金刚石合成用炸药组合物的制作方法

1.本公开涉及一种金刚石合成用炸药组合物。此外，本公开涉及使用该金刚石合成用炸药组合物得到的炸药体、以及使用该炸药体制造金刚石粒子的方法。本技术主张在2020年3月27日在日本技术的日本特愿2020-057636号的优先权，将其内容援引于此。


背景技术：

2.近年来，被称为纳米金刚石的微粒状的金刚石材料的开发正在推进。作为纳米金刚石的合成法，已知有爆轰法。在爆轰法中，例如，使炸药在密封容器内爆炸，使用炸药成分部分地发生不完全燃烧而将游离的碳作为原料，通过爆炸产生的冲击波的压力和能量的作用生成纳米金刚石。关于与这样的爆轰法相关的技术，例如记载在下述专利文献1～3中。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2005-289677号公报
6.专利文献2：日本特开2014-144903号公报
7.专利文献3：日本特开2016-113310号公报
8.专利文献4：日本特开平2-241536号公报
9.专利文献5：国际公开第2007/001031号


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.另一方面，在要求装入纳米金刚石的氮空位中心(nitrogen vacancy center)的荧光特性和磁特性等尖端特性的用途中，控制纳米金刚石的一次粒径的技术的要求提高。例如，关于荧光特性，假定纳米金刚石粒子的尺寸越大，对用于发出荧光的激发态越有利。因此，要求制造直径较大的纳米金刚石的技术。
12.然而，虽然通过制造方法的优化而显著改善了纳米金刚石的产率，但关于控制粒径的技术没怎么开发。考虑到利用爆轰法得到的纳米金刚石的粒子尺寸取决于爆轰时的温度、压力，但爆炸物的爆轰速度作为混合物中的各爆炸物的特性是不变的，因此几乎无法被控制。
13.需要说明的是，在专利文献4中记载了通过使用由配合于炸药成分中的金刚石粉和石蜡的炸药组合物成型而得到的成型物，金刚石的生成产量提高，但没有公开可得到直径较大的金刚石。此外，在专利文献5中公开了使用在炸药成分中添加金刚烷二醇并进行混合、溶装而得到的炸药组合物的成型体，但记载了在该方法中可得到平均粒径比以往更小的超微粒单晶金刚石。
14.因此，本公开的目的在于提供一种能制造直径较大的金刚石粒子的金刚石合成用炸药组合物。此外，本公开的另一目的在于提供一种制造直径较大的金刚石粒子的方法。
15.技术方案
16.本公开的发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，根据埋入金刚石粒子作为晶种、且炸药成分、碳原料、以及金刚石粒子所占的比例多的炸药组合物，能制造直径较大的金刚石粒子。此外，发现根据埋入金刚石粒子或金刚烷类作为晶种并利用压装法成型的炸药体，能制造直径较大的金刚石粒子。本公开是涉及到基于这些见解而完成的发明。
17.本公开提供一种金刚石合成用炸药组合物，其包含炸药成分、可作为上述炸药成分而含有的碳原料、以及金刚石粒子，
18.上述炸药成分、上述碳原料、以及上述金刚石粒子的合计比例相对于上述金刚石合成用炸药组合物的总量为99质量％以上。
19.优选的是，上述金刚石粒子的一次粒子的利用xrd法得到的微晶直径为100nm以下。
20.也可以是，上述金刚石粒子包含团簇金刚石。此外，优选的是，上述金刚石粒子包含爆轰法金刚石粒子。
21.优选的是，上述炸药成分包含成为上述碳原料的炸药成分。
22.优选的是，成为上述碳原料的炸药成分包含具有硝基的化合物。
23.优选的是，上述金刚石粒子含有相对于上述炸药成分的总量100质量份为15质量份以下的量。
24.优选的是，上述炸药成分包含2,4,6-三硝基甲苯和环三亚甲基三硝基胺。此外，优选的是，上述炸药成分中的2,4,6-三硝基甲苯与环三亚甲基三硝基胺的质量比[前者/后者]为30/70～95/5。
[0025]
此外，本公开提供一种金刚石合成用炸药体，其为上述金刚石合成用炸药组合物的压装物。
[0026]
此外，本公开提供一种金刚石合成用炸药体，其为包含炸药成分、可作为上述炸药成分而含有的碳原料、以及金刚烷类的炸药组合物的压装物。
[0027]
此外，本公开提供一种金刚石粒子的制造方法，其具有：爆轰工序，使上述金刚石合成用炸药体中的炸药成分爆炸，得到直径比起在不配合作为晶种的上述金刚石粒子或上述金刚烷类的情况下得到的金刚石粒子大的金刚石粒子。
[0028]
优选的是，在上述爆轰工序中得到的上述金刚石粒子包含单晶金刚石。
[0029]
发明效果
[0030]
根据本公开的金刚石合成用炸药组合物和金刚石合成用炸药体，能制造相对于不埋入作为晶种的金刚石粒子的情况下直径较大的金刚石粒子。
具体实施方式
[0031]
[炸药组合物]
[0032]
本公开的一个实施方式的金刚石合成用炸药组合物(以下，有时简称为“炸药组合物”)至少包含炸药成分、碳原料、以及作为晶种(seed crystal)的金刚石粒子。上述碳原料也可以作为上述炸药成分而含有。在该情况下，上述炸药组合物可以包含上述炸药成分以外的碳原料，也可以不包含上述炸药成分以外的碳原料。
[0033]
当对由上述炸药组合物形成的炸药体施加爆轰法来使上述炸药成分爆炸时，上述
金刚石粒子作为晶种发挥作用，利用上述碳原料的爆轰进行金刚石化而使上述晶种生长，能得到直径比起在上述炸药体组合物中未埋入晶种粒子的情况下得到的金刚石粒子大的金刚石粒子。推测这是因为，通过预先将金刚石粒子作为晶种配合于炸药组合物中，抑制由碳原料产生的新的金刚石晶种的生成，使源自上述碳原料的金刚石形成于作为晶种的金刚石粒子表面。
[0034]
作为上述炸药成分，例如优选具有硝基的化合物(硝基化合物)，更优选为具有三个以上硝基的化合物。作为这样的硝基化合物，例如可列举出：芳香族硝基化合物(优选可以由氨基和/或甲基取代的三或四硝基苯)、硝基胺(优选c
3-6
烷基(3-6硝基)胺)、硝酸酯。具体而言，可列举出：环三亚甲基三硝基胺(rdx)即黑索金(hexogen)、2,4,6-三硝基甲苯(tnt)、2,4,6-三硝基苯甲硝胺、环四亚甲基四硝基胺即奥克托今(octogen)、硝基胍、季戊四醇四硝酸酯(pent)、二硝基重氮酚(ddnp)、特屈儿(四硝基甲基苯胺)、hmx(四亚甲基四硝基胺)等。上述炸药成分可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0035]
优选的是，上述炸药成分包含作为上述碳原料的炸药成分。作为这样的炸药成分，可列举出具有三个以上硝基的芳香族化合物，尤其优选tnt。作为上述炸药成分，特别优选包含tnt和rdx。tnt作为碳原料是有效的，此外，rdx存在大大有助于增大得到的金刚石粒子的粒径的倾向。在该情况下，tnt与rdx的质量比(tnt/rdx)例如为30/70～95/5的范围内，优选为40/60～90/10，更优选为51/49～80/20，进一步优选为55/45～70/30。当上述质量比为95/5以下(特别是80/20以下)时，rdx的质量比大，tnt的爆轰速度被rdx加速，存在容易得到直径大的金刚石粒子的倾向。此外，当上述质量比为上述范围内时，存在金刚石粒子的产率变高的倾向。
[0036]
上述炸药组合物中的上述炸药成分的含有比例相对于上述炸药组合物的总量(100质量％)优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0037]
此外，上述炸药组合物至少包含作为上述晶种的金刚石粒子。上述金刚石粒子可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0038]
作为上述晶种的金刚石粒子优选为纳米尺寸的金刚石粒子(纳米金刚石粒子)，可以使用公知乃至常用的纳米金刚石粒子。纳米金刚石粒子可以是纳米金刚石表面经修饰的纳米金刚石粒子(表面修饰纳米金刚石粒子)，也可以是未经表面修饰的纳米金刚石粒子。需要说明的是，未经表面修饰的纳米金刚石粒子在表面具有羟基(-oh)。上述金刚石粒子可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0039]
优选的是，上述金刚石粒子包含金刚石的一次粒子。除此以外，也可以包含多个上述一次粒子凝集(凝聚)而成的二次粒子(团簇金刚石)。
[0040]
作为上述金刚石粒子，例如，可以使用爆轰法金刚石粒子(即，利用爆轰法生成的金刚石粒子)、高温高压法金刚石粒子(即，利用高温高压法生成的金刚石粒子)。其中，从可得到单晶金刚石、一次粒子的粒径小至一位数纳米的方面考虑，优选爆轰法金刚石粒子。
[0041]
对于上述爆轰法金刚石粒子而言，可列举出空冷式爆轰法金刚石粒子(即，利用空冷式爆轰法生成的金刚石粒子)和水冷式爆轰法金刚石粒子(即，利用水冷式爆轰法生成的金刚石粒子)。其中，空冷式爆轰法金刚石粒子从一次粒子比水冷式爆轰法金刚石粒子小的方面考虑是优选的。
[0042]
上述金刚石粒子的一次粒子的利用x射线衍射(xrd法)得到的微晶直径优选为
100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为10nm以下，特别优选为7nm以下。上述微晶直径的下限例如为1nm，也可以为4nm。在上述金刚石粒子的一次粒子具有上述微晶直径的情况下，在使用上述炸药组合物进行爆轰法时得到的金刚石粒子的粒径容易变得更大。
[0043]
上述炸药组合物中的上述金刚石粒子的含量相对于上述炸药成分的总量100质量份优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。当上述含量少时，相对于一个晶种的碳原料的量变多，因此存在通过使用了上述炸药组合物的爆轰法得到的金刚石粒子的粒径变得更大的倾向。特别是当上述含量为15质量份以下时，更容易得到大的粒径的金刚石粒子。从增多得到的金刚石粒子的个数的观点考虑，上述含量例如为0.05质量份以上，优选为0.08质量份以上。
[0044]
作为上述碳原料，可以包含作为上述碳原料发挥作用的上述炸药成分以外的其他碳原料。作为上述其他碳原料，可列举出在爆轰法中使用的公知乃至常用的碳原料，例如可列举出：取代或未取代的脂环式烃化合物、石墨、碳纳米管、富勒烯等。作为上述取代或未取代的脂环式烃化合物，例如可列举出：环己醇、环戊酮、二甲基环己烷等环烷烃类；金刚烷、金刚烷醇等金刚烷衍生物；二环戊二烯、降冰片烯等环烯烃类等。上述碳原料可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0045]
上述炸药组合物还可以包含上述各成分以外的其他成分。作为上述其他成分，可列举出：粘合剂聚合物、增塑剂、抗老化剂等。上述其他成分分别可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0046]
上述炸药组合物中的上述炸药成分、上述碳原料、以及上述金刚石粒子的合计的含有比例(合计比例)相对于上述炸药组合物的总量(100质量％)为99质量％以上，优选为99.5质量％以上，更优选为99.8质量％以上。通过使上述合计比例为99质量％以上，能得到直径大的金刚石粒子。
[0047]
[金刚石合成用炸药体]
[0048]
可以使用上述炸药组合物制造金刚石合成用炸药体。即，本公开的一个实施方式的金刚石合成用炸药体是由包含炸药成分、可作为上述炸药成分而含有的碳原料、以及金刚石粒子的金刚石合成用炸药组合物成型的金刚石合成用炸药体。上述炸药体中的上述炸药成分、上述碳原料、以及上述金刚石粒子的合计比例优选在作为上述的上述炸药组合物中的合计比例所例示和说明的范围内。
[0049]
上述炸药体例如可以通过注装法、压装法(压榨法)来制作。在注装法中，在包含上述粘合剂聚合物的情况下，使包含形成上述粘合剂聚合物的聚合性成分、交联剂等反应性成分、上述炸药成分的粒子以及上述金刚石粒子的粒子的混合组合物流入模具内后使其固化，由此炸药体成型。在压装法中，在包含上述粘合剂聚合物的情况下，首先将溶解于溶剂中的粘合剂聚合物、炸药成分粒子、以及金刚石粒子在水中混合，使溶剂从该混合物中挥散，制作了炸药成分粒子在表面伴有粘合剂聚合物覆膜的形态的复合粒子。接着，将如此得到的复合粒子或炸药成分粒子与金刚石粒子在压装容器内根据需要一边加热一边压装。由此，炸药体成型。其中，在注装法中使作为晶种的金刚石粒子流入模具内时，存在上述金刚石粒子容易沉降的倾向，与此相对，在压榨法中容易因炸药体分散配置上述金刚石粒子，从以上观点考虑，上述炸药体优选为利用压装法制作的炸药体(压装物)。
[0050]
此外，本公开的其他实施方式的金刚石合成用炸药体是利用压装法由包含炸药成
分、可作为上述炸药成分含有的碳原料、以及金刚烷类的金刚石合成用炸药组合物成型的(即该金刚石合成用炸药组合物的压装物)金刚石合成用炸药体。当对上述炸药体施加爆轰法来使上述炸药成分爆炸时，作为金刚石的最小骨架的金刚烷类作为晶种发挥作用，利用上述碳原料的爆轰进行金刚石化而使上述晶种生长，能得到直径比起在上述炸药组合物中未埋入晶种粒子的情况下得到的金刚石粒子大的金刚石粒子。推测这是因为，通过预先将金刚烷类粒子作为晶种配合于炸药组合物中，抑制由碳原料产生的新的金刚石晶种的生成，使源自上述碳原料的金刚石形成于作为晶种的金刚烷类粒子表面。包含金刚烷类作为晶种的上述炸药体组合物的优选方案与包含金刚石粒子作为晶种的上述炸药体组合物的上述优选方案相同，金刚烷类的一次粒子的利用xrd法得到的微晶直径和含量的优选方案与上述金刚石粒子的微晶直径和含量相同。
[0051]
特别是在包含上述金刚烷类作为晶种的上述炸药组合物中，优选包含炸药成分作为上述碳原料。作为上述炸药成分，优选具有三个以上硝基的芳香族化合物，尤其优选tnt。作为上述炸药成分，特别优选包含tnt和rdx。tnt作为碳原料是有效的，此外，rdx存在大大有助于增大得到的金刚石粒子的粒径的倾向。在该情况下，tnt与rdx的质量比(tnt/rdx)例如为30/70～95/5的范围内，优选为40/60～90/10，更优选为51/49～80/20，进一步优选为55/45～70/30。当上述质量比为95/5以下(特别是80/20以下)时，rdx的质量比大，tnt的爆轰速度被rdx加速，存在容易得到直径大的金刚石粒子的倾向。此外，当上述质量比为上述范围内时，存在金刚石粒子的产率变高的倾向。
[0052]
就作为上述晶种的金刚烷类而言，可列举出金刚烷、金刚烷醇等金刚烷衍生物等。其中，从容易得到大的粒径的金刚石粒子的观点考虑，优选金刚烷。上述金刚烷类可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0053]
在上述炸药体中插入起爆部。上述起爆部是用于使上述炸药体起爆的构件，嵌入设置于上述炸药体的孔而组装于上述炸药体。上述起爆部例如具有埋没在上述炸药体中的雷管部与遍布地位于上述炸药体内部和外部的传爆药(booster)部邻接而一体化的结构。作为雷管部中的雷管，例如可列举出：瞬发电雷管、延期电雷管、防静电雷管、电子延期雷管、导火线式雷管等。作为上述传爆药部中的传爆药，例如可列举出含有2,4,6-三硝基苯甲硝胺、季戊四醇四硝酸酯、rdx、以及tnt和rdx的混合物等作为基材的高灵敏度炸药。
[0054]
[金刚石粒子的制造方法]
[0055]
上述炸药体能用于基于爆轰法的金刚石合成。通过使用上述炸药体进行爆轰法，能制造粒径比起在不配合作为晶种的金刚石粒子、金刚烷类的情况下得到的金刚石粒子大的金刚石粒子。
[0056]
上述金刚石粒子的制造方法具有爆轰工序，所述爆轰工序使上述炸药体中的炸药成分爆炸，得到直径比起在不配合上述晶种的情况下得到的金刚石粒子大的金刚石粒子。
[0057]
(爆轰工序)
[0058]
在上述爆轰工序中，爆轰法可列举出空冷式爆轰法和水冷式爆轰法。其中，空冷式爆轰法从能得到一次粒子比水冷式爆轰法小的金刚石粒子的方面考虑是优选的。爆轰可以在大气气氛下进行，也可以在氮气气氛、氩气气氛、二氧化碳气氛等惰性气体气氛下进行。
[0059]
对空冷式爆轰法的一个实施方式进行说明。在以空冷式爆轰法进行的上述爆轰工序中，首先将成型后的炸药(嵌入有起爆部的炸药体)设置在爆轰用的耐压性容器的内部，
在容器内的大气组成的常压气体和使用炸药共存的状态下，将容器密闭。容器例如为铁制，容器的容积例如为0.5m3～40m3。
[0060]
在爆轰工序中，接着，使起爆部中的例如电雷管起爆，在容器内使炸药体爆轰。爆轰是指在伴随着化学反应的爆炸中反应所产生的火焰面以超过音速的高速移动。爆轰时，使用炸药体部分地发生不完全燃烧，以游离的碳作为原料，通过爆炸产生的冲击波的压力和能量的作用生成金刚石。此时，金刚石以凝聚在晶种粒子的表面的方式生成，由此形成直径较大的金刚石粒子。就所形成的金刚石粒子而言，邻接的一次粒子或微晶之间以范德华力的作用以及晶面间库仑相互作用作出贡献的方式非常牢固地进行集成，形成凝聚体。
[0061]
接着，通过在室温下放置24小时左右而进行放冷，使容器及其内部降温。在该放冷后，进行用刮刀刮取凝聚于容器的内壁的金刚石粒子粗产物(包含如上述那样生成的金刚石粒子的凝聚体和煤)的作业，回收金刚石粒子粗产物。通过如上所述的方法，能得到金刚石粒子的粗产物(金刚石粒子粗产物)。此外，通过进行需要次数的如上所述的爆轰工序，能取得期望量的金刚石粒子粗产物。
[0062]
经过上述爆轰工序得到的金刚石粒子的一次粒径比上述炸药组合物中配合的晶种粒子大。通过上述爆轰工序得到的金刚石粒子的一次粒子的利用x射线衍射(xrd法)得到的微晶直径比晶种粒子大，并且优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为10nm以下，特别优选为8nm以下。上述微晶直径的下限例如为1nm，也可以为5nm、6nm、7nm。
[0063]
经过上述爆轰工序得到的金刚石粒子的一次粒子的bet比表面积例如为100m2/g～1000m2/g，优选为150m2/g～500m2/g，更优选为170m2/g～300m2/g。通过上述制造方法得到的金刚石粒子的直径较大，因此能得到具有上述范围内的bet比表面积的金刚石粒子。
[0064]
作为使用炸药制作金刚石粒子的爆炸法，例如已知有如下方法(爆聚(implosion)法)：使混合金刚石粒子和金属化合物而成的粉末混合物经由隔壁与该粉末混合物隔离的状态的炸药爆炸，对金刚石粒子施加高温高压环境，由此使上述粉体混合物中的多个金刚石粒子凝聚/一体化，得到直径大的金刚石粒子。在通过爆聚法得到的直径大的金刚石粒子是将多个金刚石粒子一体化而制作的，因此一次粒子成为多晶金刚石粒子。另一方面，通过经过使用了上述炸药体的上述爆轰工序，不是使多个金刚石粒子一体化，而是能使晶种的一次粒子生长，因此能得到单晶金刚石。
[0065]
(酸处理工序)
[0066]
可以在上述爆轰工序后进行酸处理工序。在上述酸处理工序中，使强酸在例如水溶剂中作用于作为原料的金刚石粒子粗产物而去除金属氧化物。在通过爆轰法得到的金刚石粒子粗产物中容易含有金属氧化物，该金属氧化物是源自爆轰法中使用的容器等的fe、co、ni等的氧化物。例如通过在水溶剂中使强酸作用，能从金刚石粒子粗产物中溶解/去除金属氧化物(酸处理)。作为在该酸处理中使用的强酸，优选无机酸，例如可列举出：盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、王水。上述强酸可以仅使用一种，也可以使用两种以上。在酸处理中使用的强酸的浓度例如为1质量％～50质量％。酸处理温度例如为70℃～150℃。酸处理时间例如为0.1小时～24小时。此外，酸处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。在这样的酸处理后，例如通过倾析进行固体部分(包含金刚石凝聚体)的水洗。优选反复进行基于倾析的该固体成分的水洗直至沉淀液的ph达到例如2～3为止。在通过爆轰法得到的金刚石粒子粗产物中的金属氧化物的含量少的情况下，也可以省略如上所述的酸处理。
[0067]
(氧化处理工序)
[0068]
氧化处理工序是使用氧化剂从金刚石粒子粗产物中去除石墨的工序。在通过爆轰法得到的金刚石粒子粗产物中含有石墨(graphite)，但该石墨源自使用炸药部分地发生不完全燃烧而游离的碳等碳原料中未形成金刚石的碳原料。通过使氧化剂在水溶剂中作用于金刚石粒子粗产物，能从金刚石粒子粗产物中去除石墨。此外，通过使氧化剂作用，能在金刚石粒子表面引入羧基、羟基等含氧基团。
[0069]
作为在该氧化处理中使用的氧化剂，例如可列举出：铬酸、铬酸酐、重铬酸、高锰酸、高氯酸、硝酸、它们的混合物、选自它们中的至少一种酸和其他酸(例如硫酸等)的混酸、它们的盐。其中，使用混酸(特别是硫酸和硝酸的混酸)从环保且氧化/去除石墨的作用优异的方面考虑是优选的。
[0070]
上述混酸中的硫酸与硝酸的混合比例(前者/后者；质量比)例如为60/40～95/5，这个比例从即使在常压附近的压力(例如0.5atm～2atm)下，例如在130℃以上(特别优选为150℃以上。需要说明的是，上限例如为200℃)的温度下也能高效地氧化并去除石墨的方面考虑是优选的。下限优选为65/35，更优选为70/30。此外，上限优选为90/10，更优选为85/15，进一步优选为80/20。若上述混合比例为60/40以上，则具有高沸点的硫酸的含量高，因此在常压附近的压力下，反应温度例如成为120℃以上，存在石墨的去除效率提高的倾向。若上述混合比例为95/5以下，则对石墨的氧化贡献大的硝酸含量变多，因此存在石墨的去除效率提高的倾向。
[0071]
氧化剂(特别是上述混酸)的使用量相对于金刚石粒子粗产物1质量份例如为10质量份～50质量份，优选为15质量份～40质量份，更优选为20质量份～40质量份。此外，上述混酸中的硫酸的使用量相对于金刚石粒子粗产物1质量份例如为5质量份～48质量份，优选为10质量份～35质量份，更优选为15质量份～30质量份。此外，上述混酸中的硝酸的使用量相对于金刚石粒子粗产物1质量份例如为2质量份～20质量份，优选为4质量份～10质量份，更优选为5质量份～8质量份。
[0072]
此外，在使用上述混酸作为氧化剂的情况下，可以与混酸一起使用催化剂。通过使用催化剂，能进一步提高石墨的去除效率。作为上述催化剂，例如可列举出碳酸铜(ii)等。催化剂的使用量相对于金刚石粒子粗产物100质量份例如为0.01质量份～10质量份左右。
[0073]
氧化处理温度例如为100℃～200℃。氧化处理时间例如为1小时～24小时。氧化处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。
[0074]
(碱性过氧化氢处理工序)
[0075]
在即使经过上述酸处理工序后也在金刚石粒子中残留未去除尽的金属氧化物的情况下，采取一次粒子间非常强地相互作用而集成的凝聚体(二次粒子、团簇金刚石)的形态。在这样的情况下，也可以使碱和过氧化氢在水溶液中作用于金刚石粒子。由此，能去除在金刚石粒子中残留的金属氧化物，能促进一次粒子从凝聚体的分离。作为在该处理中使用的碱，例如可列举出：氢氧化钠、氨、氢氧化钾等。在碱性过氧化氢处理中，碱的浓度例如为0.1质量％～10质量％，过氧化氢的浓度例如为1质量％～15质量％，处理温度例如为40℃～100℃，处理时间例如为0.5小时～5小时。此外，碱性过氧化氢处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。
[0076]
优选在上述氧化处理工序或上述碱性过氧化氢处理工序后，例如通过倾析去除上
清液。此外，优选在倾析时进行固体成分的水洗。水洗最初的上清液着色，但优选反复进行该固体成分的水洗直至上清液目视时变得透明。
[0077]
(破碎处理工序)
[0078]
可以根据需要对金刚石粒子实施破碎处理。在破碎处理中，例如可以使用高剪切混合机、高剪切混合机(high shear mixer)、均质混合器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超音波均化器、胶体磨等。需要说明的是，破碎处理可以以湿式(例如，在悬浮于水等中的状态下的破碎处理)进行，也可以以干式进行。在以干式进行情况下，优选在破碎处理前设置干燥工序。此外，在进行氧化处理或氢化处理的情况下，破碎处理工序可以在它们之后进行。
[0079]
(干燥工序)
[0080]
优选在上述碱性过氧化氢处理工序后设置干燥工序。例如，使用喷雾干燥装置、蒸发器等使液体成分从经过上述碱性过氧化氢处理工序得到的含金刚石粒子的溶液中蒸发后，通过干燥用烘箱内的加热干燥使由此产生的残留固体成分干燥。加热干燥温度例如为40℃～150℃。经过这样的干燥工序，由此可得到金刚石粒子。
[0081]
此外，可以根据需要对金刚石粒子在气相中实施氧化处理(例如氧气氧化)、还原处理(例如氢化处理)。通过在气相中实施氧化处理，可得到表面具有大量c＝o基团的金刚石粒子。此外，通过在气相中实施还原处理，可得到表面具有大量c-h基团的金刚石粒子。
[0082]
通过上述制造方法得到的金刚石粒子也可以再次用作上述炸药组合物中的作为晶种的金刚石粒子。
[0083]
本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。各实施方式中的各构成和它们的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内适当地进行构成的附加、省略、置换以及其他的变更。此外，本公开的各发明不由实施方式、以下的实施例限定，仅由权利要求书限定。
[0084]
实施例
[0085]
以下，基于实施例对本公开的一个实施方式进一步进行详细说明。
[0086]
实施例1
[0087]
向由2,4,6-三硝基甲苯(tnt)和环三亚甲基三硝基胺(rdx)构成的炸药成分100质量份(tnt与rdx的质量比(tnt/rdx)为60/40)中，添加作为晶种的团簇纳米金刚石(一次粒子的微晶直径：4.3nm～4.6nm)10质量份，制作了炸药组合物(约60g)。接着，使用上述炸药组合物，利用压装法制造了炸药体。
[0088]
然后，使用上述炸药体，进行了基于爆轰法的纳米金刚石的生成工序(爆轰工序)。在本工序中，将在成型后的上述炸药体上装接有电雷管的炸药设置在爆轰用的耐压性容器的内部，将容器密闭。容器为铁制，容器的容积为0.094m3。接着，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰。接着，通过在室温下放置24小时使容器及其内部降温。在该放冷后，进行用刮刀刮取凝聚于容器的内壁的纳米金刚石粗产物(包含通过上述爆轰法生成的纳米金刚石粒子的凝聚体和煤)的作业，回收纳米金刚石粗产物。
[0089]
接着，对在上述爆轰工序中取得的纳米金刚石粗产物进行氧化处理工序。具体而言，在经过酸处理后的倾析而得到的沉淀液(包含纳米金刚石凝聚体)中，向浓硫酸与浓硝酸的混酸(浓硫酸与浓硝酸的质量比为11：1)2800g中混合上述纳米金刚石粗产物15g，在150℃下进行10小时的处理。接着，对经过水洗处理而得到的沉淀液(含有团簇纳米金刚石
的液体)进行干燥工序，得到干燥粉体(实施例1的团簇纳米金刚石)。作为干燥工序中的干燥处理的方法，采用了使用蒸发器进行的蒸干。
[0090]
实施例2
[0091]
将作为晶种的团簇纳米金刚石的添加量设为0.5质量份，除此以外，与实施例1同样地制作了炸药组合物和炸药体。然后，使用该炸药体，与实施例1同样地利用爆轰法制作了实施例2的团簇纳米金刚石。
[0092]
实施例3
[0093]
将作为晶种的团簇纳米金刚石的添加量设为0.1质量份，除此以外，与实施例1同样地制作了炸药组合物和炸药体。然后，使用该炸药体，与实施例1同样地利用爆轰法制作了实施例3的团簇纳米金刚石。
[0094]
实施例4
[0095]
作为晶种，使用了金刚烷代替团簇纳米金刚石，除此以外，与实施例1同样地制作了炸药组合物和炸药体。然后，使用该炸药体，与实施例1同样地利用爆轰法制作了实施例4的团簇纳米金刚石。
[0096]
实施例5
[0097]
将作为晶种的金刚烷的添加量设为0.5质量份，除此以外，与实施例4同样地制作了炸药组合物和炸药体。然后，使用该炸药体，与实施例1同样地利用爆轰法制作了实施例5的团簇纳米金刚石。
[0098]
比较例1
[0099]
不添加作为晶种的团簇纳米金刚石，除此以外，与实施例1同样地制作了炸药组合物和炸药体。然后，使用该炸药体，与实施例1同样地利用爆轰法制作了团簇纳米金刚石。
[0100]
(评价)
[0101]
对于实施例和比较例中得到的团簇纳米金刚石粉末，利用x射线衍射法(xrd)进行分析，用谢乐公式分析微晶直径。此外，对上述团簇纳米金刚石粉末40mg测定bet比表面积。将结果示于表1。x射线衍射分析和bet比表面积的测定条件如下所示。
[0102]
《x射线衍射分析》
[0103]
x射线衍射装置：商品名“全自动多功能x射线衍射装置”，株式会社rigaku制
[0104]
《bet比表面积测定》
[0105]
高精度气体/蒸气吸附量测定装置：商品名“belsorp-miniii”，microtracbel株式会社制
[0106]
预干燥：在温度120℃和真空条件下3小时
[0107]
测定温度：-296℃
[0108]
[表1]
[0109][0110][0111]
由表1可知，根据爆轰法，在炸药组合物中添加了作为晶种的纳米金刚石粒子或金刚烷类的情况下(实施例)，相对于未添加的情况(比较例1)，得到了直径大的纳米金刚石粒子。
[0112]
以下，记载本公开的发明的变形。
[0113]
[附记1]一种金刚石合成用炸药组合物，其包含炸药成分、可作为所述炸药成分而含有的碳原料、以及金刚石粒子，
[0114]
所述炸药成分、所述碳原料、以及所述金刚石粒子的合计比例相对于所述金刚石合成用炸药组合物的总量为99质量％以上。
[0115]
[附记2]根据附记1所述的金刚石合成用炸药组合物，其中，所述金刚石粒子的一次粒子的利用xrd法得到的微晶直径为100nm以下(优选为50nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为7nm以下)。
[0116]
[附记3]根据附记1或2所述的金刚石合成用炸药组合物，其中，所述金刚石粒子包含团簇金刚石。
[0117]
[附记4]根据附记1～3中任一项所述的金刚石合成用炸药组合物，其中，所述金刚石粒子包含爆轰法金刚石粒子(优选为空冷式爆轰法金刚石粒子)。
[0118]
[附记5]根据附记1～4中任一项所述的金刚石合成用炸药组合物，其中，所述炸药成分包含成为所述碳原料的炸药成分。
[0119]
[附记6]根据附记5所述的金刚石合成用炸药组合物，其中，成为所述碳原料的炸药成分包含具有硝基的化合物(优选为具有三个以上硝基的化合物，更优选为2,4,6-三硝
基甲苯)。
[0120]
[附记7]根据附记1～6中任一项所述的金刚石合成用炸药组合物，其中，所述金刚石粒子含有相对于所述炸药成分的总量100质量份为15质量份以下(优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下)的量。
[0121]
[附记8]根据附记1～7中任一项所述的金刚石合成用炸药组合物，其中，所述金刚石粒子含有相对于所述炸药成分的总量100质量份为0.05质量份以上(优选为0.08质量份以上)的量。
[0122]
[附记9]根据附记1～8中任一项所述的金刚石合成用炸药组合物，其中，所述炸药成分包含2,4,6-三硝基甲苯和环三亚甲基三硝基胺。
[0123]
[附记10]根据附记9所述的金刚石合成用炸药组合物，其中，所述炸药成分中的2,4,6-三硝基甲苯与环三亚甲基三硝基胺的质量比[前者/后者]为30/70～95/5(优选为40/60～90/10，更优选为51/49～80/20，进一步优选为55/45～70/30)。
[0124]
[附记11]根据附记1～10中任一项所述的金刚石合成用炸药组合物，其中，所述炸药组合物中的所述炸药成分的含有比例相对于所述炸药组合物的总量为60质量％以上(优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上)。
[0125]
[附记12]根据附记1～11中任一项所述的金刚石合成用炸药组合物，其中，所述炸药组合物中的所述炸药成分、所述碳原料、以及所述金刚石粒子的合计的合计比例相对于所述炸药组合物的总量为99.5质量％以上(优选为99.8质量％以上)。
[0126]
[附记13]一种金刚石合成用炸药组合物，其包含炸药成分、可作为所述炸药成分而含有的碳原料、以及金刚烷类，
[0127]
所述炸药成分包含2,4,6-三硝基甲苯和环三亚甲基三硝基胺，
[0128]
所述炸药成分中的2,4,6-三硝基甲苯与环三亚甲基三硝基胺的质量比[前者/后者]为30/70～95/5(优选为40/60～90/10，更优选为51/49～80/20，进一步优选为55/45～70/30)。
[0129]
[附记14]根据附记13所述的金刚石合成用炸药组合物，其中，所述炸药成分、所述碳原料、以及所述金刚烷类的合计比例相对于所述金刚石合成用炸药组合物的总量为99质量％以上。
[0130]
[附记15]一种金刚石合成用炸药体，其为附记1～14中任一项所述的金刚石合成用炸药组合物的压装物。
[0131]
[附记16]一种金刚石合成用炸药体，其为包含炸药成分、可作为所述炸药成分而含有的碳原料、以及纳米金刚石粒子的炸药组合物的压装物。
[0132]
[附记17]一种金刚石合成用炸药体，其为包含炸药成分、可作为所述炸药成分而含有的碳原料、以及金刚烷类的炸药组合物的压装物。
[0133]
[附记18]一种金刚石粒子的制造方法，其具有：爆轰工序，使附记15～17中任一项所述的金刚石合成用炸药体中的炸药成分爆炸，得到直径比起在不配合作为晶种的所述金刚石粒子或所述金刚烷类的情况下得到的金刚石粒子大的金刚石粒子。
[0134]
[附记19]根据附记18所述的金刚石粒子的制造方法，其中，在所述爆轰工序中得到的所述金刚石粒子包含单晶金刚石。