具有紫外可见光响应的萤石型高熵氧化物粉体及其制备方法

1.本发明属于高熵氧化物材料领域，特别涉及一种具有紫外可见光响应的萤石型高熵氧化物粉体及其制备方法。


背景技术：

2.高熵氧化物是一种具有五种及五种以上阳离子的物质，并且其混合熵≥1.5r。高熵氧化物通常为半导体或者绝缘体，其在电学、磁学、催化等方面具有潜在的应用。高熵氧化物具有岩盐、萤石、尖晶石等多种晶体结构，其中，对于萤石型高熵氧化物的研究多集中于等摩尔比的五种元素设计上，并且作为热障涂层表现出低的热导率，例如：为zrymtanbo2(专利cn 113816751 a)。传统的稀土氧化物陶瓷(专利cn101456734)在400-800nm表现出良好的可见光透过率，而对于400nm以下的紫外可见光的吸收并不明显。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种萤石型高熵氧化物粉体，其化学组成通式为(ce
1/2
zr
1/2
)
1-x
(la
1/3y1/3
re
1/3
)
xo2-δ
(x为0.4-0.8之间的数值；re＝gd、sm、nd或dy)，(δ是无定义参数，体系的价态配平后，氧原子是2-δ个)具有近紫外区的光谱响应谱带，所制备的氧化物粉体对波长在200-400nm之间的光具有较高的灵敏度。
4.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
5.(1)按照元素ce:zr:la:y:re＝3(1-x):3(1-x):2x:2x:2x的摩尔比称取相应的硝酸盐或者盐酸盐，然后溶于去离子水中，在水浴加热的条件下进行磁力搅拌，时间为1-2h，加热温度为60-80℃，转速为600-700r/min。
6.(2)向混合溶液中滴加稀释后的浓度为5-6％的氨水溶液，调节混合溶液的反应ph值为9-10，对混合溶液过滤处理得到沉淀物。
7.(3)将上述步骤(2)得到的沉淀物进行-50℃下12h的低温冻结处理，通过冷冻干燥机除去沉淀物中的水分，得到干燥粉体。
8.(4)将上述步骤(3)得到的粉体置于马弗炉中热处理，烧结温度为900-1100℃，保温时间为3-7h，取出研磨后得到萤石型高熵氧化物粉体。
9.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
10.(1)通过快速共沉淀法合成萤石型高熵氧化物粉体，具有近紫外区的光谱响应谱带，所制备的氧化物粉体对波长在200-400nm之间的光具有较高的灵敏度。
11.(2)通过改变萤石型高熵氧化物粉体的元素比例可以调控其紫外可见光吸光度强度。
12.(3)本发明所采用的煅烧温度为900-1100℃，较低的烧结温度使得材料具有纳米级的颗粒。
13.(4)萤石型高熵氧化物粉体的制备工艺简单，制备的粉体分散均匀。
附图说明：
14.图1为实施例1中ce
3/10
zr
3/10
la
2/15y2/15
gd
2/15o2-δ
高熵陶瓷粉体1000℃的xrd图。
15.图2为实施例1中ce
3/10
zr
3/10
la
2/15y2/15
gd
2/15o2-δ
高熵陶瓷粉体1000℃的tem图。
16.图3为不同实施例与对比例下的高熵陶瓷粉体的紫外可见光吸光度对比图。
具体实施方式
17.下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
18.实施例1
19.采用沉淀法制备一种萤石型高熵氧化物粉体，其化学组成为ce
3/10
zr
3/10
la
2/15y2/15
gd
2/15o2-δ
，其具体步骤如下：
20.(1)将硝酸铈氨、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钆按摩尔比9:9:4:4:4进行配料，以硝酸铈氨质量6.6451g为基准称取其他药品，将称取的药品溶于250ml的去离子水中，对溶液进行水浴加热，加热温度为80℃，时间为2h，同时进行磁力搅拌，转速为700r/min。
21.(2)向混合溶液中滴加250ml的浓度为6％的氨水溶液，调节混合溶液的反应ph值为10，随后对混合溶液过滤处理，并且使用去离子水、无水乙醇各洗涤三次得到沉淀物。
22.(3)对沉淀物在-50℃下进行冻结处理，时间为12h，使用冷冻干燥机除去沉淀物中的水分，得到干燥粉体。
23.(4)将上述(3)中的粉末在1000℃下烧结3h后，取出研磨得到萤石型高熵氧化物粉体。所制备的萤石型高熵氧化物粉体的xrd图如图1所示，可见制备的粉末为萤石结构的ce
3/10
zr
3/10
la
2/15y2/15
gd
2/15o2-δ
。所制备的萤石型高熵氧化物粉体的tem图谱如图2所示，可见制备的粉体为分散均匀的纳米颗粒。
24.实施例2
25.采用沉淀法制备一种萤石型高熵氧化物粉体，其化学组成为ce
3/10
zr
3/10
la
2/15y2/15
gd
2/15o2-δ
，其具体步骤如下：
26.(1)将硝酸铈氨、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钆按摩尔比9:9:4:4:4进行配料，以硝酸铈氨质量6.6451g为基准称取其他药品，将称取的药品溶于250ml的去离子水中，对溶液进行水浴加热，加热温度为80℃，时间为2h，同时进行磁力搅拌，转速为700r/min。
27.(2)向混合溶液中滴加250ml的浓度为6％的氨水溶液，调节混合溶液的反应ph值为10，随后对混合溶液过滤处理，并且使用去离子水、无水乙醇各洗涤三次得到沉淀物。
28.(3)对沉淀物在-50℃下进行冻结处理，时间为12h，使用冷冻干燥机除去沉淀物中的水分，得到干燥粉体。
29.(4)将上述(3)中的粉末在900℃下烧结3h后，取出研磨得到萤石型高熵氧化物粉体。
30.实施例3
31.采用沉淀法制备一种萤石型高熵氧化物粉体，其化学组成为ce
3/10
zr
3/10
la
2/15y2/15
gd
2/15o2-δ
，其具体步骤如下：
32.(1)将硝酸铈氨、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钆按摩尔比9:9:4:4:4进行配料，以硝酸铈氨质量6.6451g为基准称取其他药品，将称取的药品溶于250ml的去离子水中，对溶液进行水浴加热，加热温度为80℃，时间为2h，同时进行磁力搅拌，转速为700r/min。
33.(2)向混合溶液中滴加250ml的浓度为6％的氨水溶液，调节混合溶液的反应ph值为10，随后对混合溶液过滤处理，并且使用去离子水、无水乙醇各洗涤三次得到沉淀物。
34.(3)对沉淀物在-50℃下进行冻结处理，时间为12h，使用冷冻干燥机除去沉淀物中的水分，得到干燥粉体。
35.(4)将上述(3)中的粉末在1100℃下烧结3h后，取出研磨得到萤石型高熵氧化物粉体。由图3可看出，对于材料ce
3/10
zr
3/10
la
2/15y2/15
gd
2/15o2-δ
，最佳烧结温度为1000℃。
36.实施例4
37.采用沉淀法制备一种萤石型高熵氧化物粉体，其化学组成为ce
3/10
zr
3/10
la
2/15y2/15
gd
2/15o2-δ
，其具体步骤如下：
38.(1)将氯化铈、氯化锆、氯化镧、氯化钇、氯化钆按摩尔比9:9:4:4:4进行配料，以氯化铈质量4.4754g为基准称取其他药品，将称取的药品溶于250ml的去离子水中，对溶液进行水浴加热，加热温度为80℃，时间为2h，同时进行磁力搅拌，转速为700r/min。
39.(2)向混合溶液中滴加250ml的浓度为6％的氨水溶液，调节混合溶液的反应ph值为10，随后对混合溶液过滤处理，并且使用去离子水、无水乙醇各洗涤三次得到沉淀物。
40.(3)对沉淀物在-50℃下进行冻结处理，时间为12h，使用冷冻干燥机除去沉淀物中的水分，得到干燥粉体。
41.(4)将上述(3)中的粉末在1000℃下烧结3h后，取出研磨得到萤石型高熵氧化物粉体。
42.实施例5
43.采用沉淀法制备一种萤石型高熵氧化物粉体，其化学组成为ce
1/10
zr
1/10
la
4/15y4/15
gd
4/15o2-δ
，其具体步骤如下：
44.(1)将硝酸铈氨、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钆按摩尔比3:3:8:8:8进行配料，以硝酸铈氨质量2.2150g为基准称取其他药品，将称取的药品溶于250ml的去离子水中，对溶液进行水浴加热，加热温度为80℃，时间为2h，同时进行磁力搅拌，转速为700r/min。
45.(2)向混合溶液中滴加250ml的浓度为6％的氨水溶液，调节混合溶液的反应ph值为10，随后对混合溶液过滤处理，并且使用去离子水、无水乙醇各洗涤三次得到沉淀物。
46.(3)对沉淀物在-50℃下进行冻结处理，时间为12h，使用冷冻干燥机除去沉淀物中的水分，得到干燥粉体。
47.(4)将上述(3)中的粉末在1000℃下烧结3h后，取出研磨得到萤石型高熵氧化物粉体。
48.实施例6
49.采用沉淀法制备一种萤石型高熵氧化物粉体，其化学组成为ce
3/10
zr
3/10
la
2/15y2/15
sm
2/15o2-δ
，其具体步骤如下：
50.(1)将硝酸铈氨、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钐按摩尔比9:9:4:4:4进行配料，以硝酸铈氨质量6.6451g为基准称取其他药品，将称取的药品溶于250ml的去离子水中，对溶液进行水浴加热，加热温度为80℃，时间为2h，同时进行磁力搅拌，转速为700r/min。
51.(2)向混合溶液中滴加250ml的浓度为6％的氨水溶液，调节混合溶液的反应ph值为10，随后对混合溶液过滤处理，并且使用去离子水、无水乙醇各洗涤三次得到沉淀物。
52.(3)对沉淀物在-50℃下进行冻结处理，时间为12h，使用冷冻干燥机除去沉淀物中
的水分，得到干燥粉体。
53.(4)将上述(3)中的粉末在1000℃下烧结3h后，取出研磨得到萤石型高熵氧化物粉体。由图3可看出，ce
3/10
zr
3/10
la
2/15y2/15
sm
2/15o2-δ
粉末的紫外吸收性能要低于同条件下的ce
3/10
zr
3/10
la
2/15y2/15
gd
2/15o2-δ
粉末。
54.实施例7
55.采用沉淀法制备一种萤石型高熵氧化物粉体，其化学组成为ce
1/4
zr
1/4
la
1/6y1/6
gd
1/6o2-δ
，其具体步骤如下：
56.(1)将硝酸铈氨、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钆按摩尔比3:3:2:2:2进行配料，以硝酸铈氨质量5.5376g为基准称取其他药品，将称取的药品溶于250ml的去离子水中，对溶液进行水浴加热，加热温度为80℃，时间为2h，同时进行磁力搅拌，转速为700r/min。
57.(2)向混合溶液中滴加250ml的浓度为6％的氨水溶液，调节混合溶液的反应ph值为10，随后对混合溶液过滤处理，并且使用去离子水、无水乙醇各洗涤三次得到沉淀物。
58.(3)对沉淀物在-50℃下进行冻结处理，时间为12h，使用冷冻干燥机除去沉淀物中的水分，得到干燥粉体。
59.(4)将上述(3)中的粉末在1000℃下烧结3h后，取出研磨得到萤石型高熵氧化物粉体。
60.对比实施例1
61.采用常规加热烘干操作制备一种萤石型高熵氧化物粉体，其化学组成为ce
3/10
zr
3/10
la
2/15y2/15
gd
2/15o2-δ
，其具体步骤如下：
62.(1)将硝酸铈氨、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钆按摩尔比9:9:4:4:4进行配料，以硝酸铈氨质量6.6451g为基准称取其他药品，将称取的药品溶于250ml的去离子水中，对溶液进行水浴加热，加热温度为80℃，时间为2h，同时进行磁力搅拌，转速为700r/min。
63.(2)向混合溶液中滴加250ml的浓度为6％的氨水溶液，调节混合溶液的反应ph值为10，随后对混合溶液过滤处理，并且使用去离子水、无水乙醇各洗涤三次得到沉淀物。
64.(3)将沉淀物置于培养皿中，在烘箱里进行120℃的10h保温处理，取出后研磨过筛，即干燥粉末。
65.(4)将上述(3)中的粉末在1000℃下烧结3h后，取出研磨得到萤石型高熵氧化物粉体。
66.从图3可以看出，未经过低温冷冻干燥制备的粉体容易出现团聚现象，分散性差，导致其紫外吸收能力的降低。
67.上述实施例1-7和对比实施例1样品的紫外光吸光度列于下表1中。
68.表1紫外光吸光度
[0069] 吸光度实施例10.96实施例20.60实施例30.74实施例40.82实施例50.91实施例60.77
实施例70.85对比实施例10.40
[0070]
综上，紫外可见光吸光度表现最佳的萤石型高熵氧化物粉体为ce
0.2
zr
0.2
la
0.2y0.2
gd
0.2o2-δ
，最佳烧结温度为1000℃，改变粉体的干燥方式会得到团聚的粉体，导致粉末的紫外吸光度降低。
[0071]
所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。