一种氟化钾的回收方法与流程

1.本发明属于化工技术领域，特别涉及一种氟化钾的回收方法。


背景技术：

2.氟代碳酸乙烯酯在电池领域具有广泛的应用。工业上生产氟代碳酸乙烯酯的过程通常是先利用碳酸乙烯酯与氯气反应，生产氯代碳酸乙烯酯，然后再加入kf(氟化钾)反应，生成氟代碳酸乙烯酯。为了提高氯代碳酸乙烯酯的转化率，kf的加入量往往是过量的，因此，生产氟代碳酸乙烯酯会有固体废弃物产生，而kf在固体废弃物中的含量一般超过20％(例如22-28％)。如果直接排放，则不仅会造成环境污染，而且还造成资源的浪费。现有技术中有回收kf的方法，但需要加入氟硅酸、氢氧化钾等辅助试剂。过程复杂，且氟硅酸、氢氧化钾等辅助试剂的使用会进一步引入新的杂质，排放的废水容易呈碱性，污染水土，且回收得到的kf纯度较难超过95％(质量分数)，纯度相对低。
3.因此，亟需提供一种kf的回收方法，该方法避免了氟硅酸、氢氧化钾的使用，简化回收过程，且回收得到的kf纯度高。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种氟化钾的回收方法，所述回收方法避免了氟硅酸、氢氧化钾的使用，简化回收过程，且回收得到的kf纯度高，kf的质量分数不低于95％，例如95-98％。
5.本发明的发明构思为：本发明采用焦化处理和活性炭吸附的方法回收氟代碳酸乙烯酯生产过程中产生的含盐固体废物，避免了氟硅酸、氢氧化钾的使用，简化回收过程，且回收得到的kf纯度高，kf的质量分数不低于95％，例如95-98％。且本发明所述回收方法产生的废水可循环利用，不需要向自然界直接排放废水，十分环保。
6.具体的，一种氟化钾的回收方法，包括以下步骤：
7.(1)将含kf的固体混合物进行焦化处理，得到小分子有机物和含盐的混合物a；
8.(2)将所述含盐的混合物a与水混合，离心分离，得到上清液b和沉淀b；
9.(3)将所述上清液b与活性炭混合，静置，然后再进行离心分离，得到上清液c和沉淀c；
10.(4)将所述上清液c与含氟无机盐混合，结晶，过滤，得到晶体和滤液，所述滤液进行喷雾干燥，制得所述氟化钾。
11.优选的，步骤(1)中，所述含kf的固体混合物是氟代碳酸乙烯酯生产过程中产生的固体混合物。
12.优选的，步骤(1)中，所述含kf的固体混合物中的kf的质量分数为15-28％；进一步优选25-28％。
13.优选的，步骤(1)中，所述焦化处理的温度为80-160℃，焦化处理的时间为10-26小时；进一步优选的，所述焦化处理的温度为80-120℃，焦化处理的时间为12-24小时。
14.优选的，步骤(1)中，所述焦化处理是在反应釜中进行，所述小分子有机物从反应釜的顶部流出，冷凝回收。所述小分子有机物从反应釜的顶部流出的过程中使用真空泵提供动力。含盐的混合物a留在反应釜底部。
15.优选的，步骤(1)中，所述含盐的混合物a中含kf、kcl，以及有机聚合物。
16.优选的，步骤(2)中，所述含盐的混合物a与水的质量比为1：(1-5)；优选1：(1-3)。
17.步骤(2)中，所述沉淀b为有机聚合物。所述上清液b中含kf、kcl。
18.优选的，步骤(3)中，所述上清液b与活性炭的质量比为(70-98)：(5-20)；优选(80-95)：(5-20)。
19.优选的，步骤(3)中，所述静置的时间为6-12小时；优选8-10小时。所述静置的温度为10-40℃；优选20-30℃。
20.步骤(3)中的活性炭将上清液b中的有机物进一步吸附出来，有利于提高最终制得的kcl、kf的纯度。
21.优选的，步骤(4)中，所述含氟无机盐选自naf或kf中的至少一种。步骤(4)中使用的naf或kf的纯度偏低，纯度低于75％(质量分数)，例如65-74％，使用低纯度的naf或kf的成本低。低纯度的naf或kf市场售价比高纯度naf或kf的市场售价低。
22.优选的，步骤(4)中，所述含氟无机盐的加入量为所述上清液c质量的8-28％；优选10-20％。
23.优选的，步骤(4)中，所述结晶的时间为3-9小时；优选4-8小时。
24.优选的，步骤(4)中，所述结晶的温度为15-35℃，优选20-30℃。
25.优选的，步骤(4)中，所述氟化钾的纯度，按质量分数计，为95％以上；具体的为95-98％。
26.优选的，步骤(4)中，所述滤液进行喷雾干燥的过程中产生的废水可与步骤(2)中所述含盐的混合物a混合。即本发明步骤(4)产生的废水可循环利用，十分环保。
27.优选的，一种氟化钾的回收方法，包括以下步骤：
28.(1)将含kf的固体混合物进行焦化处理，焦化处理的温度为80-160℃，焦化处理的时间为10-26小时，得到小分子有机物和含盐的混合物a；
29.(2)将所述含盐的混合物a与水混合，含盐的混合物a与水的质量比为1：(1-5)，离心分离，得到上清液b和沉淀b；
30.(3)将所述上清液b与活性炭混合，上清液b与活性炭的质量比为(70-98)：(5-20)，静置，静置的时间为6-12小时，然后再进行离心分离，得到上清液c和沉淀c；
31.(4)将所述上清液c与含氟无机盐混合，含氟无机盐的加入量为所述上清液c质量的8-28％，结晶，过滤，得到晶体和滤液，所述滤液进行喷雾干燥，制得所述氟化钾，以及废水，废水可与步骤(2)中所述含盐的混合物a混合。
32.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
33.本发明采用焦化处理和活性炭吸附的方法回收氟代碳酸乙烯酯生产过程中产生的含盐固体废物，避免了氟硅酸、氢氧化钾的使用，简化回收过程，且回收得到的kf纯度高，kf的质量分数不低于95％，例如95-98％。且本发明所述回收方法产生的废水可循环利用，不需要向自然界直接排放废水，十分环保。
具体实施方式
34.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
35.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
36.实施例1：氟化钾的回收方法
37.一种氟化钾的回收方法，包括以下步骤：
38.(1)将含kf的固体混合物(含kf的固体混合物是氟代碳酸乙烯酯生产过程中产生的固体混合物，kf的质量分数为25％)进行焦化处理，焦化处理的温度为120℃，焦化处理的时间为13小时，得到小分子有机物和含盐的混合物a；小分子有机物从反应釜的顶部流出的过程中使用真空泵提供动力，含盐的混合物a留在反应釜底部；
39.(2)将含盐的混合物a与水混合，含盐的混合物a与水的质量比为1：2.5，离心分离，得到上清液b和沉淀b；
40.(3)将上清液b与活性炭混合，上清液b与活性炭的质量比为80：20，静置，静置的时间为8小时，静置的温度为20℃，然后再进行离心分离，得到上清液c和沉淀c；
41.(4)将上清液c与含氟无机盐(含氟无机盐为质量分数为70％的kf)混合，含氟无机盐的加入量为上清液c质量的20％，结晶，结晶的时间为7小时，结晶的温度为20℃，过滤，得到晶体(晶体为kcl)和滤液，滤液进行喷雾干燥，制得氟化钾，以及废水，废水可与步骤(2)中含盐的混合物a混合，循环利用。
42.实施例2：氟化钾的回收方法
43.一种氟化钾的回收方法，包括以下步骤：
44.(1)将含kf的固体混合物(含kf的固体混合物是氟代碳酸乙烯酯生产过程中产生的固体混合物，kf的质量分数为22％)进行焦化处理，焦化处理的温度为110℃，焦化处理的时间为15小时，得到小分子有机物和含盐的混合物a；小分子有机物从反应釜的顶部流出的过程中使用真空泵提供动力，含盐的混合物a留在反应釜底部；
45.(2)将含盐的混合物a与水混合，含盐的混合物a与水的质量比为1：3，离心分离，得到上清液b和沉淀b；
46.(3)将上清液b与活性炭混合，上清液b与活性炭的质量比为85：15，静置，静置的时间为10小时，静置的温度为20℃，然后再进行离心分离，得到上清液c和沉淀c；
47.(4)将上清液c与含氟无机盐(含氟无机盐为质量分数为70％的naf)混合，含氟无机盐的加入量为上清液c质量的20％，结晶，结晶的时间为8小时，结晶的温度为20℃，过滤，得到晶体(晶体为kcl)和滤液，滤液进行喷雾干燥，制得氟化钾，以及废水，废水可与步骤(2)中含盐的混合物a混合，循环利用。
48.实施例3：氟化钾的回收方法
49.一种氟化钾的回收方法，包括以下步骤：
50.(1)将含kf的固体混合物(含kf的固体混合物是氟代碳酸乙烯酯生产过程中产生的固体混合物，kf的质量分数为20％)进行焦化处理，焦化处理的温度为115℃，焦化处理的时间为20小时，得到小分子有机物和含盐的混合物a；小分子有机物从反应釜的顶部流出的过程中使用真空泵提供动力，含盐的混合物a留在反应釜底部；
51.(2)将含盐的混合物a与水混合，含盐的混合物a与水的质量比为1：2，离心分离，得到上清液b和沉淀b；
52.(3)将上清液b与活性炭混合，上清液b与活性炭的质量比为75：20，静置，静置的时间为6.5小时，静置的温度为20℃，然后再进行离心分离，得到上清液c和沉淀c；
53.(4)将上清液c与含氟无机盐(含氟无机盐为质量分数为60％的kf)混合，含氟无机盐的加入量为上清液c质量的18％，结晶，结晶的时间为8小时，结晶的温度为20℃，过滤，得到晶体(晶体为kcl)和滤液，滤液进行喷雾干燥，制得氟化钾，以及废水，废水可与步骤(2)中含盐的混合物a混合，循环利用。
54.对比例1
55.与实施例1相比，对比例1中不进行焦化处理，导致的结果是步骤(2)中与水混合后，无法分离得到沉淀和上清液。
56.对比例2
57.与实施例1相比，对比例2中不进行步骤(3)的活性炭处理，其余过程与实施例1相同。
58.对比例3
59.对比例3为cn114314611a的实施例1制得的氟化钾。
60.产品效果测试
61.实施例1-3、对比例2-3得到的氟化钾产物的纯度如表1所示。
62.表1
[0063][0064]
从表1可以看出，本发明实施例1-3制得的氟化钾的纯度明显高于对比例2-3。
[0065]
另外，以本发明实施例1的回收方法，投入一吨的含kf的固体混合物，最终获得的kf的回收率为79.8％。即一吨的含kf的固体混合物中kf的质量分数为25％，回收得到氟化钾的质量为1*25％*79.8％＝0.1995吨。