一种碳基复合高熵合金CuAgCoCdZn锂电极材料的制备方法

一种碳基复合高熵合金cuagcocdzn锂电极材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种碳基复合高熵合金cuagcocdzn锂电极材料的制备方法。


背景技术：

2.在锂电池电极上存在锂金属氧化-还原过程，锂失去电子后在电解液中以锂离子的形式传输至正极，得到电子后并还原成锂。与锂离子电池不同的是锂金属负极具有超高的理论比容量和低的氧化-还原电位，能够满足急需优异储能器件的需求。然而，锂离子在传输和还原过程中会导致不稳定的固相电解质(sei)膜形成和锂枝晶生长，进而使电极材料的体积膨胀和隔膜被刺穿，最终会导致电池内部发生短路，引发电池爆炸等危险。
3.为此，人们提出了以下三种方法来解决上述问题：(1)特制电解液或电解质添加剂可以抑制负极表面锂枝晶的形成。但是，特制电解液和电解质添加剂会促使电池内部电解液的快速损耗，导致电池内部电解液枯竭，造成电池性能大幅度下降。(2)在负极表面生长人工sei膜，可以减少死锂，还能抑制锂枝晶生长。然而，在高电流密度下，人工sei膜易于破裂而造成锂枝晶快速生长，并造成部分死锂出现。(3)设计三维多孔负极能促进锂的均匀沉积而抑制体积膨胀。锂离子在碳基材料上还原时的过电势与成核势垒较高，促使锂金属还原过程中死锂的脱出并产生锂枝晶。可见，这三种方法依然不能完全解决上述问题。
4.文献(advance materials.2017,1702714)公开了一种焦耳快速加热法在三维碳材料上合成了银纳米颗粒。该粒子有效地降低了锂金属还原时的过电势，使锂在三维碳材料上均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。另有文献(journal of materials chemistry a,2018,6,7522)公开了在三维碳材料上原位生长一种富含吡啶/吡咯氮掺杂空心碳球，该吡啶/吡咯氮与锂具有优异的亲和性，显著降低了锂的成核势垒，促使锂离子在负极表面均匀沉积。由此推知，在三维碳材料上生长高亲锂和低成核势垒的种子是解决上述问题的又一途径。
5.高熵合金是一种新兴的由大量物质组成的固溶体，具有很大的组成灵活性，将五种或五种以上的金属元素结合在一起，创造出新的单相材料，在过去的几年中，已被应用于各个领域，包括热电、催化、超导和储能。多金属组分形成稳定的单相固溶体不仅使高熵合金能够结合每种元素的各自优点，而且随着熵的增加赋予高熵合金独特的性质，例如晶格畸变效应、“鸡尾酒”效应。与单、双、三元、四元合金相比，高熵合金被誉为是提高电化学反应活性、结构稳定性和组分可调性的一类新型多功能材料。因此，通过高熵合金中多元素的协同效应不但可以发挥各金属元素的本征性能和优势互补性能，还可以根据目标需要来设计所需要的性能。因此，本发明利用三位多孔碳材料作为集流体，在碳纤维上原位生长高熵合金颗粒，不但可以发挥高熵合金的独特性能，还可以发挥其与多孔碳结构的复合性能，克服上述所提的局限性，从而显著提高电极材料的亲锂性能、循环稳定性和其他电化学性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的是解决上述问题，提供一种通过水热法和氧化-还原法制备出表面
具有cuagcocdzn高熵合金颗粒的三维碳基复合材料，用作锂金属电池负极。该材料表面具有高亲锂性的cuagcocdzn高熵合金颗粒，能够有效的降低锂成核过电位，促使锂离子均匀沉积在负极表面，从而抑制有关锂枝晶的生长和体积膨胀问题的碳基复合高熵合金cuagcocdzn锂电极材料的制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种碳基复合高熵合金cuagcocdzn锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、称取等摩尔比的cu(no3)2·
3h2o、agno3、co(no3)2·
6h2o、cd(no3)2·
4h2o和zn(no3)2·
6h2o溶于去离子水中，得到a溶液；
9.s2、将配体1,2-二甲基咪唑0.5mmol加入到步骤s1得到的a溶液中，持续搅拌30～120min，得到b溶液；
10.s3、将碳纸和步骤s2获得的b溶液置入50ml的反应釜中，在烘箱中加热得到金属有机框架包覆碳纸(mof@c)的前驱体；
11.s4、水热处理后，用去离子水和无水乙醇交换洗涤步骤s3得到的mof@c前驱体，然后在50～70℃下真空干燥8～16h，得到干燥mof@c前驱体；
12.s5、将步骤s4获得的干燥前驱体在管式气氛炉中进行退火处理，得到高熵合金cuagcocdzn/c复合材料。
13.进一步地，所述步骤s1中的5种金属源是各自的硫酸盐、氯化物和硝酸盐当中的一种。
14.进一步地，所述步骤s2中的配体1,2-二甲基咪唑的摩尔质量为0.5～2mmol。
15.进一步地，所述步骤s3中，烘箱的温度为150～250℃，加热时间为12～36h。
16.进一步地，所述步骤s5中，退火温度为700～1200℃，退火时间为1～5h；退火气体为高纯度氩气和氮气中的一种。
17.本发明的有益效果是：本发明所提供的一种碳基复合高熵合金cuagcocdzn锂电极材料的制备方法，通过添加铜源、银源、钴源、镉源和锌源以及1,2-二甲基咪唑，利用水热法在碳载体上原位生长cuagcocdzn混合物，通过高温氧化-还原处理后得到高熵合金cuagcocdzn/c复合材料，作为锂金属电池中的负极材料。高亲锂特性与化学稳定性可以有效地促使锂离子在负极表面还原，降低其成核势垒。同时，均匀分布的高熵合金可以使电极表面的电场均匀分布，从而减少锂枝晶的生长和抑制体积膨胀，显著提高锂金属电池的稳定性、安全性及其他电化学性能。
18.通常，包含五个或五个以上金属元素的合金成为高熵合金，其应用领域已经涉及到催化，储能等领域。高熵合金的优点在于其多金属组分经高温处理后形成了稳定的单相固溶体。由于高温氧化-还原的方法，会增加多组分元素向单相固溶体转化的概率，减少形成相分离的混合物。单相固溶体形成后，高熵合金特性就包括每种元素各自所具有的优点，同时，随着合金内部熵的增加，给予高熵合金很多独特的性质，例如，协同效应、鸡尾酒效应、晶格畸变效应等。目前，合成高熵合金的方式有很多种，例如，碳热冲击合成法、低温油相合成法和脱合金合成法等。本发明通过一种新型低温水热法和氧化-还原法来合成尺寸均一的高熵合金颗粒，并将其作为锂金属电池负极材料。不但可以充分发挥其优异的电导率、高亲锂特性、促进表面电场均匀分布、促进表面产生均匀分布的电流密度、降低锂离子在负极的成核势垒，而且可以抑制锂枝晶的形成和体积膨胀，还可以显著提高其他电化学
性能。
附图说明
19.图1是本发明一种碳基复合高熵合金cuagcocdzn锂电极材料的制备方法实施例一所得到的高熵合金cuagcocdzn/c复合材料在3um和20um分辨率下的sem对比图；
20.图2是本发明实施例一所制备的高熵合金cuagcocdzn/c复合材料的xrd图谱；
21.图3是本发明实施例一所制备的高熵合金cuagcocdzn/c复合材料的eds图；
22.图4是本发明实施例一所制备的高熵合金cuagcocdzn/c复合材料的半电池性能图；
23.图5是本发明实施例一所制备的高熵合金cuagcocdzn/c复合材料的对称电池性能图；
24.图6是本发明实施例一所制备的高熵合金cuagcocdzn/c复合材料的全电池性能图。
具体实施方式
25.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：
26.实施例一
27.如图1到图6所示，本发明提供的一种碳基复合高熵合金cuagcocdzn锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
28.s1、称取等摩尔比的cu(no3)2·
3h2o、agno3、co(no3)2·
6h2o、cd(no3)2·
4h2o和zn(no3)2·
6h2o溶于去离子水中，得到a溶液。
29.在步骤s1中的5种金属源是从各自的硫酸盐、氯化物和硝酸盐当中的一种。
30.s2、将配体1,2-二甲基咪唑0.5mmol加入到步骤s1得到的a溶液中，持续搅拌30～120min，得到b溶液。
31.本步骤中的配体1,2-二甲基咪唑的摩尔质量范围为0.5～2mmol。
32.s3、将碳纸和步骤s2获得的b溶液置入50ml的反应釜中，在烘箱中加热得到金属有机框架包覆碳纸(mof@c)的前驱体。
33.本步骤中，烘箱的温度为范围150～250℃，加热时间范围为12～36h。
34.s4、水热处理后，用去离子水和无水乙醇交换洗涤步骤s3得到的mof@c前驱体，然后在50～70℃下真空干燥8～16h，得到干燥mof@c前驱体。
35.s5、将步骤s4获得的干燥前驱体在管式气氛炉中进行退火处理，得到高熵合金cuagcocdzn/c复合材料。
36.在本步骤中，退火温度为700～1200℃，退火时间为1～5h；退火气体为高纯度氩气和氮气中的一种。
37.图1至图6所示为实施例一所制备的高熵合金cuagcocdzn/c复合材料的电镜扫描图及测试图。如图1所示，通过水热法和高温氧化-还原法处理后，高熵合金cuagcocdzn颗粒均匀生长在碳载体上。
38.如图2所示，高熵合金cuagcocdzn均匀掺入ag晶格内，形成面心立方结构的固溶体。同时，碳载体的衍射峰和高熵合金cuagcocdzn的衍射峰均出现，说明高熵合金
cuagcocdzn颗粒成功生长在碳基体上。
39.从图3所示能谱(eds)元素映射图可以看出，高熵合金cuagcocdzn颗粒均匀分布在碳载体上。
40.如图4所示，将高熵合金cuagcocdzn/c复合材料与金属锂片组装成半电池，将电流密度为0.5ma cm-2
，比容量为1mah cm-2
负载在纽扣电池上，通过观察充电比容量与放电比容量之间的比值(库伦效率)来判定cuagcocdzn/c基体嵌入/脱出锂的能力。可见，除首圈外，cuagcocdzn/c||li半电池在循环200圈内的库伦效率始终保持在99.5％以上，表明高熵合金cuagcocdzn/c复合材料具有优异的沉积/剥离锂的能力与稳定性。
41.如图5所示，将高熵合金cuagcocdzn/c复合材料融锂后组装成对称电池。在电流密度为1ma cm-2
，比容量为1mah cm-2
时，测试了电极的稳定性。可以看出，电池在1200h内表现出优异的循环稳定性，迟滞电压上升稳定，没有任何不规则的波动。
42.如图6所示，将高熵合金cuagcocdzn/c复合材料融锂后与磷酸铁锂正极组装成全电池。可见，在0.1c的电流密度下，250圈循环后扣式全电池提供了138.3mah g-1
的比容量和》99.5％的高库伦效率。
43.需要说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；所选金属元素与配体除实施例中举出的种类外，还可以是其他种类。水热和退火温度及加热时间的调整除实施例中的几种外，还可以是其他组合方式。在不脱离本发明构思的前提下，本领域技术人员所做出的推演或替换均属于本发明的保护范围。
44.实施例二
45.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s5的退火条件中的温度变为1100℃和时间变为2h，其余相同。
46.实施例三
47.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s5的退火条件中的温度变为1000℃和时间变为3h，其余相同。
48.实施例四
49.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s5的退火条件中的温度变为900℃和时间变为4h，其余相同。
50.实施例五
51.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s5的退火条件中的温度变为800℃和时间变为5h，其余相同。
52.实施例六
53.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s5的退火条件中的温度变为700℃和时间变为5h，其余相同。
54.实施例七
55.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s2的配体1,2-二甲基咪唑的摩尔质量变为1mmol，其余相同。
56.实施例八
57.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s2的配体1,2-二甲基咪唑的摩尔质量变为1.5mmol，其余相同。
58.实施例九
59.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s2的配体1,2-二甲基咪唑的摩尔质量变为2mmol，其余相同。
60.实施例十
61.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s3的烘箱温度变为200℃，时间变为24h，其余相同。
62.实施例十一
63.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s3的烘箱温度变为250℃，时间变为36h，其余相同。
64.实施例十二
65.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s1的cu(no3)2·
9h2o、agno3、co(no3)2·
6h2o、cd(no3)2·
4h2o和zn(no3)2·
6h2o变为fe(no3)2·
9h2o、ni(no3)2·
6h2o、mn(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
9h2o和sn(no3)2·
6h2o，其余相同。
66.实施例十三
67.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s1的硝酸盐分别变为氯化物，其余相同。
68.实施例十四
69.本实施例与实施例一相比，只是将步骤s1的硝酸盐分别变为硫酸盐，其余相同。
70.用ct2001a型号的蓝电电池测试系统对实施例一到实施例十四的扣式电池进行电化学性能测试，有关结果如下表所示，下表为实施例一到实施例十四的电化学性能测试结果。可见，本发明显著提高锂金属电池的电化学性能。
71.72.本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。