一种ε-己内酯的制备方法与流程

一种
ε-己内酯的制备方法
技术领域
1.本发明属于有机化工技术领域，涉及一种ε-己内酯的制备方法。


背景技术：

2.ε-己内酯是一种重要的有机中间体原料，主要应用于合成橡胶、合成纤维和合成树脂等方面的生产。ε-己内酯发生开环聚合反应可以生成高分子的聚己内酯。聚己内酯与聚乳酸一样，都具有良好的生物相容性，细胞可在其基架上正常生长，并降解生产二氧化碳和水，因此聚己内酯可以用于药物缓释载体、整容材料、血管支架、手术缝合线、细胞组织培养基架等。并且相比于聚乳酸，聚己内酯具有更好的疏水性，与pe、pp、abs、abs、as、pc、pvac、pvb、pve、pa、天然橡胶等高分子材料均具有良好的化学相容性；聚己内酯还具有良好的力学性能，可通过注塑、吹塑、模压、挤出等成型方法进行加工。
3.目前工业上主要通过环己烷与过氧化物通过baeyer-villiger反应制备得到ε-己内酯。但该方法产生的三废多，且使用过氧化物具有较大的安全隐患。
4.因此开发一种新的安全环保的ε-己内酯的制备方法具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明提供一种ε-己内酯的制备方法，该制备方法以廉价易得的四氢吡喃和一氧化碳为原料，采用特定的负载型催化剂通过一步法催化羰基化扩环反应制备得到具有高附加值价值的化学品ε-己内酯。该方法具有安全环保，成本低的优势。
6.本发明提供一种ε-己内酯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，使四氢吡喃与一氧化碳反应，得到ε-己内酯；
7.所述催化剂包括分子筛和负载于所述分子筛中的活性金属，所述活性金属包括金属铜。
8.如上所述的制备方法，其中，所述活性金属的负载量为6～10wt％。
9.如上所述的制备方法，其中，所述催化剂的活性金属还包括金属钴。
10.如上所述的制备方法，其中，所述金属铜的负载量为3-5wt％，所述金属钴的负载量为2-6wt％。
11.如上所述的制备方法，其中，所述分子筛为zsm-22分子筛。
12.如上所述的制备方法，其中，所述zsm-22分子筛的sio2:al2o3的摩尔比为(50-100):1。
13.如上所述的制备方法，其中，所述反应的温度为150～300℃；和/或，所述反应的压力为1.5～3mpa。
14.如上所述的制备方法，其中，所述催化剂通过包括如下过程的方法制备得到：采用等体积浸渍法将活性金属的盐溶液浸渍于分子筛载体上，对浸渍体系进行干燥，得到催化剂前体，将所述催化剂前体在500～550℃焙烧4～8h，得到所述催化剂。
15.如上所述的制备方法，其中，所述制备方法包括：使原料气通过装载有所述催化剂
的固定床反应器中进行所述反应；
16.所述原料气包括四氢吡喃和一氧化碳；
17.所述四氢吡喃采用氮气携带通过饱和管进料。
18.如上所述的制备方法，其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为3-5ml/min，所述一氧化碳的进料流速为30-50ml/min。
19.本发明提供的ε-己内酯的制备方法，以四氢吡喃和一氧化碳为原料，在特定的负载型催化剂的作用下，通过催化羰基化扩环反应一步得到具有高附加值价值的化学品ε-己内酯。该方法反应过程简单，原料廉价易得，且并未采用贵金属催化剂，产生的三废量少，具有安全环保、成本低的优势，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
20.图1为实施例1收集的产品的气相色谱图。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明提供一种ε-己内酯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，使四氢吡喃与一氧化碳反应，得到ε-己内酯；
23.其中，催化剂包括分子筛和负载于分子筛中的活性金属，活性金属包括金属铜。
24.本发明的ε-己内酯的制备过程可用如下反应式表示：
[0025][0026]
环氧化合物的羰基化扩环反应使合成内酯类化合物的重要方法之一。目前，三元环、四元环、五元环的环氧化合物的羰基化扩环反应都已有报道。但三元环和四元环的张力较大，扩环能够缓解其张力，五元环和六元环的张力都小，因此从五元环扩环为六元环的张力也相对较小。然而六元环具有稳定的结构，而七元环的结构并不稳定，因此从六元环扩环为七元环的难度较大，至今还无人报道过将具有六元环的四氢吡喃羰基化扩环为具有七元环结构的ε-己内酯。
[0027]
发明人研究发现，采用负载型催化剂，且载体选自分子筛，负载于分子筛的活性金属包括金属铜时，能够实现四氢吡喃的羰基化扩环反应，通过一步法得到具有高附加值价值的化学品ε-己内酯。
[0028]
本发明的制备方法所使用的原料四氢吡喃和一氧化碳都廉价易得，且催化剂中也并未使用贵金属元素，反应条件简单温和，几乎无三废产生，具有安全环保，成本低的优势。
[0029]
进一步的，当活性金属的负载量为6～10wt％时，催化剂具有更为优异的催化效果。其中，活性金属的负载量可以通过活性金属组分的质量/(活性金属组分的质量 载体的质量)计算得到。
[0030]
在一种具体的实施方式中，催化剂的活性金属除金属铜外，还包括金属钴。金属钴和金属铜能够发挥催化协同作用，能够使反应具有更高的四氢吡喃转化率和ε-己内酯选择性。
[0031]
当活性金属组分同时包括金属铜和金属钴时，催化剂中金属铜的负载量为3-5wt％，金属钴的负载量为3-5wt％。
[0032]
进一步的，催化剂的所使用的的载体分子筛为zsm-22分子筛。zsm-22分子筛除了与四氢吡喃有更为匹配的孔道结构外，其表面还具有一定的酸性位，可以辅助活性金属增强催化剂的催化活性。
[0033]
本领域技术人员所公知的是，可以通过对zsm-22分子筛sio2:al2o3的摩尔比的调控实现对分子筛酸密度的条件。具体的，sio2:al2o3的摩尔比越高，分子筛的酸密度越低；sio2:al2o3的摩尔比越低，分子筛的酸密度越高。发明人通过实验研究发现，当zsm-22分子筛的sio2:al2o3的摩尔比为(50～100):1，分子筛具有较为适宜的酸密度，从而保证催化剂具有良好的催化性能。
[0034]
进一步的，上述反应可在温度为150～300℃，压力为1.5～3mpa的温和反应条件下进行。
[0035]
本发明的催化剂可以采用本领域常规的负载型催化剂的制备方法制备得到。例如，可采用等体积浸渍法进行催化剂的制备，例如，先采用等体积浸渍法将活性金属的盐溶液浸渍于分子筛载体上，再对浸渍体系进行干燥，得到催化剂前体，最后对催化剂前体在500～550℃焙烧4～8h，即可得到本发明的负载型金属催化剂。
[0036]
本发明的制备反应可在固定床反应器中进行，具体包括，使原料气通过装载有催化剂的固定床反应器中进行反应，其中，原料气包括四氢吡喃和一氧化碳。由于四氢吡喃在室温下为液体，因此四氢吡喃可采用氮气携带通过饱和管进料。
[0037]
在进行反应前，还包括对催化剂预处理的过程，预处理的步骤为：在300℃下，使催化剂在氮气氛围中预处理1h。
[0038]
在固定床反应器中进行反应后产生的气体可通过加热的管线导入在线色谱仪中进行分析。
[0039]
在一种具体的实施方式中，可采用内径为10mm、长度为40cm的反应管进行反应，在此反应管中装填有0.5g的催化剂能够得到较好的反应效果。
[0040]
根据本发明所选用的反应器的体积，催化剂的活性等因素的综合考量可确定出本发明的四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为3-5ml/min，一氧化碳的进料流速为30-50ml/min。
[0041]
以下，将结合具体的实施例对本发明所提供的ε-己内酯的制备方法进行进一步地介绍。
[0042]
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料和试剂均可通过商购或常规方法制备得到。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例ε-己内酯的制备方法如下：
[0045]
1)将123g的co(no3)2·
6h2o和95g的cu(no3)2·
3h2o溶于100g水中，搅拌条件下使其完全溶解，再加入500g的zsm-22分子筛(sio2:al2o3的摩尔比为70:1)超声浸渍2h，过滤，
洗涤，在120℃下烘干后，再在550℃下焙烧5h，得到负载有金属钴和铜的负载型双金属催化剂；
[0046]
其中，负载型双金属催化剂中钴的负载量为5wt％，铜的负载量为5wt％。
[0047]
2)称取0.5g步骤1)中制得的负载型双金属催化剂，将其装填入固定床反应器的反应管(反应管的内径为10mm、长度为40cm)中，在300℃下，将装填好的催化剂在氮气气氛下预处理1h；
[0048]
将反应器温度调节至200℃，通入反应原料气进行反应，其中，四氢吡喃采用氮气携带通过饱和管进料，反应压力控制在2mpa，将反应后的气体经过被加热的管线导入气相色谱仪中；
[0049]
其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为3ml/min，一氧化碳的进料流速为30ml/min。
[0050]
3)使用气相色谱仪对收集的产品进行分析，图1为实施例1收集的产品的气相色谱图，通过图1可计算得出，四氢吡喃的转化率为25.6％，ε-己内酯的选择性为93.9％。
[0051]
实施例2
[0052]
本实施例ε-己内酯的制备方法如下：
[0053]
1)参照与实施例步骤1)相同的方法制备得到负载有金属钴和铜的负载型双金属催化剂；
[0054]
其中，催化剂载体为sio2:al2o3的摩尔比为100:1的zsm-22分子筛，催化剂中钴的负载量为3wt％，铜的负载量为3wt％。
[0055]
2)称取0.5g步骤1)中制得的负载型双金属催化剂，将其装填入固定床反应器的反应管(反应管的内径为10mm、长度为40cm)中，在300℃下，将装填好的催化剂在氮气气氛下预处理1h；
[0056]
将反应器温度调节至250℃，开始通入反应原料气进行反应，其中，四氢吡喃采用氮气携带通过饱和管进料，反应压力控制在1.5mpa，将反应后的气体经过被加热的管线导入气相色谱仪中；
[0057]
其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为5ml/min，一氧化碳的进料流速为30ml/min。
[0058]
3)使用气相色谱仪对收集的产品进行分析，可计算得出，四氢吡喃的转化率为20.1％，ε-己内酯的选择性为90.4％。
[0059]
实施例3
[0060]
本实施例ε-己内酯的制备方法如下：
[0061]
1)参照与实施例步骤1)相同的方法制备得到负载有金属钴和铜的负载型双金属催化剂；
[0062]
其中，催化剂载体为sio2:al2o3的摩尔比为60:1的zsm-22分子筛，催化剂中钴的负载量为6wt％，铜的负载量为3wt％。
[0063]
2)称取0.5g步骤1)中制得的负载型双金属催化剂，将其装填入固定床反应器的反应管(反应管的内径为10mm、长度为40cm)中，在300℃下，将装填好的催化剂在氮气气氛下预处理1h；
[0064]
将反应器温度调节至250℃，开始通入反应原料气进行反应，其中，四氢吡喃采用
氮气携带通过饱和管进料，反应压力控制在1.5mpa，将反应后的气体经过被加热的管线导入气相色谱仪中；
[0065]
其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为4ml/min，一氧化碳的进料流速为30ml/min。
[0066]
3)使用气相色谱仪对收集的产品进行分析，可计算得出，四氢吡喃的转化率为16.8％，ε-己内酯的选择性为96.7％。
[0067]
实施例4
[0068]
本实施例ε-己内酯的制备方法如下：
[0069]
1)参照与实施例步骤1)相同的方法制备得到负载有金属钴和铜的负载型双金属催化剂；
[0070]
其中，催化剂载体为sio2:al2o3的摩尔比为80:1的zsm-22分子筛，催化剂中钴的负载量为2wt％，铜的负载量为4wt％。
[0071]
2)称取0.5g步骤1)中制得的负载型双金属催化剂，将其装填入固定床反应器的反应管(反应管的内径为10mm、长度为40cm)中，在300℃下，将装填好的催化剂在氮气气氛下预处理1h；
[0072]
将反应器温度调节至150℃，开始通入反应原料气进行反应，其中，四氢吡喃采用氮气携带通过饱和管进料，反应压力控制在3mpa，将反应后的气体经过被加热的管线导入气相色谱仪中；
[0073]
其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为5ml/min，一氧化碳的进料流速为40ml/min。
[0074]
3)使用气相色谱仪对收集的产品进行分析，可计算得出，四氢吡喃的转化率为9.6％，ε-己内酯的选择性为90.1％。
[0075]
实施例5
[0076]
本实施例ε-己内酯的制备方法如下：
[0077]
1)参照与实施例步骤1)相同的方法制备得到负载有金属钴和铜的负载型双金属催化剂；
[0078]
其中，催化剂载体为sio2:al2o3的摩尔比为90:1的zsm-22分子筛，催化剂中钴的负载量为4wt％，铜的负载量为4wt％。
[0079]
2)称取0.5g步骤1)中制得的负载型双金属催化剂，将其装填入固定床反应器的反应管(反应管的内径为10mm、长度为40cm)中，在300℃下，将装填好的催化剂在氮气气氛下预处理1h；
[0080]
将反应器温度调节至180℃，开始通入反应原料气进行反应，其中，四氢吡喃采用氮气携带通过饱和管进料，反应压力控制在2mpa，将反应后的气体经过被加热的管线导入气相色谱仪中；
[0081]
其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为3ml/min，一氧化碳的进料流速为50ml/min。
[0082]
3)使用气相色谱仪对收集的产品进行分析，可计算得出，四氢吡喃的转化率为21.7％，ε-己内酯的选择性为95.5％。
[0083]
实施例6
[0084]
本实施例ε-己内酯的制备方法如下：
[0085]
1)将95g的cu(no3)2·
3h2o溶于100g水中，搅拌条件下使其完全溶解，加入500g zsm-22分子筛(sio2:al2o3的摩尔比为70：1)超声浸渍2h，过滤、洗涤，在120℃烘干后，再在550℃焙烧5h，得到负载有金属铜的负载型催化剂；
[0086]
其中，负载型催化剂中铜的负载量为5wt％。
[0087]
2)称取0.5g步骤1)中制得的负载型金属催化剂，将其装填入固定床反应器的反应管(反应管的内径为10mm、长度为40cm)中，在300℃下，将装填好的催化剂在氮气气氛下预处理1h；
[0088]
将反应器温度调节至200℃，通入反应原料气进行反应，其中，四氢吡喃采用氮气携带通过饱和管进料，反应压力控制在2mpa，将反应后的气体经过被加热的管线导入气相色谱仪中；
[0089]
其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为4ml/min，一氧化碳的进料流速为30ml/min。
[0090]
3)使用气相色谱仪对收集的产品进行分析，可计算得出，四氢吡喃的转化率为10.3％，ε-己内酯的选择性为99.7％。
[0091]
实施例7
[0092]
本实施例ε-己内酯的制备方法如下：
[0093]
1)参照与实施例步骤1)相同的方法制备得到负载有金属钴和铜的负载型双金属催化剂；
[0094]
其中，催化剂载体为sio2:al2o3的摩尔比为60:1的zsm-22分子筛，催化剂中钴的负载量为2wt％，铜的负载量为1wt％。
[0095]
2)称取0.5g步骤1)中制得的负载型双金属催化剂，将其装填入固定床反应器的反应管(反应管的内径为10mm、长度为40cm)中，在300℃下，将装填好的催化剂在氮气气氛下预处理1h；
[0096]
将反应器温度调节至250℃，开始通入反应原料气进行反应，其中，四氢吡喃采用氮气携带通过饱和管进料，反应压力控制在1.5mpa，将反应后的气体经过被加热的管线导入气相色谱仪中；
[0097]
其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为4ml/min，一氧化碳的进料流速为30ml/min。
[0098]
3)使用气相色谱仪对收集的产品进行分析，可计算得出，四氢吡喃的转化率为4.2％，ε-己内酯的选择性为85.3％。
[0099]
实施例8
[0100]
本实施例ε-己内酯的制备方法如下：
[0101]
1)参照与实施例步骤1)相同的方法制备得到负载有金属钴和铜的负载型双金属催化剂；
[0102]
其中，催化剂载体为sio2:al2o3的摩尔比为60:1的zsm-22分子筛，催化剂中钴的负载量为8wt％，铜的负载量为8wt％。
[0103]
2)称取0.5g步骤1)中制得的负载型双金属催化剂，将其装填入固定床反应器的反应管(反应管的内径为10mm、长度为40cm)中，在300℃下，将装填好的催化剂在氮气气氛下
预处理1h；
[0104]
将反应器温度调节至250℃，开始通入反应原料气进行反应，其中，四氢吡喃采用氮气携带通过饱和管进料，反应压力控制在1.5mpa，将反应后的气体经过被加热的管线导入气相色谱仪中；
[0105]
其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为4ml/min，一氧化碳的进料流速为30ml/min。
[0106]
3)使用气相色谱仪对收集的产品进行分析，可计算得出，四氢吡喃的转化率为30.7％，ε-己内酯的选择性为62.0％。
[0107]
实施例9
[0108]
本实施例ε-己内酯的制备方法如下：
[0109]
1)参照与实施例步骤1)相同的方法制备得到负载有金属钴和铜的负载型双金属催化剂；
[0110]
其中，催化剂载体为sio2:al2o3的摩尔比为60:1的zsm-5分子筛，催化剂中钴的负载量为6wt％，铜的负载量为3wt％。
[0111]
2)称取0.5g步骤1)中制得的负载型双金属催化剂，将其装填入固定床反应器的反应管(反应管的内径为10mm、长度为40cm)中，在300℃下，将装填好的催化剂在氮气气氛下预处理1h；
[0112]
将反应器温度调节至250℃，开始通入反应原料气进行反应，其中，四氢吡喃采用氮气携带通过饱和管进料，反应压力控制在1.5mpa，将反应后的气体经过被加热的管线导入气相色谱仪中；
[0113]
其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为4ml/min，一氧化碳的进料流速为30ml/min。
[0114]
3)使用气相色谱仪对收集的产品进行分析，可计算得出，四氢吡喃的转化率为5.8％，ε-己内酯的选择性＜1％。
[0115]
对比例1
[0116]
1)称取0.5g的zsm-22分子筛(sio2:al2o3的摩尔比为70:1)，在550℃下焙烧5h，得到分子筛催化剂。
[0117]
2)将0.5g步骤1)制得的分子筛催化剂装填入固定床反应器的反应管(反应管的内径为10mm、长度为40cm)中，在300℃下，将装填好的催化剂在氮气气氛下预处理1h；
[0118]
将反应器温度调节至200℃，通入反应原料气进行反应，其中，四氢吡喃采用氮气携带通过饱和管进料，反应压力控制在2mpa，将反应后的气体经过被加热的管线导入气相色谱仪中；
[0119]
其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为5ml/min，一氧化碳的进料流速为50ml/min。
[0120]
3)使用气相色谱仪对收集的产品进行分析，可计算得出，四氢吡喃的转化率＜1％，未检测到ε-己内酯的生成。
[0121]
对比例2
[0122]
1)称取0.5g的zsm-5分子筛(sio2:al2o3的摩尔比为70:1)，在550℃下焙烧5h，得到分子筛催化剂。
[0123]
2)将0.5g步骤1)制备的分子筛催化剂装填入固定床反应器的反应管(反应管的内径为10mm、长度为40cm)中，在300℃下，将装填好的催化剂在氮气气氛下预处理1h；
[0124]
将反应器温度调节至200℃，通入反应原料气进行反应，其中，四氢吡喃采用氮气携带通过饱和管进料，反应压力控制在2mpa，将反应后的气体经过被加热的管线导入气相色谱仪中；
[0125]
其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为5ml/min，一氧化碳的进料流速为50ml/min。
[0126]
3)使用气相色谱仪对收集的产品进行分析，可计算得出，四氢吡喃的转化率＜1％，未检测到ε-己内酯的生成。
[0127]
对比例3
[0128]
1)将123gco(no3)2·
6h2o溶于100g水中，搅拌条件下使其完全溶解，加入500g zsm-22(sio2:al2o3的摩尔比为70：1)超声浸渍2h，过滤、洗涤、120℃烘干、550℃焙烧5h，得到负载有金属钴的负载型催化剂；
[0129]
其中，负载型催化剂中钴的负载量为5wt％。
[0130]
2)将0.5g步骤1)制备的分子筛催化剂装填入固定床反应器的反应管(反应管的内径为10mm、长度为40cm)中，在300℃下，将装填好的催化剂在氮气气氛下预处理1h；
[0131]
将反应器温度调节至200℃，通入反应原料气进行反应，其中，四氢吡喃采用氮气携带通过饱和管进料，反应压力控制在2mpa，将反应后的气体经过被加热的管线导入气相色谱仪中；
[0132]
其中，四氢吡喃通过氮气携带通入饱和管时氮气的流速为4ml/min，一氧化碳的进料流速为30ml/min。
[0133]
3)使用气相色谱仪对收集的产品进行分析，可计算得出，四氢吡喃的转化率＜1％，未检测到ε-己内酯的生成。
[0134]
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。