一种ZSM-5沸石分子筛及其制备方法与流程

一种zsm-5沸石分子筛及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及分子筛合成技术领域，尤其涉及一种zsm-5沸石分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.工业源是vocs是vocs排放的重要来源，占总排放量的50％以上，石油炼制与石油化工行业vocs排放量又占工业源排放总量的80％以上，其中以甲苯为代表的苯系物是石化行业排放的vocs关键物种。
3.沸石分子筛拥有较大的比表面积、较强的吸附性能与较好的热稳定性等优良性质，是处理工业vocs的有效途径。zsm-5沸石分子筛因其具有特殊的微孔孔道结构和酸位点，在工业领域得到广泛关注。传统zsm-5沸石分子筛孔道结构单一、传质效率不高，对甲苯的吸附效率不高。


技术实现要素：

4.本技术实施例提供了一种zsm-5沸石分子筛及其制备方法，以解决传统zsm-5沸石分子筛结构单一、传质效率不高的技术问题。
5.第一方面，本技术实施例提供了一种zsm-5沸石分子筛，所述zsm-5沸石分子筛具有微孔-介孔-大孔共存的多级孔结构和片状结构。
6.进一步地，所述zsm-5沸石分子筛的总孔容大于0.14cm3/g，所述微孔孔容大于0.1cm3/g，所述介孔孔容大于0.03cm3/g。
7.进一步地，所述zsm-5沸石分子筛的硅铝比值为60～120。
8.第二方面，本技术实施例提供了一种第一方面所述的zsm-5沸石分子筛的制备方法，所述制备方法包括：
9.将四丙基氢氧化铵和尿素溶于水中，后逐滴加入正硅酸乙酯和异丙醇铝，得到胶体溶液；
10.对所述胶体溶液进行结晶、抽滤、干燥；
11.将干燥后的产物进行煅烧，得到zsm-5沸石分子筛。
12.进一步地，所述尿素、正硅酸乙酯和异丙醇铝的用量比为0.1g～1.0g:3.0ml:0.018g～0.028g。
13.进一步地，所述尿素加入后搅拌1.5-2.5h，所述正硅酸乙酯和异丙醇铝加入后搅拌23-25h。
14.进一步地，所述结晶的工艺参数包括：结晶温度为170-200℃，结晶时间为6-72h。
15.进一步地，所述抽滤包括：采用水和无水乙醇各洗涤3次。
16.进一步地，所述干燥采用自然干燥。
17.进一步地，所述煅烧的工艺参数包括：制备方法包括：温度为500-600℃，时间为8-12h。
18.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
19.本技术实施例提供了一种zsm-5沸石分子筛，该zsm-5沸石分子筛具有微孔-介孔-大孔共存的多级孔结构和片状结构，丰富的微孔和小孔径介孔使其具有良好的吸附效果，其大孔及片状结构使其具有良好的传质效果。因此，该zsm-5沸石分子筛具有较高的传质效率。
附图说明
20.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本技术实施例提供的一种zsm-5沸石分子筛的xrd图；
23.图2为本技术实施例提供的一种zsm-5沸石分子筛的扫描电镜图；
24.图3为本技术实施例提供的一种zsm-5沸石分子筛的透射电镜图；
25.图4为本技术实施例提供的一种zsm-5沸石分子筛的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
26.下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
27.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
28.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
29.工业源是vocs是vocs排放的重要来源，占总排放量的50％以上，石油炼制与石油化工行业vocs排放量又占工业源排放总量的80％以上，其中以甲苯为代表的苯系物是石化行业排放的vocs关键物种。
30.沸石分子筛拥有较大的比表面积、较强的吸附性能与较好的热稳定性等优良性质，是处理工业vocs的有效途径。zsm-5沸石分子筛因其具有特殊的微孔孔道结构和酸位点，在工业领域得到广泛关注。传统zsm-5沸石分子筛孔道结构单一、传质效率不高，对甲苯的吸附效率不高。
31.本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
32.第一方面，本技术实施例提供了一种zsm-5沸石分子筛，所述zsm-5沸石分子筛具有微孔-介孔-大孔共存的多级孔结构和片状结构。
33.本技术实施例提供了一种zsm-5沸石分子筛，该zsm-5沸石分子筛具有微孔-介孔-大孔共存的多级孔结构和片状结构，丰富的微孔和小孔径介孔使其具有良好的吸附效果，其大孔及片状结构使其具有良好的传质效果。因此，该zsm-5沸石分子筛具有较高的传质效率。
34.作为本发明实施例的一种实施方式，所述zsm-5沸石分子筛的总孔容大于0.14cm3/g，所述微孔孔容大于0.1cm3/g，所述介孔孔容大于0.03cm3/g。
35.本技术中，分子筛具有微孔-介孔-大孔共存的多级孔结构，其丰富的微孔和小孔径介孔使其具有良好的吸附效果，其大孔及片状结构使其具有良好的传质效果。
36.作为本发明实施例的一种实施方式，所述zsm-5沸石分子筛的硅铝比值为60～120。
37.本技术中，分子筛的硅铝比值较高，在60～120之间，使其具有良好的疏水性且结构稳定。由硅源和铝源合成的硅铝酸盐晶体与单纯硅源何处的纯硅型硅酸盐晶体相比，具有更丰富的表面活性位点及孔隙结构，在vocs治理中的应用前景更广阔。
38.第二方面，本技术实施例提供了一种第一方面所述的zsm-5沸石分子筛的制备方法，所述制备方法包括：
39.将四丙基氢氧化铵和尿素溶于水中，后逐滴加入正硅酸乙酯和异丙醇铝，得到胶体溶液；
40.对所述胶体溶液进行结晶、抽滤、干燥；
41.将干燥后的产物进行煅烧，得到zsm-5沸石分子筛。
42.本技术中，采用水热法制备片状zsm-5分子筛，可使晶体成核速度和晶化速度提高。四丙基氢氧化铵作模板剂，制备硅-铝分子筛时用以控制孔结构的大小，合成沸石。四丙基氢氧化铵在合成反应中的主要作用为引导硅铝四面体排列结晶，形成zsm-5沸石结构。以尿素作为改性剂，主要作用为在结晶时抑制沸石分子筛的b轴的生长，缩短b轴，增加传质效果。使用正硅酸乙酯与异丙醇铝结晶作为硅源和铝源，引入铝源可以增加分子筛的酸位点，使其具有一定的催化性能，并且有利于其改性，如孔道结构改性、负载催化剂。该方法制备的分子筛的硅铝比值可调控、结构稳定、结晶度较高，且其制备温度低、结晶时间短，改性材料价低易得，成本低。
43.作为本发明实施例的一种实施方式，所述尿素、正硅酸乙酯和异丙醇铝的用量比为0.1g～1.0g:3.0ml:0.018g～0.028g。
44.本技术中，先固定硅源的量，再根据需要的硅铝比值，调整铝源的量，以获得合适的硅铝比。
45.作为本发明实施例的一种实施方式，所述尿素加入后搅拌1.5-2.5h，所述正硅酸乙酯和异丙醇铝加入后搅拌23-25h。
46.作为本发明实施例的一种实施方式，所述结晶的工艺参数包括：结晶温度为170-200℃，结晶时间为6-72h。
47.本技术中，结晶6h-72h均可完成结晶，且xrd图谱显示都具有完整的zsm-5晶体结构。结晶24h时，结晶度就很高了。
48.作为本发明实施例的一种实施方式，所述抽滤包括：采用水和无水乙醇各洗涤3次。
49.作为本发明实施例的一种实施方式，所述干燥采用自然干燥。
50.作为本发明实施例的一种实施方式，所述煅烧的工艺参数包括：制备方法包括：温度为500-600℃，时间为8-12h。
51.本技术中，煅烧是通过高温煅烧去除体系中的四丙基氢氧化铵，煅烧时间过短，得
到的分子筛呈黄色(残留杂质)，吸附效果差；煅烧时间过长浪费时间及能源，对分子筛的吸附效果没有明显改变。
52.经测试，本技术所制备的片状zsm-5沸石分子筛具有较短的b轴、且微孔-介孔-大孔共存的多级孔结构，有利于甲苯分子的传质，硅铝比值在60～120之间，总比表面积大于360m2/g，总孔容大于0.14cm3/g，微孔表面积大于180m2/g，微孔孔容大于0.1cm3/g，介孔孔容大于0.03cm3/g，平均孔径不小于5nm。该zsm-5沸石分子筛，在30℃下，在80vol％n
2-20 vol％o2的混合气氛中，对甲苯具有83.02mg/g的饱和吸附量和25.43mg/g的穿透吸附量。
53.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
54.实施例1：
55.一种zsm-5沸石分子筛及其制备方法，其特征包括如下步骤：
56.(1)原料选取：四丙基氢氧化铵4.5ml、尿素0.5g、正硅酸乙酯3.0ml、异丙醇铝0.028g和超纯水4.5ml；
57.(2)分子筛制备：
58.在搅拌状态下，将四丙基氢氧化铵加入超纯水中，再加入尿素并搅拌2h，接着逐滴加入正硅酸乙酯和异丙醇铝，并充分搅拌24h，得到胶体溶液；
59.将胶体溶液倒入高压釜的聚四氟乙烯内衬中，在180℃下结晶24h；
60.将结晶后的混合物进行抽滤洗涤，洗涤过程采用超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次；
61.将抽滤后的产物于室温下自然干燥；
62.将干燥后的产物放入马弗炉内于550℃下煅烧10h。
63.本实施例提供的zsm-5沸石分子筛的xrd图如图1所示，扫描电镜图如图2所示，透射电镜图如图3所示。如图1所示，制备得到的产品呈现出zsm-5的xrd衍射峰，说明成功合成了zsm-5沸石分子筛。如图2所示，可以清晰的观察到合成的zsm-5沸石分子筛b轴变短低至112nm，a轴和c轴高达677nm和317nm。如图3所示，可以从图中清晰的观察到合成的zsm-5沸石分子筛的片状结构。
64.实施例2：
65.一种zsm-5沸石分子筛及其制备方法，其特征包括如下步骤：
66.(1)原料选取：四丙基氢氧化铵4.5ml、尿素0.1g、正硅酸乙酯3.0ml、异丙醇铝0.018g和超纯水4.5ml；
67.(2)分子筛制备：
68.在搅拌状态下，将四丙基氢氧化铵加入超纯水中，再加入尿素并搅拌2h，接着逐滴加入正硅酸乙酯和异丙醇铝，并充分搅拌23h，得到胶体溶液；
69.将胶体溶液倒入高压釜的聚四氟乙烯内衬中，在180℃下结晶24h；
70.将结晶后的混合物进行抽滤洗涤，洗涤过程采用超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次；
71.将抽滤后的产物于室温下自然干燥；
72.将干燥后的产物放入马弗炉内于550℃下煅烧10h。
73.实施例3：
74.一种zsm-5沸石分子筛及其制备方法，其特征包括如下步骤：
75.(1)原料选取：四丙基氢氧化铵4.5ml、尿素1.0g、正硅酸乙酯3.0ml、异丙醇铝0.023g和超纯水4.5ml；
76.(2)分子筛制备：
77.在搅拌状态下，将四丙基氢氧化铵加入超纯水中，再加入尿素并搅拌2.5h，接着逐滴加入正硅酸乙酯和异丙醇铝，并充分搅拌25h，得到胶体溶液；
78.将胶体溶液倒入高压釜的聚四氟乙烯内衬中，在200℃下结晶12h；
79.将结晶后的混合物进行抽滤洗涤，洗涤过程采用超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次；
80.将抽滤后的产物于室温下自然干燥；
81.将干燥后的产物放入马弗炉内于500℃下煅烧12h。
82.实施例4：
83.一种zsm-5沸石分子筛及其制备方法，其特征包括如下步骤：
84.(1)原料选取：四丙基氢氧化铵4.5ml、尿素0.6g、正硅酸乙酯3.0ml、异丙醇铝0.025g和超纯水4.5ml；
85.(2)分子筛制备：
86.在搅拌状态下，将四丙基氢氧化铵加入超纯水中，再加入尿素并搅拌2h，接着逐滴加入正硅酸乙酯和异丙醇铝，并充分搅拌24h，得到胶体溶液；
87.将胶体溶液倒入高压釜的聚四氟乙烯内衬中，在200℃下结晶36h；
88.将结晶后的混合物进行抽滤洗涤，洗涤过程采用超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次；
89.将抽滤后的产物于室温下自然干燥；
90.将干燥后的产物放入马弗炉内于600℃下煅烧8h。
91.实施例5：
92.一种zsm-5沸石分子筛及其制备方法，其特征包括如下步骤：
93.(1)原料选取：四丙基氢氧化铵4.5ml、尿素0.4g、正硅酸乙酯3.0ml、异丙醇铝0.020g和超纯水4.5ml；
94.(2)分子筛制备：
95.在搅拌状态下，将四丙基氢氧化铵加入超纯水中，再加入尿素并搅拌2h，接着逐滴加入正硅酸乙酯和异丙醇铝，并充分搅拌24h，得到胶体溶液；
96.将胶体溶液倒入高压釜的聚四氟乙烯内衬中，在200℃下结晶6h；
97.将结晶后的混合物进行抽滤洗涤，洗涤过程采用超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次；
98.将抽滤后的产物于室温下自然干燥；
99.将干燥后的产物放入马弗炉内于600℃下煅烧8h。
100.对比例1：
101.将实施例2中的尿素去掉，其余与实施例2相同。
102.对比例2：
103.将实施例2中的尿素用量改为0.05g，其余与实施例2相同。
104.对比例3：
105.将实施例2中的尿素用量改为0.25g，其余与实施例2相同。
106.对比例4：
107.将实施例2中的尿素用量改为0.5g，其余与实施例2相同。
108.对比例5：
109.将实施例2中的尿素用量改为0.6g，其余与实施例2相同。
110.将zsm-5沸石分子筛在30℃下，在80vol％n
2-20 vol％o2的混合气氛中，测试其饱和吸附量和穿透吸附量，结果如表1所示。
111.表1尿素添加量对分子筛的甲苯吸附性能的影响
[0112][0113]
由表1可知，加入0.1g尿素改性制备得到的片状多级孔zsm-5分子筛对甲苯具有83.02mg/g的饱和吸附量和25.43mg/g的穿透吸附量。与未添加尿素改性合成的普通zsm-5分子筛相比，加入0.1g尿素改性制备得到的片状多级孔zsm-5分子筛对甲苯的饱和吸附量和穿透吸附量分别增强了15.9％和58.1％，说明合成的改性分子筛材料吸附甲苯性能优异。
[0114]
综上所述，本技术实施例提供了一种zsm-5沸石分子筛，适用于工业废气处理，该zsm-5沸石分子筛具有微孔-介孔-大孔共存的多级孔结构和片状结构，丰富的微孔和小孔径介孔使其具有良好的吸附效果，其大孔及片状结构使其具有良好的传质效果。本技术制备的分子筛的硅铝比值可调控、结构稳定、结晶度较高，且其制备温度低、结晶时间短，改性材料价低易得，成本低，具有很好的应用前景。
[0115]
应该理解，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0116]
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵
盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。另外，本文中出现的术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。
[0117]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。