表面内的过量si可以与金属制品的表面内的o原子(例如，al2o3)和/或预处理层中的o原子(例如，sio
x
部分)相互作用以提供si-o-si相互作用。在其他方面，金属制品的表面内的过量si可以与金属制品的表面内的o原子(例如，金属氧化物(例如，al2o3)、金属晶格中的o原子、至少部分被氧化的过量si、合金内的含si化合物中存在的o、合金中的其他含o化合物、其他等)和预处理层中的si原子(例如，si原子或sio
x
部分)相互作用以提供si-o-si相互作用。
19.定义和描述
20.本文所用的术语“发明”、“本发明(this invention)”和“本发明(the present invention)”意在广泛地指代本专利申请的所有主题和以下权利要求。包含这些术语的陈述不应被理解为限制本文所述的主题或者限制所附专利权利要求的含义或范围。
21.在本说明书中，参照了用铝行业标号诸如“系列”或“aa4xxx”标识的合金。要了解最常用于命名和标识铝及其合金的数字标号系统，参见美国铝业协会(the aluminum association)发布的“锻造铝和锻造铝合金的国际合金名称和化学组成限值(international alloy designations and chemical composition limits forwrought aluminum and wrought aluminum alloys)”或“呈铸件和铸锭形式的铝合金的铝业协会合金命名和化学组成限值的登记记录(registration record of aluminum association alloy designations and chemical compositions limits for aluminum alloys in the form of castings and ingot)”。
22.如本文所用，除非上下文另外明确地指出，否则“一个/种(a)”、“一个/种(an)”或“该/所述(the)”的含义包括单数和复数指代物。
23.如本文所用，板通常具有大于约15mm的厚度。例如，板可指具有大于15mm、大于20mm、大于25mm、大于30mm、大于35mm、大于40mm、大于45mm、大于50mm或大于100mm的厚度的铝制品。
24.如本文所用，沙特板(也称为片材板)通常具有约4mm至约15mm的厚度。例如，沙特
板可具有4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm或15mm的厚度。
25.如本文所用，片材通常指具有小于约4mm的厚度的铝制品。例如，片材可具有小于4mm、小于3mm、小于2mm、小于1mm、小于0.5mm、小于0.3mm或小于0.1mm的厚度。
26.在本技术中提到了合金状态或回火。要了解最常用的合金回火描述，参见“关于合金和回火状态命名系统的美国国家标准(ansi)h35(american national standards(ansi)h35 on alloy and temper designation systems)”。f状态或回火是指所制造原样的铝合金。o状态或回火是指退火后的铝合金。hxx状态或回火，在本文中也称为h回火，是指在冷轧后经过或不经过热处理(例如，退火)的不可热处理的铝合金。合适的h回火包括hx1、hx2、hx3、hx4、hx5、hx6、hx7、hx8或hx9回火。t1状态或回火是指从热加工冷却并自然时效(例如，在室温下)的铝合金。t2状态或回火是指从热加工冷却、冷加工并自然时效的铝合金。t3状态或回火是指经固溶热处理、冷加工并自然时效的铝合金。t4状态或回火是指经固溶热处理并自然时效的铝合金。t5状态或回火是指从热加工冷却并人工时效(在高温下)的铝合金。t6状态或回火是指经固溶热处理并人工时效的铝合金。t7状态或回火是指经固溶热处理并人工过时效铝合金。t8x状态或回火是指经固溶热处理、冷加工并人工时效的铝合金。t9状态或回火是指经固溶热处理、人工时效并冷加工的铝合金。
27.如本文所用，诸如“铸造金属制品”、“铸造制品”等的术语是可互换的，并且是指通过直接冷铸(包括直接冷共铸)或半连续铸造、连续铸造(包括例如通过使用双带式铸造机、双辊铸造机、块式铸造机或任何其他连续铸造机)、电磁铸造、热顶铸造或任何其他铸造方法生产的产品。
28.如本文所用，“粘结持久性”是指粘结剂将两个制品粘结在一起以在暴露于引发粘结剂失效的环境条件后承受循环机械应力的能力。粘结持久性根据施加到粘结制品直到粘结失效的机械应力循环次数来表征。
29.如本文所用，“室温”可以包括从约15℃至约30℃的温度，例如约15℃、约16℃、约17℃、约18℃、约19℃、约20℃、约21℃、约22℃、约23℃、约24℃、约25℃、约26℃、约27℃、约28℃、约29℃或约30℃。
30.本文公开的所有范围应被理解为涵盖两个端点以及其中包含的任何和所有子范围。例如，规定范围“1至10”应被视为包括最小值1与最大值10之间(并且包括1和10)的任何和所有子范围；即，所有子范围均以最小值1或更大值(例如，1至6.1)开始，并且以最大值10或更小值(例如，5.5至10)结束。
31.金属制品
32.本文描述了具有期望的表面性质(包括粘结持久性)的金属制品。金属制品可以包括si作为主要合金元素，并且包括至少一个涂覆有包含一种或多种含si化合物(例如，含有sio
x
部分的含si化合物)的表面预处理物的表面或其一部分。在某些方面，金属制品可以是具有一个或多个含有过量si(例如，过量si以大于约1.4重量％的量存在)的表面的铝合金制品。在一些情况下，铝合金表面中的过量si与预处理物中的一个或多个sio
x
部分相互作用。在一些情况下，铝合金表面中的过量si被氧化以形成二氧化硅，并且存在于铝合金表面中的二氧化硅与预处理物中的一种或多种含si化合物相互作用。当将金属制品粘结到至少第二金属制品时，si-o-si键合相互作用提供增加的粘结持久性。
33.不受理论的束缚，可以使用机械粘结、范德华力、偶极相互作用、氢键合、共价键
合、离子键合或由预处理物与金属制品之间的密切接触引发的任何合适的机制将预处理物偶联到金属制品。在某些非限制性实例中，铝合金制品中的过量si(包括铝合金表面处的过量si)可以共价键合到预处理物中的sio
x
部分。通过利用si形成si-o-si键的能力，增强了预处理物对金属制品的粘附。因此，将包括含si化合物(例如，sio
x
部分)的预处理物施加到具有过量si的金属制品通过上述si-o-si键合相互作用增强了预处理物粘附性。
34.如本文所用，术语“表面”是指金属制品的从金属制品的外表面延伸到金属制品的内部的深度多达约5μm(例如，至多约0.1μm、至多0.2μm、至多0.3μm、至多0.4μm、至多0.5μm、至多0.6μm、至多0.7μm、至多0.8μm、至多0.9μm、至多1μm、至多2μm、至多3μm、至多4μm或至多约4.5μm)的部分。
35.任选地，表面是指金属制品的延伸到金属制品内部的深度为约0.01μm、约0.02μm、约0.03μm、约0.04μm、约0.05μm、约0.06μm、约0.07μm、约0.08μm、约0.09μm、约0.1μm、约0.11μm、约0.12μm、约0.13μm、约0.14μm、约0.15μm、约0.16μm、约0.17μm、约0.18μm、约0.19μm、约0.2μm、约0.21μm、约0.22μm、约0.23μm、约0.24μm、约0.25μm、约0.26μm、约0.27μm、约0.28μm、约0.29μm、约0.3μm、约0.31μm、约0.32μm、约0.33μm、约0.34μm、约0.35μm、约0.36μm、约0.37μm、约0.38μm、约0.39μm、约0.4μm、约0.41μm、约0.42μm、约0.43μm、约0.44μm、约0.45μm、约0.46μm、约0.47μm、约0.48μm、约0.49μm、约0.5μm、约0.51μm、约0.52μm、约0.53μm、约0.54μm、约0.55μm、约0.56μm、约0.57μm、约0.58μm、约0.59μm、约0.6μm、约0.61μm、约0.62μm、约0.63μm、约0.64μm、约0.65μm、约0.66μm、约0.67μm、约0.68μm、约0.69μm、约0.7μm、约0.71μm、约0.72μm、约0.73μm、约0.74μm、约0.75μm、约0.76μm、约0.77μm、约0.78μm、约0.79μm、约0.8μm、约0.81μm、约0.82μm、约0.83μm、约0.84μm、约0.85μm、约0.86μm、约0.87μm、约0.88μm、约0.89μm、约0.9μm、约0.91μm、约0.92μm、约0.93μm、约0.94μm、约0.95μm、约0.96μm、约0.97μm、约0.98μm、约0.99μm、约1μm、约1.01μm、约1.02μm、约1.03μm、约1.04μm、约1.05μm、约1.06μm、约1.07μm、约1.08μm、约1.09μm、约1.1μm、约1.11μm、约1.12μm、约1.13μm、约1.14μm、约1.15μm、约1.16μm、约1.17μm、约1.18μm、约1.19μm、约1.2μm、约1.21μm、约1.22μm、约1.23μm、约1.24μm、约1.25μm、约1.26μm、约1.27μm、约1.28μm、约1.29μm、约1.3μm、约1.31μm、约1.32μm、约1.33μm、约1.34μm、约1.35μm、约1.36μm、约1.37μm、约1.38μm、约1.39μm、约1.4μm、约1.41μm、约1.42μm、约1.43μm、约1.44μm、约1.45μm、约1.46μm、约1.47μm、约1.48μm、约1.49μm、约1.5μm、约1.51μm、约1.52μm、约1.53μm、约1.54μm、约1.55μm、约1.56μm、约1.57μm、约1.58μm、约1.59μm、约1.6μm、约1.61μm、约1.62μm、约1.63μm、约1.64μm、约1.65μm、约1.66μm、约1.67μm、约1.68μm、约1.69μm、约1.7μm、约1.71μm、约1.72μm、约1.73μm、约1.74μm、约1.75μm、约1.76μm、约1.77μm、约1.78μm、约1.79μm、约1.8μm、约1.81μm、约1.82μm、约1.83μm、约1.84μm、约1.85μm、约1.86μm、约1.87μm、约1.88μm、约1.89μm、约1.9μm、约1.91μm、约1.92μm、约1.93μm、约1.94μm、约1.95μm、约1.96μm、约1.97μm、约1.98μm、约1.99μm、约2μm、约2.01μm、约2.02μm、约2.03μm、约2.04μm、约2.05μm、约2.06μm、约2.07μm、约2.08μm、约2.09μm、约2.1μm、约2.11μm、约2.12μm、约2.13μm、约2.14μm、约2.15μm、约2.16μm、约2.17μm、约2.18μm、约2.19μm、约2.2μm、约2.21μm、约2.22μm、约2.23μm、约2.24μm、约2.25μm、约2.26μm、约2.27μm、约2.28μm、约2.29μm、约2.3μm、约2.31μm、约2.32μm、约2.33μm、约2.34μm、约2.35μm、约2.36μm、约2.37μm、约2.38μm、约2.39μm、约2.4μm、约2.41μm、约2.42μm、约2.43μm、约2.44μm、约2.45μm、约2.46μm、约2.47μm、约2.48μm、约2.49μm、约2.5μ
m、约2.51μm、约2.52μm、约2.53μm、约2.54μm、约2.55μm、约2.56μm、约2.57μm、约2.58μm、约2.59μm、约2.6μm、约2.61μm、约2.62μm、约2.63μm、约2.64μm、约2.65μm、约2.66μm、约2.67μm、约2.68μm、约2.69μm、约2.7μm、约2.71μm、约2.72μm、约2.73μm、约2.74μm、约2.75μm、约2.76μm、约2.77μm、约2.78μm、约2.79μm、约2.8μm、约2.81μm、约2.82μm、约2.83μm、约2.84μm、约2.85μm、约2.86μm、约2.87μm、约2.88μm、约2.89μm、约2.9μm、约2.91μm、约2.92μm、约2.93μm、约2.94μm、约2.95μm、约2.96μm、约2.97μm、约2.98μm、约2.99μm、约3μm、约3.01μm、约3.02μm、约3.03μm、约3.04μm、约3.05μm、约3.06μm、约3.07μm、约3.08μm、约3.09μm、约3.1μm、约3.11μm、约3.12μm、约3.13μm、约3.14μm、约3.15μm、约3.16μm、约3.17μm、约3.18μm、约3.19μm、约3.2μm、约3.21μm、约3.22μm、约3.23μm、约3.24μm、约3.25μm、约3.26μm、约3.27μm、约3.28μm、约3.29μm、约3.3μm、约3.31μm、约3.32μm、约3.33μm、约3.34μm、约3.35μm、约3.36μm、约3.37μm、约3.38μm、约3.39μm、约3.4μm、约3.41μm、约3.42μm、约3.43μm、约3.44μm、约3.45μm、约3.46μm、约3.47μm、约3.48μm、约3.49μm、约3.5μm、约3.51μm、约3.52μm、约3.53μm、约3.54μm、约3.55μm、约3.56μm、约3.57μm、约3.58μm、约3.59μm、约3.6μm、约3.61μm、约3.62μm、约3.63μm、约3.64μm、约3.65μm、约3.66μm、约3.67μm、约3.68μm、约3.69μm、约3.7μm、约3.71μm、约3.72μm、约3.73μm、约3.74μm、约3.75μm、约3.76μm、约3.77μm、约3.78μm、约3.79μm、约3.8μm、约3.81μm、约3.82μm、约3.83μm、约3.84μm、约3.85μm、约3.86μm、约3.87μm、约3.88μm、约3.89μm、约3.9μm、约3.91μm、约3.92μm、约3.93μm、约3.94μm、约3.95μm、约3.96μm、约3.97μm、约3.98μm、约3.99μm、约4μm、约4.01μm、约4.02μm、约4.03μm、约4.04μm、约4.05μm、约4.06μm、约4.07μm、约4.08μm、约4.09μm、约4.1μm、约4.11μm、约4.12μm、约4.13μm、约4.14μm、约4.15μm、约4.16μm、约4.17μm、约4.18μm、约4.19μm、约4.2μm、约4.21μm、约4.22μm、约4.23μm、约4.24μm、约4.25μm、约4.26μm、约4.27μm、约4.28μm、约4.29μm、约4.3μm、约4.31μm、约4.32μm、约4.33μm、约4.34μm、约4.35μm、约4.36μm、约4.37μm、约4.38μm、约4.39μm、约4.4μm、约4.41μm、约4.42μm、约4.43μm、约4.44μm、约4.45μm、约4.46μm、约4.47μm、约4.48μm、约4.49μm、约4.5μm、约4.51μm、约4.52μm、约4.53μm、约4.54μm、约4.55μm、约4.56μm、约4.57μm、约4.58μm、约4.59μm、约4.6μm、约4.61μm、约4.62μm、约4.63μm、约4.64μm、约4.65μm、约4.66μm、约4.67μm、约4.68μm、约4.69μm、约4.7μm、约4.71μm、约4.72μm、约4.73μm、约4.74μm、约4.75μm、约4.76μm、约4.77μm、约4.78μm、约4.79μm、约4.8μm、约4.81μm、约4.82μm、约4.83μm、约4.84μm、约4.85μm、约4.86μm、约4.87μm、约4.88μm、约4.89μm、约4.9μm、约4.91μm、约4.92μm、约4.93μm、约4.94μm、约4.95μm、约4.96μm、约4.97μm、约4.98μm、约4.99μm或约5μm或者它们之间的任何地方的部分。
36.在一些实例中，表面从金属制品的外表面延伸到金属制品的内部约2.0μm的深度(例如，从金属制品的外表面延伸到约0.1μm的深度、延伸到约0.2μm的深度、延伸到约0.3μm的深度、延伸到约0.4μm的深度、延伸到约0.5μm的深度、延伸到约0.6μm的深度、延伸到约0.7μm的深度、延伸到约0.8μm的深度、延伸到约0.9μm的深度、延伸到约1μm的深度、延伸到约1.1μm的深度、延伸到约1.2μm的深度、延伸到约1.3μm的深度、延伸到约1.4μm的深度、延伸到约1.5μm的深度、延伸到约1.6μm的深度、延伸到约1.7μm的深度、延伸到约1.8μm的深度、延伸到约1.9μm或延伸到约2.0μm的深度)。在一些方面，表面可以从金属制品的任何外表面延伸。例如，表面可以从金属制品的第一侧(例如，金属片材的顶表面)、金属制品的第二侧(例如，金属片材的底表面)、金属制品的第三侧(例如，金属片材的第一边缘)或金属制
品的第四侧(例如，金属片材的第二边缘)延伸。
37.如本文所用，术语“次表面”是指金属制品的从上述表面延伸到金属制品的内部的深度至多约30μm(例如，从约5μm至约30μm、从约5μm至约25μm、从约6μm至约25μm、从约7μm至约20μm、从约8μm至约15μm、从约5μm至约20μm、从约10μm至约30μm、从约5μm至约15μm或从约5μm至约10μm)的部分。任选地，次表面是指金属制品的从表面(例如，从约5μm的深度)延伸到金属制品的内部的深度为约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm、约19μm、约20μm、约21μm、约22μm、约23μm、约24μm、约25μm、约26μm、约27μm、约28μm、约29μm或约30μm的部分。
38.如本文所述，术语“本体”是指金属制品从第一次表面延伸到至少第二次表面或从距第一表面约30μm的深度延伸到距至少第二表面约30μm的深度(例如，从距板、沙特板或片材的顶部约30μm的深度延伸到距板、沙特板或片材的底部约30μm的深度)的内部。任选地，术语“本体”是指金属制品的未以其他方式描述为“表面”或“次表面”的任何体积。
39.除其他性质外，本文所述的金属制品含有对应于金属中主要合金元素的涂层。在一些非限制性实例中，本文提供了基于si的涂层，所述涂层可以施加到(i)含有si作为主要合金元素的铝合金(即，4xxx系列铝合金)，(ii)具有si作为多种主要存在的合金元素中的一种的铝合金(例如，具有si和镁(mg)作为主要合金元素的6xxx系列铝合金)，(iii)含有过量si的铝合金，(iv)具有富含含si化合物的表面的金属(例如，涂覆有铝硅(al-si)层的钢合金)，和/或(v)具有大于杂质水平的量的si的铝合金(例如，某些5xxx系列铝合金)。
40.在某些方面，对si和任选的mg含量(例如，6xxx系列铝合金中)和比率进行控制以增强强度和可成形性。在一些情况下，本文所述的金属制品包含过量si。任选地，对si和mg含量进行控制，使得过量的si存在于如本文所述的金属制品中。过量si含量可以根据美国专利第4,614,552号第4栏第49-52行中描述的方法来计算，该专利以引入方式并入本文。简而言之，mg和si结合为mg2si，在时效硬化之后实现相当大的强度改善。另外，可以形成含si成分，诸如al(femn)si。当si含量高于mg2si的化学计量比且高于al(femn)si成分中包含的量时，存在过量si。过量si含量可以通过从总si含量中减去mg2si(mg/1.73)和含fe相(fe/3)所需的si来计算。过量si含量可以为从约1.4重量％至约25重量％(例如，从约1.5重量％至约20重量％、从约1.7重量％至约15重量％、从约1.9重量％至约10重量％或从约2重量％至约5重量％)。例如，过量si含量可以为约1.4％、约1.5％、约1.6％、约1.7％、约1.8％、约1.9％、约2％、约2.1％、约2.2％、约2.3％、约2.4％、约2.5％、约2.6％、约2.7％、约2.8％、约2.9％、约3％、约3.1％、约3.2％、约3.3％、约3.4％、约3.5％、约3.6％、约3.7％、约3.8％、约3.9％、约4％、约4.1％、约4.2％、约4.3％、约4.4％、约4.5％、约4.6％、约4.7％、约4.8％、约4.9％、约5％、约5.1％、约5.2％、约5.3％、约5.4％、约5.5％、约5.6％、约5.7％、约5.8％、约5.9％、约6％、约6.1％、约6.2％、约6.3％、约6.4％、约6.5％、约6.6％、约6.7％、约6.8％、约6.9％、约7％、约7.1％、约7.2％、约7.3％、约7.4％、约7.5％、约7.6％、约7.7％、约7.8％、约7.9％、约8％、约8.1％、约8.2％、约8.3％、约8.4％、约8.5％、约8.6％、约8.7％、约8.8％、约8.9％、约9％、约9.1％、约9.2％、约9.3％、约9.4％、约9.5％、约9.6％、约9.7％、约9.8％、约9.9％、约10％、约10.1％、约10.2％、约10.3％、约10.4％、约10.5％、约10.6％、约10.7％、约10.8％、约10.9％、约11％、约11.1％、约11.2％、约11.3％、约11.4％、约11.5％、约11.6％、约11.7％、约11.8％、约11.9％、约12％、约
12.1％、约12.2％、约12.3％、约12.4％、约12.5％、约12.6％、约12.7％、约12.8％、约12.9％、约13％、约13.1％、约13.2％、约13.3％、约13.4％、约13.5％、约13.6％、约13.7％、约13.8％、约13.9％、约14％、约14.1％、约14.2％、约14.3％、约14.4％、约14.5％、约14.6％、约14.7％、约14.8％、约14.9％、约15％、约15.1％、约15.2％、约15.3％、约15.4％、约15.5％、约15.6％、约15.7％、约15.8％、约15.9％、约16％、约16.1％、约16.2％、约16.3％、约16.4％、约16.5％、约16.6％、约16.7％、约16.8％、约16.9％、约17％、约17.1％、约17.2％、约17.3％、约17.4％、约17.5％、约17.6％、约17.7％、约17.8％、约17.9％、约18％、约18.1％、约18.2％、约18.3％、约18.4％、约18.5％、约18.6％、约18.7％、约18.8％、约18.9％、约19％、约19.1％、约19.2％、约19.3％、约19.4％、约19.5％、约19.6％、约19.7％、约19.8％、约19.9％、约20％、约20.1％、约20.2％、约20.3％、约20.4％、约20.5％、约20.6％、约20.7％、约20.8％、约20.9％、约21％、约21.1％、约21.2％、约21.3％、约21.4％、约21.5％、约21.6％、约21.7％、约21.8％、约21.9％、约22％、约22.1％、约22.2％、约22.3％、约22.4％、约22.5％、约22.6％、约22.7％、约22.8％、约22.9％、约23％、约23.1％、约23.2％、约23.3％、约23.4％、约23.5％、约23.6％、约23.7％、约23.8％、约23.9％、约24％、约24.1％、约24.2％、约24.3％、约24.4％、约24.5％、约24.6％、约24.7％、约24.8％、约24.9％或约25％。
41.在一些实例中，如本文所述的合金元素可以扩散到整个金属制品中，使得合金元素的浓度分布在金属制品的整个厚度(例如，金属本体)中(即，至少第一表面处、次表面内和本体部分中)。例如，金属制品可以包括一定浓度的si，其分布在整个金属制品中，并且可以在各种加工步骤(包括均质化、热轧、冷轧、温轧、固溶处理、退火或它们的任何组合)期间迁移到至少第一表面。在一些进一步的实例中，在迁移到至少第一表面部分之后，可以通过采用本领域技术人员已知的任何淬火技术将si的浓度冻结在至少第一表面部分内。此类金属制品显示出异常和出乎意料的粘结持久性性质。
42.在一些实例中，金属制品是铝、铝合金、镁、基于镁的材料、钛、基于钛的材料、铜、基于铜的材料、钢、基于钢的材料、青铜、基于青铜的材料、黄铜、基于黄铜的材料、复合材料、复合材料中使用的片材或任何其他合适的金属或材料组合。金属制品可包括整体材料，以及非整体材料，诸如辊轧粘结材料、包覆材料、复合材料(诸如但不限于含碳纤维的材料)或各种其他材料。在一些实例中，金属制品是金属卷、金属带、金属板、金属片、金属坯、金属锭等。在某些情况下，本文所述的系统和方法可以与非金属制品一起使用。
43.在一些非限制性实例中，金属制品可以是铝合金制品。铝合金制品可以具有任何合适的组成。在非限制性实例中，铝合金制品可以包括si作为主要合金元素(例如，4xxx系列铝合金)，或者铝合金制品可以包括si作为多种主要合金元素中的一种(例如，6xxx系列铝合金)。任选地，铝合金制品可以包括大于杂质水平的量的si(例如，5xxx系列铝合金制品)。4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金或6xxx系列铝合金可以被改性以包括如本文所述的si含量(例如，过量si)。
44.用作铝合金制品的非限制性示例性4xxx系列铝合金可以包括aa4004、aa4104、aa4006、aa4007、aa4008、aa4009、aa4010、aa4013、aa4014、aa4015、aa4015a、aa4115、aa4016、aa4017、aa4018、aa4019、aa4020、aa4021、aa4026、aa4032、aa4043、aa4043a、aa4143、aa4343、aa4643、aa4943、aa4044、aa4045、aa4145、aa4145a、aa4046、aa4047、
aa4047a或aa4147。
45.用作铝合金制品的非限制性示例性5xxx系列铝合金可以包括aa5182、aa5183、aa5005、aa5005a、aa5205、aa5305、aa5505、aa5605、aa5006、aa5106、aa5010、aa5110、aa5110a、aa5210、aa5310、aa5016、aa5017、aa5018、aa5018a、aa5019、aa5019a、aa5119、aa5119a、aa5021、aa5022、aa5023、aa5024、aa5026、aa5027、aa5028、aa5040、aa5140、aa5041、aa5042、aa5043、aa5049、aa5149、aa5249、aa5349、aa5449、aa5449a、aa5050、aa5050a、aa5050c、aa5150、aa5051、aa5051a、aa5151、aa5251、aa5251a、aa5351、aa5451、aa5052、aa5252、aa5352、aa5154、aa5154a、aa5154b、aa5154c、aa5254、aa5354、aa5454、aa5554、aa5654、aa5654a、aa5754、aa5854、aa5954、aa5056、aa5356、aa5356a、aa5456、aa5456a、aa5456b、aa5556、aa5556a、aa5556b、aa5556c、aa5257、aa5457、aa5557、aa5657、aa5058、aa5059、aa5070、aa5180、aa5180a、aa5082、aa5182、aa5083、aa5183、aa5183a、aa5283、aa5283a、aa5283b、aa5383、aa5483、aa5086、aa5186、aa5087、aa5187或aa5088。
46.用作铝合金制品的非限制性示例性6xxx系列铝合金可以包括aa6101、aa6101a、aa6101b、aa6201、aa6201a、aa6401、aa6501、aa6002、aa6003、aa6103、aa6005、aa6005a、aa6005b、aa6005c、aa6105、aa6205、aa6305、aa6006、aa6106、aa6206、aa6306、aa6008、aa6009、aa6010、aa6110、aa6110a、aa6011、aa6111、aa6012、aa6012a、aa6013、aa6113、aa6014、aa6015、aa6016、aa6016a、aa6116、aa6018、aa6019、aa6020、aa6021、aa6022、aa6023、aa6024、aa6025、aa6026、aa6027、aa6028、aa6031、aa6032、aa6033、aa6040、aa6041、aa6042、aa6043、aa6151、aa6351、aa6351a、aa6451、aa6951、aa6053、aa6055、aa6056、aa6156、aa6060、aa6160、aa6260、aa6360、aa6460、aa6460b、aa6560、aa6660、aa6061、aa6061a、aa6261、aa6361、aa6162、aa6262、aa6262a、aa6063、aa6063a、aa6463、aa6463a、aa6763、a6963、aa6064、aa6064a、aa6065、aa6066、aa6068、aa6069、aa6070、aa6081、aa6181、aa6181a、aa6082、aa6082a、aa6182、aa6091或aa6092。
47.在一些情况下，金属制品可以是钢合金制品。在一些非限制性实例中，钢合金制品可以包括结合在钢合金制品的至少第一表面部分上的al-si层，从而在钢合金制品的至少第一表面部分上提供si富集。
48.预处理组合物：
49.本文描述了赋予金属制品增加的粘结持久性的预处理组合物。预处理组合物包括至少一种含si化合物以及任选的一种或多种另外的组分。用于预处理组合物中的合适的含si化合物(例如，含有sio
x
部分的含si化合物)可以包括例如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(aps)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(btse)、缩水甘油基-氧基丙基-三甲氧基硅烷(gps)、四乙氧基硅烷(teos)、乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(mtes)以及这些的组合。含si化合物可以任选地存在于水性介质、有机溶剂或这些的组合中。水性介质可以包括例如自来水、纯净水、蒸馏水、软化水和/或去离子水。合适的有机溶剂包括例如极性有机溶剂。在一些实例中，可以存在有机溶剂，诸如丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇和/或乙酸乙酯。任选地，含有至少一种含si化合物的溶液包括水性介质和有机溶剂的组合。在一些实例中，一种或多种水性介质可以按至少约5体积％、至少约10体积％、至少约15体积％、至少约20体积％、至少约25体积％、至少约30体积％、至少约35体积％、至少约40体积％、至少约45体积％、至少约50体
积％、至少约55体积％、至少约60体积％、至少约65体积％、至少约70体积％、至少约75体积％、至少约80体积％、至少约85体积％、至少约90体积％或至少约95体积％的量存在于溶液中。在一些实例中，一种或多种有机溶剂可以按至少约5体积％、至少约10体积％、至少约15体积％、至少约20体积％、至少约25体积％、至少约30体积％、至少约35体积％、至少约40体积％、至少约45体积％、至少约50体积％、至少约55体积％、至少约60体积％、至少约65体积％、至少约70体积％、至少约75体积％、至少约80体积％、至少约85体积％、至少约90体积％或至少约95体积％的量存在于溶液中。
[0050]
任选地，含有含si化合物的溶液包括水性介质，其可以包含例如至多约90体积％(例如，至多约85体积％、至多约80体积％、至多约75体积％、至多约70体积％、至多约65体积％、至多约60体积％、至多约55体积％、至多约50体积％、至多约45体积％、至多约40体积％、至多约35体积％、至多约30体积％、至多约25体积％、至多约20体积％、多达约15体积％或多达约10体积％)的量的丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇和/或乙酸乙酯。
[0051]
制备金属制品的方法
[0052]
如下所述，某些加工步骤和条件(包括辊轧步骤和条件、热处理步骤和条件以及/或者表面预备步骤和条件(例如，蚀刻和/或清洁，仅举几例))提供具有期望的粘结持久性性质的上述金属制品。在一些非限制性实例中，本文所述的金属制品可以是铝合金制品。如本文所述的提供铝合金制品的方法可以包括以下步骤：提供具有si作为主要合金元素的铝合金(例如，4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金或6xxx系列铝合金)，提供含si预处理物以在铝合金制品上形成具有si作为主要元素的涂层，以及加工所涂覆的铝合金制品以刺激存在于铝合金制品中的含si化合物(例如，过量si)与存在于涂层中的sio
x
部分之间的si-o-si键合相互作用。在一些情况下，提供具有si作为主要合金元素的铝合金可以根据本领域公知的方法进行，如下面所简要描述。
[0053]
在一些非限制性实例中，控制迁移元素的扩散速率可以提供迁移元素的选择性扩散。例如，可以按可促进第一迁移元素扩散并同时抑制第二迁移元素扩散的速率从熔融金属中提取热量。因此，在熔融合金凝固以提供金属制品的过程中，可以通过选择的迁移元素(例如，si)选择性地富集金属制品表面。
[0054]
如本文所述的任何合适的金属(即，含有si，诸如过量si)可以通过任何合适的方法铸造以产生铸造制品。在一些实例中，可以使用直接冷铸(dc)工艺来铸造金属以形成锭。在一些实例中，可以使用连续铸造(cc)工艺来铸造金属(可包括但不限于使用双带式铸造机、双辊式铸造机或块式铸造机)以形成坯、板坯、沙特板、条带等形式的铸造制品。然后可以基于用于制备该制品的特定金属(例如，特定铝合金系列)，使铸造制品经受加工步骤，包括但不限于均质化、热轧、冷轧、固溶热处理、淬火和/或和/或时效。在加工之后，金属制品可以经历如下进一步描述的表面预备步骤。
[0055]
表面预备
[0056]
任选地，可以使本文所述并通过dc铸造或cc铸造且随后加工的铝合金制品经受下文所述的表面预备工艺。尽管本说明书是在铝合金的背景下提供的，但本文所述的铝合金制品和方法可以用于任何合适的金属制品和任何具有任何合适规格的合适金属制品(包括箔、片材、板、板坯、坯、锭等)以及任何形状的金属制品。
[0057]
清洁
[0058]
本文所述的预处理工艺包括将清洁剂(本文也称为入口清洁剂)施加到铝合金制品的一个或多个表面的步骤。入口清洁剂从卷表面去除残留油或松散粘附的氧化物。任选地，可以使用溶剂(例如，水性溶剂或有机溶剂)进行入口清洁。任选地，可以将一种或多种添加剂添加到溶剂中。
[0059]
预蚀刻
[0060]
本文所述的方法还包括预蚀刻铝合金制品的一个或多个表面的步骤。铝合金制品的表面可以使用酸蚀刻(即，包括酸性溶液的蚀刻程序)进行预蚀刻。酸蚀刻为随后的预处理准备表面。用于进行酸蚀刻的示例性酸包括硫酸、氢氟酸、硝酸、磷酸以及这些的组合。在一些非限制性实例中，预蚀刻去除至多约3g/m2的表面材料，并且在铝合金制品的表面处或表面附近暴露存在于铝合金制品中的si。在一些情况下，暴露的si是元素si、含si化合物(例如，mg2si)中的si等。
[0061]
预处理
[0062]
在预蚀刻步骤之后，可以用水或溶剂漂洗金属制品的表面。然后可以将预处理物(例如，上述含si预处理物)施加到金属制品的表面。任选地，预处理物可以包括粘附促进剂、腐蚀抑制剂、偶联剂、抗微生物剂或它们的混合物。在一些非限制性实例中，铝合金制品中的过量si可以与存在于预处理物中的o原子(例如，sio
x
部分)相互作用，并经由si-o-si键合相互作用增强预处理物粘附性。在一些实例中，金属制品的表面内的过量si可以与金属制品的表面内的o原子(例如，al2o3)和/或预处理层中的si和/或o原子(例如，sio
x
部分)相互作用，并经由si-o-si相互作用增强预处理物粘附性。在其他方面，金属制品的表面内的过量si可以与金属制品的表面内的o原子(例如，金属氧化物(例如，al2o3)、金属晶格中的o原子、被氧化的过量si、合金内的含si化合物中存在的o、合金中的其他含o化合物等)和预处理层中的si原子(例如，si原子或sio
x
部分)相互作用，并经由si-o-si相互作用增强预处理物粘附性。
[0063]
在一些情况下，基于si的预处理物中的含硅化合物可以包括sio
x
部分，其中x为从1至4范围内的整数(例如，1、2、3或4)。例如，预处理物(诸如硅氧烷、聚硅氧烷、硅烷醇、原硅酸四乙酯、硅酸四烷基酯、六甲基二硅氧烷(hmdso)、四乙氧基硅烷(teos)、三乙氧基硅烷等)可以含有sio
x
部分。因此，硅氧烷、聚硅氧烷、硅烷醇、原硅酸四乙酯、硅酸四烷基酯、六甲基二硅氧烷(hmdso)、四乙氧基硅烷(teos)、三乙氧基硅烷等可以单独或以它们的任意组合用作预处理物。
[0064]
在一些情况下，可以通过棒涂、辊涂、喷涂、浸涂、任何本领域已知的合适的涂覆技术或它们的任何组合来施加预处理物。在涂覆之后，可以固化预处理物以在铝合金表面上提供涂层。在某些情况下，固化可以在约200℃至约300℃(例如，约210℃至约290℃、约215℃至约285℃、约220℃至约280℃、约220℃至约300℃、约200℃至约275℃、约205℃至约295℃、约225℃至约275℃、约215℃至约300℃、约230℃至约270℃、约235℃至约265℃或约240℃至约260℃)的温度下进行。例如，固化可以在约200℃、约201℃、约202℃、约203℃、约204℃、约205℃、约206℃、约207℃、约208℃、约209℃、约210℃、约211℃、约212℃、约213℃、约214℃、约215℃、约216℃、约217℃、约218℃、约219℃、约220℃、约221℃、约222℃、约223℃、约224℃、约225℃、约226℃、约227℃、约228℃、约229℃、约230℃、约231℃、约232℃、约233℃、约234℃、约235℃、约236℃、约237℃、约238℃、约239℃、约240℃、约241℃、约242
℃、约243℃、约244℃、约245℃、约246℃、约247℃、约248℃、约249℃、约250℃、约251℃、约252℃、约253℃、约254℃、约255℃、约256℃、约257℃、约258℃、约259℃、约260℃、约261℃、约262℃、约263℃、约264℃、约265℃、约266℃、约267℃、约268℃、约269℃、约270℃、约271℃、约272℃、约273℃、约274℃、约275℃、约276℃、约277℃、约278℃、约279℃、约280℃、约281℃、约282℃、约283℃、约284℃、约285℃、约286℃、约287℃、约288℃、约289℃、约290℃、约291℃、约292℃、约293℃、约294℃、约295℃、约296℃、约297℃、约298℃、约299℃或约300℃的温度下进行。
[0065]
在某些实例中，在施加预处理物之后，固化可以进行约5秒至约15秒(例如，从约6秒至约14秒、从约6秒至约12秒、从约6秒至约10秒、从约5秒至约10秒、从7秒至约13秒或从约7秒至约8秒)的时长。例如，固化可以进行约5秒、约6秒、约7秒、约8秒、约9秒、约10秒、约11秒、约12秒、约13秒、约14秒或约15秒。
[0066]
在某些方面，所施加的预处理物可以具有从约0.5mg/m2至约100mg/m2(例如，从约1mg/m2至约100mg/m2、从约2mg/m2至约90mg/m2、从约3mg/m2至约80mg/m2、从约4mg/m2至约70mg/m2、从约5mg/m2至约60mg/m2、从约6mg/m2至约50mg/m2、从约7mg/m2至约40mg/m2、从约8mg/m2至约30mg/m2、从约9mg/m2至约20mg/m2)的涂层重量。例如，所施加的预处理物可以具有约0.5mg/m2、约0.6mg/m2、约0.7mg/m2、约0.8mg/m2、约0.9mg/m2、约1mg/m2、约1.1mg/m2、约1.2mg/m2、约1.3mg/m2、约1.4mg/m2、约1.5mg/m2、约1.6mg/m2、约1.7mg/m2、约1.8mg/m2、约1.9mg/m2、约2mg/m2、约2.1mg/m2、约2.2mg/m2、约2.3mg/m2、约2.4mg/m2、约2.5mg/m2、约2.6mg/m2、约2.7mg/m2、约2.8mg/m2、约2.9mg/m2、约3mg/m2、约3.1mg/m2、约3.2mg/m2、约3.3mg/m2、约3.4mg/m2、约3.5mg/m2、约3.6mg/m2、约3.7mg/m2、约3.8mg/m2、约3.9mg/m2、约4mg/m2、约4.1mg/m2、约4.2mg/m2、约4.3mg/m2、约4.4mg/m2、约4.5mg/m2、约4.6mg/m2、约4.7mg/m2、约4.8mg/m2、约4.9mg/m2、约5mg/m2、约5.1mg/m2、约5.2mg/m2、约5.3mg/m2、约5.4mg/m2、约5.5mg/m2、约5.6mg/m2、约5.7mg/m2、约5.8mg/m2、约5.9mg/m2、约6mg/m2、约6.1mg/m2、约6.2mg/m2、约6.3mg/m2、约6.4mg/m2、约6.5mg/m2、约6.6mg/m2、约6.7mg/m2、约6.8mg/m2、约6.9mg/m2、约7mg/m2、约7.1mg/m2、约7.2mg/m2、约7.3mg/m2、约7.4mg/m2、约7.5mg/m2、约7.6mg/m2、约7.7mg/m2、约7.8mg/m2、约7.9mg/m2、约8mg/m2、约8.1mg/m2、约8.2mg/m2、约8.3mg/m2、约8.4mg/m2、约8.5mg/m2、约8.6mg/m2、约8.7mg/m2、约8.8mg/m2、约8.9mg/m2、约9mg/m2、约9.1mg/m2、约9.2mg/m2、约9.3mg/m2、约9.4mg/m2、约9.5mg/m2、约9.6mg/m2、约9.7mg/m2、约9.8mg/m2、约9.9mg/m2、约10mg/m2、约11mg/m2、约12mg/m2、约13mg/m2、约14mg/m2、约15mg/m2、约16mg/m2、约17mg/m2、约18mg/m2、约19mg/m2、约20mg/m2、约21mg/m2、约22mg/m2、约23mg/m2、约24mg/m2、约25mg/m2、约26mg/m2、约27mg/m2、约28mg/m2、约29mg/m2、约30mg/m2、约31mg/m2、约32mg/m2、约33mg/m2、约34mg/m2、约35mg/m2、约36mg/m2、约37mg/m2、约38mg/m2、约39mg/m2、约40mg/m2、约41mg/m2、约42mg/m2、约43mg/m2、约44mg/m2、约45mg/m2、约46mg/m2、约47mg/m2、约48mg/m2、约49mg/m2、约50mg/m2、约51mg/m2、约52mg/m2、约53mg/m2、约54mg/m2、约55mg/m2、约56mg/m2、约57mg/m2、约58mg/m2、约59mg/m2、约60mg/m2、约61mg/m2、约62mg/m2、约63mg/m2、约64mg/m2、约65mg/m2、约66mg/m2、约67mg/m2、约68mg/m2、约69mg/m2、约70mg/m2、约71mg/m2、约72mg/m2、约73mg/m2、约74mg/m2、约75mg/m2、约76mg/m2、约77mg/m2、约78mg/m2、约79mg/m2、约80mg/m2、约81mg/m2、约82mg/m2、约83mg/m2、约84mg/m2、约85mg/m2、约86mg/m2、约87mg/m2、约88mg/m2、约89mg/m2、约90mg/m2、约91mg/m2、约92mg/m2、约93mg/
m2、约94mg/m2、约95mg/m2、约96mg/m2、约97mg/m2、约98mg/m2、约99mg/m2或约100mg/m2的涂层重量。
[0067]
在某些方面，所施加的预处理物可以具有从约0.01nm至约20nm(例如，从约1nm至约20nm、从约1nm至约19nm、从约2nm至约18nm、从约3nm至约17nm、从约5nm至约20nm、从约4nm至约16nm、从约5nm至约15nm、从约6nm至约14nm、从约7nm至约13nm、从约8nm至约12nm、从约9nm至约11nm、从约2nm至约14nm、从约3nm至约20nm、从约1nm至约19nm或从约4nm至约19nm)的干燥厚度。
[0068]
接合金属制品的方法
[0069]
在一些非限制性实例中，将第一金属接合到第二金属的方法可以包括(i)提供第一金属，其具有包含过量si的第一表面部分，(ii)将包含一种或多种含si化合物的表面预处理层施加到第一金属的第一表面部分，以形成第一金属的经预处理的表面部分，其中所述第一金属的第一表面部分或所述一种或多种含si化合物中的任一者包含o，其中所述施加刺激存在于第一金属的第一表面部分中的过量si与存在于表面预处理层中的一种或多种含si化合物之间的si-o-si键合相互作用；以及将所述第一金属的经预处理的表面部分接合到第二金属的表面。
[0070]
在一些非限制性实例中，将第一金属(例如，铝合金)和第二金属接合以形成任何合适配置(包括搭接、边缘、对接、t-对接、折边、t-边缘等)的接头。在一些非限制性实例中，可以采用粘结剂将两个金属产品粘结在一起来进行接合。
[0071]
在一些非限制性实例中，所公开的金属制品(例如，经接合的金属制品)具有改善的粘结持久性，如在根据astm标准b117进行的中性盐雾试验中在苛刻环境条件下具有持续的粘结强度所证明。如本文所述，与(a)具有过量si含量但未用含si预处理物预处理的铝合金、(b)用含si预处理物预处理但不具有过量si的铝合金以及(c)不具有过量si且未用含si预处理物预处理的铝合金相比，如本文所述的经预处理的铝合金的si-o-si键合相互作用改进了粘结持久性。例如，具有如本文所述的过量si且用如本文所述的含si预处理物预处理并粘结到第二金属的铝合金表现出比粘结到第二金属的具有过量si且用不含si预处理物(例如，钛-锆(tizr)预处理物)预处理的铝合金更强的粘结持久性。进一步地，具有如本文所述的过量si且用如本文所述的含si预处理物预处理并粘结到第二金属的铝合金，表现出比粘结到第二金属的不具有过量si(例如，过量si＝0)且用含si预处理物预处理的铝合金更强的粘结持久性。更进一步地，具有如本文所述的过量si且用如本文所述的含si预处理物预处理并粘结到第二金属的铝合金，表现出比粘结到第二金属的不具有过量si且用不含si预处理物(例如，tizr)预处理的铝合金更强的粘结持久性。
[0072]
在一些实例中，第二金属具有一个或多个含有过量si的表面(例如，过量si以大于约1.4重量％的量存在)。在某些方面，用如本文所述的含si预处理物预处理第二金属。在一些情况下，第二金属表面中的过量si与预处理物中的一种或多种含si化合物相互作用。当将金属制品粘结到第一金属时，si-o-si键合相互作用提供增加的粘结持久性。
[0073]
在一些情况下，与不具有过量si的金属制品和/或未经预处理或用不含si预处理物预处理的金属制品相比，具有如本文所述的过量si且用如本文所述的含si预处理物预处理的金属制品表现出至少约40％的粘结持久性改进。例如，与不具有过量si的金属制品和/或未预处理或用不含si预处理物预处理的金属制品相比，用如本文所述的含si预处理物预
处理的金属制品的粘结持久性的改进可以为约45％或更大、约50％或更大、约55％或更大、约60％或更大、约65％或更大、约70％或更大或者约75％或更大。
[0074]
在某些方面，具有如本文所述的过量si且用如本文所述的含si预处理物预处理的金属制品在经受中性盐雾测试时表现出不显著的粘结强度损失。例如，在暴露于中性盐雾长达20周后，用含si预处理物预处理的具有过量si的金属制品表现出小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％或小于约20％的粘结强度损失。在一些比较实施例中，具有如本文所述的过量si且用tizr预处理物预处理并经受粘结持久性测试的金属制品在暴露于中性盐雾长达20周后可以表现出至少约40％的粘结强度损失。例如，具有过量si且用tizr预处理物预处理的金属制品可以表现出至少约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、约50％、约51％、约52％、约53％、约54％、约55％、约56％、约57％、约58％、约59％、约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％或约75％的粘结强度损失。
[0075]
使用方法
[0076]
本文所述的铝合金制品和方法可以用于汽车、电子和运输应用中，诸如商用车辆、飞机或铁路应用。例如，铝合金制品可以用于底盘、横梁和底盘内部件(包括但不限于商用车辆底盘中两个c通道之间的所有部件)以增加强度，作为高强度钢的完全或部分替代品。
[0077]
在某些方面，铝合金制品和方法可以用于制备机动车辆车身部件制品。例如，所公开的铝合金制品和方法可以用于制备和/或成形为汽车车身部件，诸如保险杠、侧梁、车顶梁、横梁、支柱增强件(例如，a柱、b柱和c柱)、内部板、侧板、底板、隧道、结构板、加固板、内罩或行李箱盖板。所公开的铝合金制品和方法还可以用于飞机或铁路车辆应用，以制备例如外部和内部面板。
[0078]
本文所述的铝合金制品和方法还可以用于电子应用中，以制备和/或成形为例如外部和内部包装。例如，本文所述的铝合金制品和方法还可以用于制备电子设备(包括移动电话和平板电脑)的外壳。在一些实例中，铝合金制品可以用于制备用于移动电话(例如，智能电话)和平板底架的外罩的外壳。
[0079]
在某些方面，铝合金制品和方法可以用于制备和/或成形为航空航天器机身部件制品。例如，所公开的铝合金制品和方法可以用于制备飞机机身部件，诸如蒙皮合金。
[0080]
任选地，铝合金制品和方法可以用于制备和/或成形为饮料和食品容器，以及其他用途。
[0081]
在一些实例中，可以将铝合金制造成包括本文所述的任何涂层的铝合金制品。在一些实例中，可以将合金制造成由本文所述的任何铝合金制品成形并且包括如本文所述的由预处理组合物形成的任何涂层的成形制品。在一些实例中，合金是由本文所述的任何铝合金制品形成的成形制品并且包括本文所述的含si涂层，其中将成形制品接合到由类似合金、类似金属、不同合金或不同金属(例如，第二金属或第二合金)形成的另一制品。在一些非限制性实例中，将铝合金和第二金属和/或合金粘结以形成任何合适配置(包括搭接、边缘、对接、t-对接、折边、t-边缘等)的接头。在一些非限制性实例中，可以采用粘结剂将两个金属制品粘结在一起来进行粘结。如本文所用的粘结持久性是指在暴露于苛刻条件(例如，中性盐雾测试)和随后的拉伸测试(例如，以评价在暴露于苛刻条件之后的粘结强度)之后
的粘结强度。
[0082]
例示
[0083]
例示1是经预处理的金属制品，其包括包含过量si的第一表面部分；以及包含一种或多种含si化合物的表面预处理层，其中所述第一金属的所述第一表面部分或所述一种或多种含si化合物中的任一者包含o，其中在存在于所述第一表面部分中的所述过量si与存在于所述表面预处理层中的所述一种或多种含si化合物之间存在si-o-si键合相互作用，并且其中所述表面预处理层粘附到所述第一表面部分。
[0084]
例示2是任何前述或后续例示所述的经预处理的金属制品，其中所述过量si以大于约1.4重量％的量存在于所述第一表面部分中。
[0085]
例示3是任何前述或后续例示的预处理的金属制品，其中所述经预处理的金属制品包含铝或铝合金、钢、镁或镁合金、钛或钛合金、铜或铜合金、任何合适的金属或金属合金或者它们的任何组合。
[0086]
例示4是任何前述或后续例示所述的经预处理的金属制品，其中所述经预处理的金属制品是铝合金。
[0087]
例示5是任何前述或后续例示所述的经预处理的金属制品，其中所述铝合金包括4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金或6xxx系列铝合金。
[0088]
例示6是任何前述或后续例示所述的经预处理的金属制品，其中所述经预处理的金属制品是汽车结构部件、航空航天结构部件、运输结构部件、汽车车身部件、航空航天蒙皮板、运输车身部件、建筑部件、美学部件、电子设备外壳或者饮料或食品容器。
[0089]
例示7是将第一金属接合到第二金属的方法，所述方法包括提供具有包含过量si的第一表面部分的第一金属；将包含一种或多种含si化合物的表面预处理层施加到所述第一金属的所述第一表面部分以形成所述第一金属的预处理的表面部分，其中所述第一金属的所述第一表面部分或所述一种或多种含si化合物中的任一者包含o，其中所述施加刺激存在于所述第一金属的所述第一表面部分中的所述过量si与存在于所述表面预处理层中的所述一种或多种含si化合物之间的si-o-si键合相互作用；以及将所述第一金属的所述预处理的表面部分接合到第二金属的表面。
[0090]
例示8是任何前述或后续例示所述的方法，其中实现条件(a)-(c)中的一个或多个：(a)所述第一金属的所述预处理的表面部分与第二金属的所述表面之间的粘结持久性大于(i)金属的包含过量si且用不含一种或多种含si化合物的表面预处理物预处理的表面部分与(ii)第二金属之间的粘结持久性；(b)所述第一金属的所述预处理的表面部分与第二金属的所述表面之间的粘结持久性大于(i)金属的不含过量si且用含有一种或多种含si化合物的表面预处理物预处理的表面部分与(ii)第二金属之间的粘结持久性；或者(c)所述第一金属的所述预处理的表面部分与第二金属的所述表面之间的粘结持久性大于(i)金属的不含过量si且用不含一种或多种含si化合物的表面预处理物预处理的表面部分与(ii)第二金属之间的粘结持久性。
[0091]
例示9是任何前述或后续例示所述的方法，其中所述第一金属包括铝或铝合金、钢、镁或镁合金、钛或钛合金、铜或铜合金、任何合适的金属或金属合金或者它们的任何组合。
[0092]
例示10是任何前述或后续例示所述的方法，其中所述第一金属包括铝合金。
[0093]
例示11是任何前述或后续例示所述的方法，其中所述铝合金包括4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金或6xxx系列铝合金。
[0094]
例示12是任何前述或后续例示所述的方法，其中所述第二金属包括铝或铝合金、钢、镁或镁合金、钛或钛合金、铜或铜合金、任何合适的金属或金属合金或者它们的任何组合。
[0095]
例示13是任何前述或后续例示所述的方法，其中所述过量si以大于约1.4重量％的量存在于至少所述第一金属的所述第一表面部分中。
[0096]
例示14是任何前述或后续例示所述的方法，所述方法还包括在所述施加之前蚀刻至少所述第一金属的所述第一表面部分。
[0097]
例示15是任何前述或后续例示所述的方法，其中蚀刻至少所述第一金属的所述第一表面部分通过去除高达约3克/平方米的表面材料来暴露所述第一表面部分中的si。
[0098]
例示16是任何前述或后续例示所述的方法，所述方法还包括在所述施加之前清洁至少所述第一金属的所述第一表面部分。
[0099]
例示17是任何前述或后续例示所述的方法，其中清洁至少所述第一金属的所述第一表面部分从至少所述第一金属的所述第一表面部分去除天然氧化物或氢氧化物物质。
[0100]
例示18是任何前述或后续例示所述的方法，其中将所述表面预处理层施加到至少所述第一金属的所述第一表面部分包括棒涂、辊涂、喷涂或浸涂。
[0101]
例示19是任何前述或后续例示所述的方法，所述方法还包括固化所述表面预处理层。
[0102]
例示20是一种根据任何前述或后续例示所述制备的经接合的金属结构。
[0103]
例示21是任何前述或后续例示所述的经接合的金属结构，其中所述经接合的金属结构在暴露于中性盐雾测试20周后经历小于40％的粘结强度损失。
[0104]
以下实施例将用于进一步说明本发明，但不构成对本发明的任何限制。相反，应当清楚地理解，在阅读了本文的说明书之后本领域技术人员可以想到作出各种其他实施方案、修改以及其等效方案而不背离本发明的精神。在以下实施例中描述的研究过程中，除非另有说明，否则遵循常规程序。下面出于说明目的对一些程序进行描述。
[0105]
实施例
[0106]
实施例1：粘结持久性
[0107]
制备具有si作为主要合金元素并且在铝合金表面处具有高浓度si的铝合金用于粘结持久性测试。每个粘结持久性测试样本均使用6xxx系列铝合金。将铝合金切成八个测试试样并用预处理物涂覆。将四个铝合金试样用含si预处理物(称为“si-pt”)涂覆，并且将四个铝合金样本用本领域公知的比较钛-锆(称为“tizr”)预处理物预处理。然后用由sika corporation(lyndhurst,nj)提供的市售粘结剂粘结类似涂覆的试样。sika 497和sika 498/3是抗碰撞结构粘结剂。sika 497是具有低粘度的抗碰撞结构粘结剂，并且sika 498/3是具有高粘度的抗碰撞结构粘结剂。合金参考样本a包括两个用si-pt涂覆并用粘结剂配方sika 498/3粘结的测试试样。合金参考样本b包括两个用si-pt涂覆并用粘结剂配方sika 497粘结的测试试样。合金参考样本c包括两个用tizr涂覆并用粘结剂配方sika 498/3粘结的测试试样。合金参考样本d包括两个用tizr涂覆并用粘结剂配方bm4601(由dow automotive systems,wilmington,de提供)粘结的测试试样。重复合金参考样本a、b、c和d
以提供每种合金参考样本的四个测试样本，以在测试期间的不同时间间隔之后评价每种合金参考样本。粘结持久性测试结果提供于下表1中。
[0108]
表1-合金表面处理
[0109]
合金参考预处理粘结剂asi-ptsika 498/3bsi-ptsika 497ctizrsika 498/3dtizrbm4601
[0110]
通过对合金参考样本a、b、c和d采用中性盐雾测试进行粘结持久性测试。在未暴露(例如，0周)之后、在暴露于中性盐雾测试2周之后、在暴露于中性盐雾测试6周之后、在暴露于中性盐雾测试12周之后以及在暴露于中性盐雾测试20周之后测试每种合金参考样本的粘结强度。粘结持久性被证明为每个样本的粘结强度损失(即，在没有暴露于中性盐雾测试的情况下测试的合金参考样本a、b、c和d用作0％强度损失的基准)。结果汇总于下表2中：
[0111]
表2-粘结持久性测试结果-强度损失*
[0112]
合金参考2周6周12周20周a4.5％5.5％10.4％11.7％b3.7％3.0％4.2％6.1％cn/a75.1％75.1％70.5％dn/a41.6％56.2％45.2％
[0113]
*强度损失为基准强度的百分比。
[0114]
图1是示出如上所述的粘结铝合金样本的强度损失的图。确定40％的强度损失(由每组直方图上的虚线表示)是不可接受的。从该图和上表2中可以明显看出，采用施加到在铝合金表面处具有高浓度si的铝合金的含si预处理涂层的合金参考a和b在中性盐雾测试中在暴露2周、6周、12周和20周后表现出高粘结强度和最小粘结强度损失，这表明当与目前的预处理技术相比时，粘结持久性增加(例如，用tizr预处理物预处理的样本在中性盐雾中暴露6周、12周和20周后表现出大于40％的粘结强度损失)。
[0115]
图2至图5是在暴露于中性盐雾测试后测试样本的数字光学图像。将幸免于中性盐雾测试的样本(例如，在测试间隔完成后保持粘结的样本)强制分离以用于可见评价。图2a至图2e示出了合金参考a在测试后的可见结果。图2a示出了在未暴露于中性盐雾后粘结然后分离的测试试样。图2b示出了在暴露于中性盐雾2周后粘结然后分离的测试试样。图2c示出了在暴露于中性盐雾6周后粘结然后分离的测试试样。图2d示出了在暴露于中性盐雾12周后粘结然后分离的测试试样。图2e示出了在暴露于中性盐雾20周后粘结然后分离的测试试样。合金参考a未表现出来自中性盐雾测试的显著效果。
[0116]
图3a至图3e示出了合金参考b在测试后的可见结果。图3a示出了在未暴露于中性盐雾后粘结然后分离的测试试样。图3b示出了在暴露于中性盐雾2周后粘结然后分离的测试试样。图3c示出了在暴露于中性盐雾6周后粘结然后分离的测试试样。图3d示出了在暴露于中性盐雾12周后粘结然后分离的测试试样。图3e示出了在暴露于中性盐雾20周后粘结然后分离的测试试样。合金参考b在中性盐雾测试中未显示显著效果。
[0117]
图4a至图4d示出了合金参考c在测试后的可见结果。图4a示出了在未暴露于中性
盐雾后粘结然后分离的测试试样。图4b示出了在暴露于中性盐雾6周后粘结然后分离的测试试样。图4c示出了在暴露于中性盐雾12周后粘结然后分离的测试试样。图4d示出了在暴露于中性盐雾20周后粘结然后分离的测试试样。合金参考c表现出来自中性盐雾测试的显著粘结剂失效(例如，粘结剂和金属的界面处的失效)。
[0118]
图5a至图5d示出了合金参考d在测试后的可见结果。图5a示出了在未暴露于中性盐雾后粘结然后分离的测试试样。图5b示出了在暴露于中性盐雾6周后粘结然后分离的测试试样。图5c示出了在暴露于中性盐雾12周后粘结然后分离的测试试样。图5d示出了在暴露于中性盐雾20周后粘结然后分离的测试试样。合金参考d表现出来自中性盐雾测试的显著粘结剂失效(例如，粘结剂和金属的界面处的失效)。因此，采用对应于金属中主要合金元素的涂层可以提供增加的粘结强度和增加的粘结持久性。
[0119]
如图2至图5所示，将含si预处理物施加到具有过量si的金属(例如，图2和3，分别为合金a和b)提供了预处理物与金属表面的优异粘结。优异的粘结通过图2和图3中所示的内聚失效示出。内聚失效是粘结剂本体内的失效，表明粘结剂与金属的粘结比粘结剂内的任何内部粘结更强。如上所述的粘结剂失效在图4b至图4d和图5b至图5d中示出，表明在中性盐雾测试期间粘结剂与金属的粘结变差。因此，与将tizr预处理物施加到具有过量si的金属相比，将含si预处理物施加到具有过量si的金属提供了优异的粘结持久性。
[0120]
以上引用的所有专利、出版物和摘要都以引用方式整体并入本文。为了实现本发明的各个目的，已经描述了本发明的各个实施方案。应当认识到，这些实施方案仅用于说明本发明的原理。在不偏离如在所附权利要求中限定的本发明的精神和范围的情况下，这些实施方案的各种修改和改动对于本领域技术人员而言将是显而易见的。