一种改善高低温性能电解液添加剂、电解液及二次电池的制作方法

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种改善高低温性能电解液添加剂、电解液及二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电率低等特点，使得其被广泛应用于智能穿戴、计算机、智能手机和电动汽车等领域。无论在哪个应用领域，随着科技的进步，本领域对锂离子电池技术提出更高的要求，例如高温存储性能、高温浮充性能和低温放电性能，因此，亟需一种解决上述问题的技术方案。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种改善高低温性能电解液添加剂，能够改善电解液在高温条件下的存储性能、浮充性能以及低温放电性能。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.本发明的一种改善高低温性能电解液添加剂，包括式i的第一添加剂、式ii的第二添加剂和式iii的第三添加剂，式i的结构式为：
6.其中，r11～r14各自独自地选自线性或环状的烷基或烷氧基、线性或环状的烯基或烯氧基、线性或环状的炔基或炔氧基、卤基、芳基、氢、硅烷基、硅氧烷基的一种或几种的组合，且r11～r14中碳碳双键、三键数量总和≥2；
7.其中，r21-r22各自独立选自碳原子数为1～5的烷基或者氟取代烷基；并且r21-r22中至少有一个碳原子数为1～5的氟取代的烷基；
8.其中r31选自h、f、氰基、碳原子数为1～5取代或未经取代的烷基、ra-(o-rb)或(o-rb)；ra、rb各自独立地选自碳原
子数为1～11取代或未经取代的烷基；r32、r33各自独立地选自碳原子数为1～11取代或未经取代的烷基。
9.优选地，所述式i的第一添加剂的结构式包括以下的一种或几种的组合：
[0010][0011]
优选地，所述式ii的第二添加剂的结构式包括以下的一种或几种的组合：
[0012][0013]
优选地，所述式iii的第三添加剂的结构式包括以下的一种或几种的组合：
[0014][0015]
优选地，所述第二添加剂的分子式c
mhn
o2x
p
，其中，m的取值为2～18，p≥1，2m＝n p，r21、r22各自独立地选自碳原子数为1～5的氟取代或未取代的烷基；并且r21-r22中至少有一个碳原子数为1～5氟取代的烷基。
[0016]
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液，具有良好的耐高温性能，能够进行高温浮充以及低温放电。
[0017]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0018]
一种电解液，包括上述的改善高低温性能电解液添加剂。
[0019]
优选地，所述第一添加剂占电解液总质量的0.1wt％～5wt％，第二添加剂占电解液总质量为2wt％～28wt％，第三添加剂占电解液总质量的0.4wt％～5wt％。
[0020]
优选地，所述电解液还包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂占电解液总质量的40wt％～90wt％，锂盐占电解液总质量的5～30wt％。
[0021]
优选地，所述电解液还包括第四添加剂，所述第四添加剂占电解液总质量的0.5wt％～20wt％。
[0022]
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的
耐高温性能和耐低温性能。
[0023]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0024]
一种二次电池，包括上述的电解液。
[0025]
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种改善高低温性能电解液添加剂，能够改善电解液在高温条件下的存储性能、浮充性能以及低温放电性能。
具体实施方式
[0026]
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
[0027]
1、本发明的一种改善高低温性能电解液添加剂，包括式i的第一添加剂、式ii的第二添加剂和式iii的第三添加剂，式i的结构式为：
[0028]
其中，r11～r14各自独自地选自线性或环状的烷基或烷氧基、线性或环状的烯基或烯氧基、线性或环状的炔基或炔氧基、卤基、芳基、氢、硅烷基、硅氧烷基的一种或几种的组合，且r11～r14中碳碳双键、三键数量总和≥2；
[0029]
其中，r21-r22各自独立选自碳原子数为1～5的烷基或者氟取代烷基；并且r21-r22中至少有一个碳原子数为1～5的氟取代的烷基；
[0030]
其中r31选自h、f、氰基、碳原子数为1～5取代或未经取代的烷基、ra-(o-rb)或(o-rb)；ra、rb各自独立地选自碳原子数为1～11取代或未经取代的烷基；r32、r33各自独立地选自碳原子数为1～11取代或未经取代的烷基。当经取代时，取代基选自卤素、氰基或及其组合。
[0031]
本发明所述的式i的第一添加剂有碳碳不饱和键，可在负极表面还原生成sei，硅烷类结构自身的稳定性较好，可提高生成的sei的稳定性，起到保护负极，减少其与电解液的副反应；同时，式ii的第二添加剂为卤代的溶剂，相对传统溶剂，卤代后氢氧化活性下降，更耐氧化，可减少正极与电解液溶剂间的副反应同时提升锂离子的传输速率；式ii的第二添加剂具有羧基结构，能作为溶剂具有低粘度高电导率特点，能提升电解液的动力学性能，氟取代后能提升耐电压窗口，提升电化学稳定性。式iii的第三添加剂含有的氰基能络合正
极的过度金属离子，抑制电解液在正极表面的氧化分解，提升正极高温稳定性。这三类添加剂对正负极的保护可起到协同作用，提高电池的高温存储、浮充和低温放电性能。
[0032]
式i、式ii和式iii的添加剂共同使用，能提升电解液的电化学稳定性，在正负极界面钝化，提升正极稳定性和负极sei热稳定性，进而提升高温存储，浮充性能；同时式ii的第二添加剂的引入能提升电解液在低温下的动力学性能，提升低温放电性能。式i的第一添加剂可以参与负极sei，稳定负极界面，式iii的第三添加剂中的氰基可络合正极钴离子并抑制电解液在正极表界面的氧化分解，提升正极稳定性，从而提升高温下的浮充性能。三类化合物对正负极的保护可起到协同作用，提高电池的高温存储、浮充和低温放电性能。
[0033]
本发明的一种改善高低温性能电解液添加剂，能够改善电解液在高温条件下的存储性能、浮充性能以及低温放电性能。
[0034]
优选地，所述式i的第一添加剂的结构式包括以下的一种或几种的组合：
[0035][0036]
优选地，所述式ii的第二添加剂的结构式包括以下的一种或几种的组合：
[0037][0038]
优选地，所述式iii的第三添加剂的结构式包括以下的一种或几种的组合：
[0039][0040]
优选地，所述第二添加剂的分子式c
mhn
o2x
p
，其中，m的取值为2～18，p≥1，2m＝n p，r21、r22各自独立地选自碳原子数为1～5的氟取代或未取代的烷基；并且r21-r22中至少有一个碳原子数为1～5氟取代的烷基。x为卤素元素，具体地为氟、氯、溴、碘中的一种或几种。
[0041]
2、一种电解液，具有良好的耐高温性能，能够进行高温浮充以及低温放电。
[0042]
一种电解液，包括上述的改善高低温性能电解液添加剂。
[0043]
优选地，所述第一添加剂占电解液总质量的0.1wt％～5wt％，第二添加剂占电解液总质量的2wt％～28wt％，第三添加剂占电解液总质量的0.4wt％～5wt％。第一添加剂占电解液总质量的0.1wt％～1wt％、1wt％～2wt％、3wt％～4wt％、4wt％～5wt％。具体地，第一添加剂占电解液总质量的0.1wt％、0.8wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。第二添加剂占电解液总质量的2wt％～10wt％、10wt％～15wt％、15wt％～20wt％、20wt％～28wt％，具体地，第二添加剂占电解液总质量的2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、14wt％、16wt％、20wt％、25wt％、27wt％、28wt％。第三添加剂占电解液总质量的0.4wt％～1wt％、1wt％～3wt％、3wt％～5wt％，具体地，第三添加剂占电解就会总质量的0.4wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2wt％、2.4wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.5wt％、5wt％。
[0044]
优选地，所述电解液还包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂占电解液总质量的40wt％～90wt％，锂盐占电解液总质量的5～30wt％。有机溶剂占电解液总质量的40wt％～50wt％、50wt％～60wt％、60wt％～70wt％、70wt％～80wt％、80wt％～90wt％，具体地，有机溶剂占电解液总质量的40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、59wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％。锂盐占电解液总质量的5wt％～10wt％、10wt％～20wt％、20wt％～30wt％，具体地，锂盐占电解液总质量的5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、24wt％、25wt％、30wt％。
[0045]
有机溶剂具体包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、乙酸乙酯(ea)、正丁酸乙酯(eb)和γ-丁内酯(gbl)中的一种或若干种的组合。锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟双草酸磷酸锂(lidfbop)、四氟硼酸锂(libf4)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、二氟磷酸锂(lipof2)的一种或若干种的组合。
[0046]
优选地，所述电解液还包括第四添加剂，所述第四添加剂占电解液总质量的0.5wt％～20wt％。第四添加剂为常规添加剂，所述常规添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、丁二腈(sn)、已二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、丙烯磺酸内酯(pst)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、中的一种或若干种的组合。常规添加剂如fec能提升常温循环性能、低温放电性能等其他综合性能。
[0047]
3、一种二次电池，具有良好的耐高温性能和耐低温性能。
[0048]
一种二次电池，包括上述的电解液。一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池、钙离子电池，优选地，二次电池为锂离子电池。下面以锂离子电池为例进行说明。一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜、壳体以及上述的电解液；所述壳体用于将正极片、负极片、隔膜以及电解液封装。
[0049]
正极
[0050]
正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一侧面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x y z＝1,0≤b≤1，m选自mn、al中的一种或多种的组合，n选自f、p、s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、
licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。正极活性物质层还包括粘结剂、导电剂等。
[0051]
负极
[0052]
负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一侧面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。所述负极活性物质层还包括粘结剂、导电剂等。
[0053]
隔离膜
[0054]
隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
[0055]
所述壳体的材质为铝塑膜、不锈钢中的一种。优选地，壳体的材质为不锈钢。
[0056]
实施例1
[0057]
1、制备电解液：在充满氩气的手套箱中，水分含量＜5ppm，氧气含量＜5ppm，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(dec)、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(ep)按照1:1:1:1:1的质量比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与六氟磷酸锂混合，使得锂盐为电解液的重量百分比为13.70％，得到有机溶剂与六氟磷酸锂的混合物，加入本发明的第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂，式i-1占电解液的总质量为1.0wt％，式ii-3化合物占电解液的总质量10.0wt％，混合均匀，得到电解液。
[0058]
2、正极片的制备：将ncm811正极活性物质、导电剂超导碳和碳管、粘结剂聚偏氟乙烯(相对分子质量1200000)按质量比96:2.0:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在85℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后，制成正极片。
[0059]
3、负极片的制备：将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、粘结剂聚偏氟乙烯(相对分子质量1600000)按质量比96.5:1.0:2.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后制成负极片。
[0060]
4、隔离膜：选取厚度为16μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔离膜。
[0061]
5、电解液的制备：将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸二甲酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)混合溶剂中(四者的质量比为3:5:2:1)，得到电解液。
[0062]
6、电池的制备：将上述正极片、隔离膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为5ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成锂离子电池。
[0063]
测试方法：
[0064]
(1)高温存储测试
[0065]
将电池放在常温下以0.5c充放电1次(4.45v-3.0v)，记录电池存储前放电容量c0，然后将电池恒流恒压充电至4.45v满电态，平板测厚仪压力600g测试电池高温存储前的厚度d1，将电池放入85℃恒温箱中存储24小时，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池85℃存储24小时后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24小时后，再次将电池以0.5c进行恒流放电至3.0v，然后0.5c恒流恒压充至4.45v，记录电池存储后放电容量c1和充电容量c2，并计算电池85℃存储24小时后容量剩余率和恢复率，计算公式如下：
[0066]
85℃存储24小时后厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
[0067]
85℃存储24小时后容量剩余率＝c1/c0*100％；
[0068]
85℃存储24小时后容量恢复率＝c2/c0*100％。
[0069]
(2)浮充测试
[0070]
将电池放在常温下以0.5c充放电1次(4.45v-3.0v)，然后将电池以0.5c恒流恒压充电(截止电流0.02c)至4.45v满电态，使用平板测厚仪压力600g测试电池的厚度d3，将电池放入45℃恒温箱中然后以0.5c恒流恒压充电至4.45v,截止电流2ma,测试672小时后暂停，使用平板测厚仪压力600g测试厚度d4；计算电池45℃浮充后电池厚度膨胀率；计算公式如下：
[0071]
45℃浮充672小时后厚度膨胀率＝(d4-d3)/d3*100％；
[0072]
(3)低温放电测试
[0073]
在25℃环境条件下，将分容后的电池0.5c放电至3.0v，搁置5min；再0.2c充电至4.45v，当电芯电压达到4.55v时，改为4.45v恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05c，搁置5min；将满充电芯转移至高低温箱内，设定-10℃，待温箱温度达到后，搁置120min；然后以0.2c放电至终止电压3.0v，搁置5min；再把高低温箱温度调至25℃
±
3℃，待箱子温度达到后，搁置60min；0.2c充电至4.45v，当电芯电压达到4.45v时，改为4.45v恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05c；搁置5min；计算-10℃低温放电3.0v容量保持率。计算公式如下：
[0074]-10℃放电3.0v容量保持率(％)＝(-10℃放电至3.0v放电容量/25℃放电至3.0v放电容量)
×
100％
[0075]
参照实施例1的制备方法制备出实施例2-8以及对比例1-4，以及将实施例1-8、对比例1-4进行高温存储测试、高温浮充测试、低温放电测试，实施例1-8以及对比例1-4的具体组分和含量见表1。
[0076]
表1
[0077][0078][0079]
由表1可以得到，使用本发明的电解液添加剂制备出的二次电池相对于对比例1-4的二次电池具有更好的性能，如对比例1-4所示，使用不含式ⅰ、式ⅱ和式ⅲ组合化合物的电解液，锂离子电池的浮充和高温存储均出现严重的气涨现象。如实施例1-5所示，当电解液同时包含式ⅰ、式ⅱ和式ⅲ化合物时，浮充和高温存储的气涨现象得到明显的抑制，同时还具有优异的低温放电性能，本发明实施例4的85℃存储厚度膨胀率低至17.8％，45℃浮充1000h的厚度膨胀率低至18％，低温放电的容量保持率高达86.7％。由实施例1和对比例5-7对比得出，当电解液添加剂同时使用第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂时，制备出的二次电池性能更佳，45℃浮充1000h的厚度膨胀率、85℃存储厚度膨胀率更低，低温放电的容量保持率更高。由实施例1-3对比得出，当随着第三添加剂的使用增加，电池的性能更佳。由
实施例3-5对比得出，当第三添加剂使用两种不同结构式的式iii-1和式iii-2搭配使用时，得到的电池性能更好，而且由实施例4和5对比得出，当第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂分别使用1wt％的式i-1，第二添加剂使用10wt％的式ii-2，第三添加剂使用1wt％的式iii-1和1wt％的式iii-2时，制备出的二次电池性能更好，45℃浮充1000h的厚度膨胀率、85℃存储厚度膨胀率达到最优值，分别低至18％、17.8％，低温放电容量保持率高达86.7％。
[0080]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。