一种聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料及合成工艺的制作方法

1.本发明涉及聚乙烯蜡技术领域，具体为一种聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料及合成工艺。


背景技术：

2.聚乙烯蜡因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性，可以作为分散剂、颜料载体、润滑剂等，广泛应用在聚烯烃加工中，可以提高材料的加工性能和润滑作用等性能，如《固相接枝聚乙烯蜡及其在聚丙烯/滑石粉复合材料中应用》，报道了利用采用固相接枝工艺制备了聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸甲酯，对滑石粉具有分散和包覆的作用，提高了滑石粉与聚丙烯的相容性和分散性，进而提高和改善了复合材料的力学强度等宏观性能；石墨烯作为一种综合性能优异的纳米材料，广泛应用在聚丙烯等高分子材料中，对材料的热性能。力学强度等有着明显改善效果，对石墨烯的功能化改性，提高与材料基体的相容性和分散性具有重要的意义，并且石墨烯可以作为协效阻燃剂，与氮系阻燃剂、磷系阻燃剂复配，增强高分子材料的阻燃性能。


技术实现要素：

3.(一)解决的技术问题
4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料。
5.(二)技术方案
6.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料，合成工艺为以下步骤：
7.s1：在0-5℃下将酰氯石墨烯、苯磷酰双氨基三唑和三乙胺分散到二氯甲烷中，搅拌反应后离心分离，乙醇洗涤，得到氨基苯磷酰双三唑修饰石墨烯。
8.s2：将聚丙烯、1-8％的氨基苯磷酰双三唑修饰石墨烯、0.5-2％的马来酸酐接枝聚乙烯蜡和置于双辊炼塑机中，在170-185℃中混合20-40min，然后将物料注塑成型，得到聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料。
9.优选的，所述s1中酰氯石墨烯、苯磷酰双氨基三唑和三乙胺的质量比为100:200-1500:150-1200。
10.优选的，所述s1中在反应温度为25-50℃，反应时间为12-36h。
11.优选的，所述s1中苯磷酰双氨基三唑的合成工艺为以下步骤：
12.s3：在0-5℃下向溶剂中加入二氯化磷酸苯酯、硝基三唑和三乙胺，搅拌1-2h，然后在20-35℃中搅拌反应6-18h，反应后减压蒸馏，乙醚洗涤后加入乙醇重结晶纯化，得到苯磷酰双硝基三唑。
13.s4：向乙酸乙酯中加入质量比为100:130-180的苯磷酰双硝基三唑和二氯化锡，加热至60-80℃搅拌反应12-24h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥除水后，重结晶纯化，得到苯磷酰双氨基三唑。
14.优选的，所述s3中溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺。
15.优选的，所述s3中二氯化磷酸苯酯、硝基三唑和三乙胺的质量比为100:120-160:140-200。
16.(三)有益的技术效果
17.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
18.该一种聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料，以二氯化磷酸苯酯、硝基三唑作为反应原料，合成了苯磷酰双硝基三唑，然后经过二氯化锡还原，合成了一种新型的苯磷酰双氨基三唑阻燃剂，含有苯磷酰三唑的氮磷协效阻燃结构，以及两个活性的氨基官能团，在三乙胺催化下其中一个氨基与酰氯石墨烯表面的酰氯基团发生反应，保留另外一个活性氨基，得到氨基苯磷酰双三唑修饰石墨烯，从而石墨烯表面修饰含有氨基的苯磷酰双三唑结构，作为石墨烯协效阻燃剂，与马来酸酐接枝聚乙烯蜡对聚丙烯共混改性，在热混合过程中聚乙烯蜡接枝的马来酸酐，与石墨烯修饰的苯磷酰双三唑结构中未反应的氨基发生酸酐酰胺化反应，从而将聚乙烯蜡接枝键合在石墨烯的表面，使聚乙烯蜡作为相容剂，显著改善了石墨烯在聚丙烯中的分散性和相容性，分散均匀的石墨烯对聚丙烯材料的热稳定性等综合性能有更好的提升效果，并且氨基苯磷酰双三唑修饰石墨烯作为石墨烯-氮磷协效阻燃剂，在燃烧时热裂解形成稳定的膨胀炭层，覆盖着材料基体表面，起到隔热隔氧和抑烟的阻燃效果，显著提高了聚丙烯材料的阻燃性。
具体实施方式
19.为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料，合成工艺为以下步骤：
20.(1)在0-5℃下向甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:120-160:140-200的二氯化磷酸苯酯、硝基三唑和三乙胺，搅拌1-2h，然后在20-35℃中搅拌反应6-18h，反应后减压蒸馏，乙醚洗涤后加入乙醇重结晶纯化，得到苯磷酰双硝基三唑；
[0021][0022]
(2)向乙酸乙酯中加入质量比为100:130-180的苯磷酰双硝基三唑和二氯化锡，加热至60-80℃搅拌反应12-24h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥除水后，重结晶纯化，得到苯磷酰双氨基三唑；
[0023]
[0024]
(3)将羧基化石墨烯经过氯化亚砜处理，得到酰氯石墨烯，然后在0-5℃下将质量比为100:200-1500:150-1200的酰氯石墨烯、苯磷酰双氨基三唑和三乙胺分散到二氯甲烷中，在25-50℃中搅拌反应12-36h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到氨基苯磷酰双三唑修饰石墨烯。
[0025]
(4)将聚丙烯、1-8％的氨基苯磷酰双三唑修饰石墨烯、0.5-2％的马来酸酐接枝聚乙烯蜡和置于双辊炼塑机中，在170-185℃中混合20-40min，然后将物料注塑成型，得到聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料。
[0026]
实施例1
[0027]
(1)在0℃下向甲苯溶剂中加入质量比为100:140:180的二氯化磷酸苯酯、硝基三唑和三乙胺，搅拌1h，然后在20℃中搅拌反应18h，反应后减压蒸馏，乙醚洗涤后加入乙醇重结晶纯化，得到苯磷酰双硝基三唑。
[0028]
(2)向乙酸乙酯中加入质量比为100:130的苯磷酰双硝基三唑和二氯化锡，加热至60℃搅拌反应24h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥除水后，重结晶纯化，得到苯磷酰双氨基三唑。
[0029]
(3)在5℃下将质量比为100:200:150的酰氯石墨烯、苯磷酰双氨基三唑和三乙胺分散到二氯甲烷中，在50℃中搅拌反应24h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到氨基苯磷酰双三唑修饰石墨烯。
[0030]
(4)将聚丙烯、1％的氨基苯磷酰双三唑修饰石墨烯、0.5％的马来酸酐接枝聚乙烯蜡和置于双辊炼塑机中，在170℃中混合20min，然后将物料注塑成型，得到聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料。
[0031]
实施例2
[0032]
(1)在5℃下向四氢呋喃溶剂中加入质量比为100:160:200的二氯化磷酸苯酯、硝基三唑和三乙胺，搅拌1h，然后在20℃中搅拌反应18h，反应后减压蒸馏，乙醚洗涤后加入乙醇重结晶纯化，得到苯磷酰双硝基三唑。
[0033]
(2)向乙酸乙酯中加入质量比为100:150的苯磷酰双硝基三唑和二氯化锡，加热至80℃搅拌反应12h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥除水后，重结晶纯化，得到苯磷酰双氨基三唑。
[0034]
(3)在5℃下将质量比为100:800:620的酰氯石墨烯、苯磷酰双氨基三唑和三乙胺分散到二氯甲烷中，在50℃中搅拌反应12h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到氨基苯磷酰双三唑修饰石墨烯。
[0035]
(4)将聚丙烯、5％的氨基苯磷酰双三唑修饰石墨烯、1.2％的马来酸酐接枝聚乙烯蜡和置于双辊炼塑机中，在185℃中混合20min，然后将物料注塑成型，得到聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料。
[0036]
实施例3
[0037]
(1)在5℃下向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:120:140的二氯化磷酸苯酯、硝基三唑和三乙胺，搅拌1h，然后在20℃中搅拌反应18h，反应后减压蒸馏，乙醚洗涤后加入乙醇重结晶纯化，得到苯磷酰双硝基三唑。
[0038]
(2)向乙酸乙酯中加入质量比为100:180的苯磷酰双硝基三唑和二氯化锡，加热至60℃搅拌反应15h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥除水后，重结晶纯
化，得到苯磷酰双氨基三唑。
[0039]
(3)在5℃下将质量比为100:1100:1000的酰氯石墨烯、苯磷酰双氨基三唑和三乙胺分散到二氯甲烷中，在25℃中搅拌反应36h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到氨基苯磷酰双三唑修饰石墨烯。
[0040]
(4)将聚丙烯、8％的氨基苯磷酰双三唑修饰石墨烯、2％的马来酸酐接枝聚乙烯蜡和置于双辊炼塑机中，在180℃中混合40min，然后将物料注塑成型，得到聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料。
[0041]
对比例1
[0042]
(1)将聚丙烯、1％的石墨烯、0.5％的马来酸酐接枝聚乙烯蜡和置于双辊炼塑机中，在170℃中混合20min，然后将物料注塑成型，得到聚乙烯蜡-石墨烯-聚丙烯复合材料。
[0043]
对比例2
[0044]
(1)在0℃下向1,4-二氧六环溶剂中加入质量比为100:150:180的二氯化磷酸苯酯、硝基三唑和三乙胺，搅拌1h，然后在35℃中搅拌反应12h，反应后减压蒸馏，乙醚洗涤后加入乙醇重结晶纯化，得到苯磷酰双硝基三唑。
[0045]
(2)向乙酸乙酯中加入质量比为100:165的苯磷酰双硝基三唑和二氯化锡，加热至80℃搅拌反应24h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥除水后，重结晶纯化，得到苯磷酰双氨基三唑。
[0046]
(3)将聚丙烯、5％的苯磷酰双氨基三唑、1％的马来酸酐接枝聚乙烯蜡和置于双辊炼塑机中，在170℃中混合30min，然后将物料注塑成型，得到聚乙烯蜡改性聚丙烯复合材料。
[0047]
tga热重分析：将聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料通过热重分析仪在氮气气氛中加热速率10℃/min，测试温度20-800℃，试样为50mm
×
20mm
×
4mm。
[0048]
阻燃性能测试：将聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料通过锥形量热仪测试燃烧性能，试样为试样为30mm
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20mm
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2mm。
[0049][0050][0051]
经过tga热重分析和阻燃性能测试，聚乙烯蜡-石墨烯改性聚丙烯复合材料具有更好的耐热性和阻燃性能。