一种高导热聚酰亚胺基石墨膜的制备方法与流程

1.本发明涉及一种石墨膜材料制备方法，特别涉及一种高导热聚酰亚胺基石墨膜的制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺作为一种综合性能良好的功能高分子材料，具有耐热、耐低温、耐辐射、阻燃和无毒的特性，机械性能优异，尺寸稳定，化学性能稳定以及具备生物稳定性。由于聚酰亚胺的特殊结构及其碳含量高，聚酰亚胺也作为优异的碳源材料，制备石墨膜材料。相较于其他制备方法，如气相沉积法、氧化还原石墨烯法，聚酰亚胺基热处理发制备石墨膜工艺简单，在高导热石墨膜等方面存在广阔的应用空间。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种高导热聚酰亚胺基石墨膜的制备方法,其制备过程简单易操作，生产效率高
4.为了达到上述目的，本发明采用以下方案：
5.一种高导热聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
6.s1.采取化学亚胺法进行预亚胺化，先在反应釜的溶剂中加入二胺和二酐，反应生成聚酰胺酸；
7.s2.然后再加入催化剂混合溶液，反应后迅速进行流延成膜，防止反应釜中的溶剂凝胶化，流延过程中的温度低于普通热亚胺法制备所需的温度；
8.s3.最后经过碳化石墨化之后，制备得到高导热的石墨膜。
9.作为优选的，所述化学亚胺法采用的催化剂为吡啶和脱水剂的混合溶液，其中催化剂为聚酰胺酸的质量分数的2.5-4.0wt％，脱水剂与聚酰胺酸摩尔比例为1-3：1。
10.作为优选的，所述脱水剂为丙酸酐或乙酸酐。
11.作为优选的，流延过程中的加热温度为200-250℃。
12.作为优选的，二酐与二胺的质量总和占溶剂质量的15％到20％。
13.作为优选的，所述二胺包括4’4-二氨基二苯醚、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物、对苯二胺中的一种或几种。
14.作为优选的，所述的二酐包括均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物、二苯醚二酐中的一种或几种，所述的溶剂为二甲基乙酰胺与二甲基甲酰胺。
15.综上所述，本发明相对于现有技术其有益效果是：
16.聚酰亚胺作为一种综合性能良好的功能高分子材料，具有耐热、耐低温、耐辐射、阻燃和无毒的特性，机械性能优异，尺寸稳定，化学性能稳定以及具备生物稳定性。由于聚酰亚胺的特殊结构及其接近69％的高碳含量，聚酰亚胺也作为优异的碳源材料，制备石墨膜材料。石墨膜具有比重轻、高导热、密度小、可裁切等优点，在电子产品市场中有着广阔的
应用空间，未来行业发展前景一片光明。相较于其他制备方法，如实验条件严苛、暂时只能实验室制备的气相沉积法，以及破坏石墨膜中电子结构的氧化还原石墨烯法，聚酰亚胺基热处理法制备石墨膜工艺简单，且无大量废液产生。同膨胀压延石墨法的制备应用低端领域的石墨膜相比(700w/m
·
k)，聚酰亚胺基热处理法制备的石墨膜导热性能优异，导热性能可提高2-3倍。
附图说明
17.图1为本发明中(a)pi基膜及其(b)石墨膜的光学图。
18.图2为本发明中所有pi薄膜的fitr图。
19.图3为本发明中pi基石墨膜的(a)xrd和(b)raman测试图。
20.图4为本发明中所有石墨膜的面内导热率。
具体实施方式
21.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
22.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
23.实施例1
24.首先，将oda加入装有dmac的烧杯中，以350r/min的速度搅拌至oda完全溶解。之后缓慢的加入pmda，该溶液在室温下搅拌3～4小时，得到18wt％paa溶液。其次，将不同剂量的吡啶和丙酸酐混合制备催化剂混合液。其中，吡啶是paa的2.5～4.0wt％，n
(丙酸酐)
/n
(paa)
＝3:1。接着，将催化剂混合液迅速倒入paa溶液中，并在室温下反应5分钟。最后，将混合溶液涂布在洁净的玻璃上，并在90℃的烘箱中放置30min使溶剂挥发，后获得固态paa膜。固态paa膜从石英玻璃上揭起，通过自制的框架进行将其进行固定，放置在200℃的烘箱中热处理10min后取出，冷却到室温获得化学法制备的pi薄膜。
25.同样的，通过热亚胺法制备得到pi薄膜。将18wt％paa溶液涂布在干净的玻璃上，在90℃的烘箱中放置30min使溶剂挥发，后得到固态paa膜。固态paa膜从石英玻璃上揭起，通过自制的框架进行将其进行固定，按照250℃和350℃的等温程序各进行热处理10min，冷却到室温获得热法制备的pi薄膜。
26.所有的pi薄膜进行碳化石墨化热处理。碳化过程中，从室温开始，高温炉以2℃/min的升温速率加热至1450℃，再自然冷却。之后进行石墨化热处理，在ar气氛下，从室温加热至2950℃，升温速率为5℃/min。自然冷却至室温后，得到石墨薄膜。
27.附图中：
28.图2对所有的pi薄膜进行红外光谱分析(ftir),图2为所有pi薄膜的fitr图。根据已有文献报道，c-o键的弯曲振动峰和c-n键的伸缩振动峰分别在1720cm-1
和1380cm-154.。在图2中，所有的pi薄膜都出现了这两个特征峰。未完全亚胺化阶段在1550cm-1
会出现-cnh的
振动特征峰。图2中，在化学法制备的pi薄膜中，1550cm-1
处的峰强度非常弱，证明已经薄膜已经部分亚胺化。该峰在热法制备的pi薄膜中甚至完全消失，证明已达到完全亚胺化。
29.图4中石墨的面内热导率由以下公式计算得出：
30.λ
(t)
＝α
(t)
·
ρ
(t)
·c(t)
31.其中α是通过flash热扩散率仪(lfa 447，netzsch)测量的热扩散率，ρ是各薄膜的密度，c是通过dsc(q10，ta)测量的。所有数值都在室温为25℃时测得。如图4所示，热亚胺化的石墨pi膜在室温下导热率仅为22w/(m.k)。然而，催化剂的加入之后，所有的热导率都显著增加。吡啶含量为3.5wt％的石墨pi膜的热导率为1092w/(m
·
k)，比热亚胺化的提高了49倍从测得的热导率。
[0032][0033]
上表为石墨薄膜的晶粒尺寸、石墨化程度、缺陷率和平均面内结晶尺寸。
[0034]
基于热法制备的pi基膜所制备的石墨膜的石墨化程度仅为55％。相比之下，基于化学法制备的pi基膜所制备的石墨膜的石墨化程度均超过85％。在吡啶浓度接近3.5wt％时，制备得到的石墨薄膜生长完全，优于其他吡啶剂量下石墨薄膜的质量。这些结果证实了吡啶对pi薄膜的石墨化具有重要作用。热亚胺化pi薄膜的id/ig降低了约50倍，而化学法的id/ig均降低了80倍以上。这些数据表明吡啶的加入加速了从sp3到sp2杂交的分子结构变化。同时，这也减少了边缘缺陷，有利于定向的层状结构生成。化学法体系的石墨薄膜晶体尺寸均比热法的大。含吡啶浓度为3.5％的石墨pi薄膜的la值比热亚胺化的石墨pi薄膜提高了两倍。