一种保护牙龈的屏障树脂组合物、其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及牙科材料技术领域，尤其是涉及一种保护牙龈的屏障树脂组合物、其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着生活水平的提高，越来越多的人希望自己的牙齿洁白如玉。斑釉牙、四环素牙以及抽烟行为等引起的牙齿着色会引起一系列的美学问题，而洁白的牙齿会使人的仪表、气质增色不少。目前，为了清除牙釉质和牙本质上污点色素，最常用的是利用相对安全性较高的牙齿外漂白法如冷光美白和家庭美白等对牙齿的外源性色素进行去除从而达到美白牙齿的目的。利用牙齿外漂白法美白牙齿过程中，为了避免漂白药物中过氧化氢等成分对牙龈的伤害，通常在牙龈上覆盖4-6mm宽，0.5-1.0mm厚的不透水封闭剂对牙龈软组织进行封闭保护，这种不透水的封闭剂也通常称作为牙龈保护剂或光固化屏障树脂
3.然而，目前国内外的牙龈保护剂厂家大多存在一些缺陷，如光固化过程中发热量过高，固化后屏障树脂在牙龈乳头处边缘密合较差，容易造成过氧化物、酸碱渗透伤害牙龈，柔韧性不足，难以快速去除整块或数块大块固化的树脂等缺点。
4.因此，迫切需要一种兼具无热损伤、边缘密合效果良好和易于快速去除的光固化屏障树脂材料以保护牙齿外漂白法美白牙齿过程中患者的身体健康。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种保护牙龈的屏障树脂组合物，本发明提供的保护牙龈的屏障树脂组合物兼具无热损伤、边缘密合效果良好和易于快速去除。
6.本发明提供了一种保护牙龈的屏障树脂组合物，包括如下重量份的原料：
7.可聚合树脂50～95份；无机填料1～10份，软膏基质1～20份；添加助剂0.2～10份；
8.所述软膏基质为十六醇、十八醇、聚乙二醇、硬脂酸甘油酯或脂肪酸山梨坦一种或多种。
9.优选的，所述无机填料为二氧化硅、玻璃粉、氧化锆、氧化铝或碳酸钙中一种或多种；
10.所述无机填料的粒径为10～1000nm；
11.所述可聚合树脂包括双酚a-二甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-gma)、脂环族二羧酸二甲基丙烯酸酯(dcdma)、二甲基丙烯酸氨酯甲酸酯(udma)、芳香簇二甲基丙烯酸二异氰酸酯(audma)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯 (tegdma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(bis-ema)中的一种或多种。
12.优选的，所述添加助剂包括光引发剂、阻聚剂、云母粉、颜料、香料、水、保湿剂或稳定剂中一种或多种；
13.所述保湿剂选自甘油或1,3丁二醇；
14.所述稳定剂选自硬脂酸锌或水滑石钙锌。
15.优选的，所述保护牙龈的屏障树脂组合物包括：
16.可聚合树脂55～94份；无机填料2～9份，软膏基质2～19份；添加助剂0.2～8份。
17.本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的保护牙龈的屏障树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
18.将可聚合树脂、无机填料、软膏基质和添加助剂加热、搅拌混合，即得。
19.优选的，所述加热的温度为75～80℃；
20.所述添加助剂包括光引发剂、阻聚剂、云母粉、颜料、香料、水、保湿剂或稳定剂中一种或多种。
21.优选的，所述制备方法具体为：
22.光引发剂、稳定剂、软膏基质、阻聚剂加热混合，得到树脂基质组合物；
23.将无机填料分散到所述树脂基质组合物中，搅拌混合，再添加颜料、云母粉、香料混合，真空搅拌脱泡，即得。
24.本发明提供了上述技术方案任意一项所述的保护牙龈的屏障树脂组合物在制备牙龈保护产品或橡皮障封闭产品中的应用。
25.本发明提供了一种牙龈保护产品，包括上述技术方案任意一项所述的保护牙龈的屏障树脂组合物。
26.本发明提供了一种橡皮障封闭产品，包括上述技术方案任意一项所述的保护牙龈的屏障树脂组合物。
27.与现有技术相比，本发明提供了一种保护牙龈的屏障树脂组合物，包括如下重量份的原料：可聚合树脂50～95份；无机填料1～10份，软膏基质 1～20份；添加助剂0.2～10份；所述软膏基质为十六醇、十八醇、聚乙二醇、硬脂酸甘油酯或脂肪酸山梨坦一种或多种。本发明通过上述可聚合树脂、软膏基质和无机填料以及添加助剂的组合，赋予树脂良好的粘接性，提高树脂在牙龈乳头处的边缘密合性，避免过氧化物、酸碱渗透伤害牙龈组织。同时上述组分和配比还赋予树脂固化后良好的柔韧性，具有易于快速去除整块或数块大块固化的树脂的优点。
具体实施方式
28.本发明提供了一种保护牙龈的屏障树脂组合物、其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
29.本发明提供了一种保护牙龈的屏障树脂组合物，包括如下重量份的原料：
30.可聚合树脂50～95份；无机填料1～10份，软膏基质1～20份；添加助剂0.2～10份；
31.所述软膏基质为十六醇、十八醇、聚乙二醇、硬脂酸甘油酯或脂肪酸山梨坦一种或多种。
32.本发明提供的保护牙龈的屏障树脂组合物包括可聚合树脂50～95重量份；优选包括55～94重量份；更优选为60～90重量份。
33.按照本发明，所述可聚合树脂包括双酚a-二甲基丙烯酸缩水甘油酯 (bis-gma)、脂环族二羧酸二甲基丙烯酸酯(dcdma)、二甲基丙烯酸氨酯甲酸酯(udma)、芳香簇二甲基丙烯酸二异氰酸酯(audma)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(bis-ema)中的一种或多种；更优选包括双酚a-二甲基丙烯酸缩水甘油酯、脂环族二羧酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨酯甲酸酯、芳香簇二甲基丙烯酸二异氰酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯中的两种或两种以上；最优选包括双酚a-二甲基丙烯酸缩水甘油酯、脂环族二羧酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨酯甲酸酯、芳香簇二甲基丙烯酸二异氰酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯中的三种或三种以上。
34.本发明对于上述可聚合树脂的具体来源不进行限定，市售即可。
35.本发明提供的保护牙龈的屏障树脂组合物包括无机填料1～10重量份，优选包括2～9重量份；更优选包括3～8重量份，还可以是3重量份、4重量份、5 重量份、6重量份、7重量份或8重量份任意二者之间的点值。
36.本发明所述无机填料优选为二氧化硅、玻璃粉、氧化锆、氧化铝或碳酸钙中一种或多种；更优选为二氧化硅、玻璃粉、氧化锆、氧化铝或碳酸钙中两种或两种以上。其中，所述无机填料的粒径为10～1000nm；
37.本发明提供的保护牙龈的屏障树脂组合物包括软膏基质1～20重量份；更优选包括软膏基质2～19重量份；最优选包括软膏基质5～18重量份；特别优选包括软膏基质10～18重量份。
38.本发明所述软膏基质为十六醇、十八醇、聚乙二醇、硬脂酸甘油酯或脂肪酸山梨坦一种或多种。
39.本发明人发现，添加上述的软膏基质可作为软化剂和增塑剂使用，添加到牙龈保护剂里面，可让树脂固化后保持良好的柔韧性，具有易于快速去除整块或数块大块固化的树脂的优点。此外，软膏基质还具有增黏特性，添加到牙龈保护剂里面，可提高树脂固化后对牙釉质的粘附从而增强在牙龈乳头处的边缘密合性，避免过氧化物、酸碱渗透伤害牙龈组织。
40.本发明提供的保护牙龈的屏障树脂组合物包括添加助剂0.2～10重量份；更优选包括0.2～8重量份；最优选包括0.3～6重量份。
41.按照本发明，所述添加助剂包括光引发剂、阻聚剂、云母粉、颜料、香料、水、保湿剂或稳定剂中一种或多种；
42.所述保湿剂选自甘油或1,3丁二醇；
43.所述稳定剂选自硬脂酸锌或水滑石钙锌。
44.所述光引发剂包括樟脑醌、对-n，n-二甲氨基苯甲酸乙酯、二苯基(2,4,6
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三甲基苯甲酰基)氧化膦等一种或多种；
45.所述阻聚剂包括4-甲氧基苯酚、丁基化羟基甲苯一种或多种；
46.上述助剂的添加比例优选为0.5-2.0％
47.本发明引入云母粉添加剂使树脂固化过程中具有反射性，避免固化光对牙龈软组织造成热损伤。
48.在本发明其中一部分优选实施方式中，所述保护牙龈的屏障树脂组合物包括：
49.可聚合树脂55～94份；无机填料2～9份，软膏基质2～19份；添加助剂0.2～8份。
50.在本发明其中一部分优选实施方式中，所述保护牙龈的屏障树脂组合物包括：
51.可聚合树脂60～90份；无机填料3～8份，软膏基质5～18份；添加助剂0.3～6份。
52.本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的保护牙龈的屏障树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
53.将可聚合树脂、无机填料、软膏基质和添加助剂加热、搅拌混合，即得。
54.本发明对于上述具体的组分和配比已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
55.在本发明中，所述制备方法具体为：
56.光引发剂、稳定剂、软膏基质、阻聚剂加热混合，得到树脂基质组合物；
57.所述加热的温度优选为75～80℃；更优选为80℃。
58.本发明对于上述混合的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
59.将无机填料分散到所述树脂基质组合物中，搅拌混合，再添加颜料、云母粉、香料混合，真空搅拌脱泡，即得。
60.本发明对于上述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
61.本发明所述真空搅拌脱泡的参数具体为真空度-0.1mpa，真空搅拌30min，搅拌速度200rpm/min。
62.本发明提供了上述技术方案任意一项所述的保护牙龈的屏障树脂组合物在制备牙龈保护产品或橡皮障封闭产品中的应用。
63.即为上述保护牙龈的屏障树脂组合物可以用于制备牙龈保护剂或橡皮障封闭剂。
64.本发明提供了一种牙龈保护产品，包括上述技术方案任意一项所述的保护牙龈的屏障树脂组合物。
65.本发明对于具体制备过程和步骤不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
66.本发明提供了一种橡皮障封闭产品，包括上述技术方案任意一项所述的保护牙龈的屏障树脂组合物。
67.本发明提供了一种保护牙龈的屏障树脂组合物，包括：可聚合树脂 50～95份；无机填料1～10份，软膏基质1～20份；添加助剂0.2～10份；所述软膏基质为十六醇、十八醇、聚乙二醇、硬脂酸甘油酯或脂肪酸山梨坦一种或多种。本发明通过上述可聚合树脂、软膏基质和无机填料以及添加助剂的组合，赋予树脂良好的粘接性，提高树脂在牙龈乳头处的边缘密合性，避免过氧化物、酸碱渗透伤害牙龈组织。同时上述组分和配比还赋予树脂固化后良好的柔韧性，具有易于快速去除整块或数块大块固化的树脂的优点。
68.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种保护牙龈的屏障树脂组合物、其制备方法和应用进行详细描述。
69.实验测试方法：
70.1.1模拟光固化屏障树脂在牙龈软组织表面固化过程发热实验：
71.在直径10mm，厚度为0.5mm的o型圈模具中剪一个缺口为温度数据采集器的热电偶提供一个插入的位置，并用少量氰基丙烯酸酯胶将热电偶固定聚脂薄膜上。将样品注入o型圈模具中制作试件，其中在试件的表面和底面分别采用聚脂薄膜和固定有热电偶的聚脂薄膜覆盖，防止基质流出和厌氧层的存在。开启温度数据采集器进行温度数据采集，采用啄木鸟led光固化机照射固化试件，导光棒距离样品表面5mm，光照20秒以保证充分固化，并记录
在固化过程中试件的发热情况。
72.1.2光固化屏障树脂弯曲循环实验：
73.将样品注入5mm
×
0.5mm
×
25mm的金属模具中制作试件，在试件的表面和底面分别采用聚脂薄膜覆盖，防止基质流出和厌氧层的存在。采用啄木鸟led光固化机照射固化试件，导光棒距离样品表面5mm，从左向右采用来回均匀光照20秒以保证充分固化；然后将试件存放在37℃蒸馏水中，避光保存24小时。采用往复运动结构，保持试件弯曲角度为90
°
，牵引试件两端进行多次往复运动，并用光电计数器和相机记录样品出现断裂时的弯曲循环次数。
74.1.3牙龈保护剂边缘密合性实验：将样品均匀涂抹在离体牙牙釉质表面，采用啄木鸟led光固化机照射固化试件，导光棒距离样品表面5mm，来回均匀光照20秒。而后，将试件浸泡在浓度2％的亮蓝色浆水溶液中，浸泡一小时后用自来水冲洗试件，直到试件表面无蓝色颜料附着。用吹风机将试件表面水分吹干，而后用探针小心将牙龈保护剂揭下，观察牙龈保护剂边缘着色情况。
75.在所有实施例中使用的材料的简称：
76.[0077][0078]
在所有制备一种用于保护牙龈的屏障树脂材料的实施例中：
[0079]
按照一定质量配比，将一种或多种可聚合树脂单体互相混合制备树脂基质。然后，在避光条件下，依次添加一定配比的光引发剂、稳定剂、软膏基质等，加热至80℃搅拌混合后得到树脂基质组合物。而后，将无机填料分散于树脂基质组合物中，进行充分搅拌混合。最后，将颜料、云母粉和香料与上述树脂基质组合物混合，而后在真空搅拌条件下进行脱泡处理得到光固化屏障树脂。除非特别说明，所有份和百分比在所有实施例中均重量计的。
[0080]
所有实施例的树脂基质组合物成分在表1中
[0081]
表1
[0082][0083][0084]
所有实施例的测试结果在表2中
[0085]
表2
[0086][0087]
通过以上实施例说明，本发明的一种用于保护牙龈的屏障树脂材料固化发热温度均在52℃以下，发热温度低，可有效避免对牙龈软组织的热损伤。另外，与对比例1相比，实施例1、实施例2和实施例3表明，引入一种或多种软膏基质的牙龈保护剂可经受多次大幅度往复弯曲折叠，具有更良好的柔韧性，从而易于快速去除固化后的树脂；与实施例1对比，实施例2和实施例3的固化边缘不存在着色现象，具有更好的边缘密封性，说明当软膏基质含量达到10％及以上时，可有效降低牙龈保护剂固化后的聚合收缩率以及提高与牙釉质表面的粘接性能，有利于保护牙龈软组织免受过氧化物、酸碱渗透导致损伤。
[0088]
对比例2
[0089]
对比例2与实施例2相比，当替换成本发明公开范围之外的软膏基质，如凡士林时，对比例2牙龈保护剂固化后的弯曲循环次数要少，说明柔韧性比实施例2要差；对比例2最高发热温度高于实施例2，说明其对牙龈软组织存在灼伤的风险；对比例2固化边缘存在着色现象，说明其边缘密封性不好。
[0090]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。