一种再掺杂疏水型复合碳纤维纸基电极材料及其制备方法

1.本发明涉及碳纤维纸技术领域，尤其涉及一种再掺杂疏水型复合碳纤维纸基电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的能量转化装置，其以氢气、天然气、甲烷、甲醇、乙醇等为燃料，以空气或氧气为氧化剂，主要产物是水，所以具有环境友好的优势。燃料电池不仅能量转换效率高，而且可靠性高，是一种高效且环保的发电装置，在汽车、家庭以及航空等领域有巨大的应用前景。
3.碳纤维纸是用于质子交换膜燃料电池的关键材料之一。碳纤维纸在燃料电池中作为气体扩散层的基材，是燃料电池的核心组件，一方面起到支撑催化剂层的作用，另一方面为电极的反应提供电子传输通道、气体传输通道及排水通道。因此，燃料电池稳定良好的运行的前提必然是对碳纤维纸的导电性能和疏水性能提出高要求。
4.然而，碳纤维是以聚丙烯腈纤维等有机纤维为原料通过高温条件制得的，其表面活性基团较少，具有一定的疏水性，由其制备的碳纤维纸存在纤维分散性差和成纸强度低等缺点。因此，植物纤维常被用于碳纤维纸的加工，植物纤维主要成分为β-1,4糖苷键连接的大分子多糖，含有丰富的羟基基团，可以辅助碳纤维的分散。植物纤维在碳纤维纸中还可以提高碳纤维纸的强度，赋予碳纤维纸良好的加工性能。但是植物纤维本身是绝缘物质，且其分子碳含量较低，对碳纤维纸的导电性会产生不利影响。不仅如此，植物纤维具有很强的吸水性，会降低碳纤维纸的疏水性，不能满足燃料电池对气体扩散层的要求。
5.施云舟等研究发现，湿法抄纸工艺得到的碳纤维纸导电性会因碳纤维的分布问题发生明显的波动，而以阴离子聚丙烯酰胺作为分散剂可以改善这种问题。庞志鹏等人以碳纳米管和植物纤维为添加剂，通过湿法成型技术获得了碳纤维-碳纳米管纸基导电复合材料，提升了复合纸的导电性。但是，在当前技术条件下制备兼具良好的疏水性和较低电阻率的碳纤维纸仍然是一大难题。
6.综上所述，有必要提出一种再掺杂疏水型复合碳纤维纸基电极材料及其制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题在于，针对碳纤维纸具有导电性和疏水性差的缺点，不能满足燃料电池的高性能稳定性的需要的问题，提出了一种再掺杂疏水型复合碳纤维纸基电极材料及其制备方法。
8.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种再掺杂疏水型复合碳纤维纸基电极材料，其制备方法包括以下步骤：
9.步骤一、利用原位化学氧化聚合法在纤维素上包覆一层酸掺杂的导电聚合物，形成导电聚合物/纤维素复合纤维；
10.步骤二：利用脱掺杂-再掺杂的方法在导电聚合物/纤维素复合纤维上引入全氟磺酸，以得到全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维；
11.步骤三：利用全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维与碳纤维共混后，通过碳纸湿法制备工艺成型，经过干燥、热压得到原位包覆纤维素复合碳纤维纸基电极材料。
12.其中，步骤一的具体步骤为：按照质量比为2:(1-2)的比例将纤维素、导电聚合物单体均匀分散于磺基水杨酸水溶液中，搅拌0.5小时使其分散均匀；向上述分散液中加入过硫酸铵溶液，继续搅拌2-24小时，将上述分散液在滤网中过滤，洗涤，得到导电聚合物/纤维素复合纤维。
13.其中，导电聚合物单体为苯胺、吡咯、3,4-乙撑二氧噻吩中的一种，过硫酸铵溶液与导电聚合物单体的摩尔比为1:1，过硫酸铵溶液浓度为0.1-0.6mol/l，磺基水杨酸水溶液浓度为0.1-0.4mol/l。
14.其中，步骤二的具体步骤为：将步骤一中得到的导电聚合物/纤维素复合纤维浸入质量分数为10％氨水溶液中0.5-2h，过滤，用水洗涤至中性，得到脱掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维，将脱掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维浸入全氟磺酸溶液中1-24小时，过滤，得到全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维。
15.其中，全氟磺酸为三氟甲烷磺酸，全氟乙基磺酸、全氟丁基磺酸、全氟己基磺酸、全氟癸烷磺酸中的一种，全氟磺酸溶液浓度为0.1-1mol/l。
16.其中，步骤三的具体步骤为：将步骤二中得到的全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维和碳纤维按照质量比为(5-20):100的比例均匀分散在水中，得到混合浆料；将混合浆料进行抽滤成型、干燥、热压，得到原位包覆纤维素复合碳纤维纸基电极材料。
17.其中，热压条件为：压力为3-7mpa，温度为130-150℃，时间为1-30分钟。
18.实施本发明实施例，具有如下有益效果：
19.本发明利用导电聚合物对植物纤维进行原位包覆改性，再通过脱掺杂-再掺杂的方法在导电聚合物/纤维素复合纤维上负载全氟磺酸，以得到全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维，利用带有含氟基团的磺酸对导电聚合物进行掺杂一方面可以提高材料的载流子数量和传递速度，另一方面由于含氟基团的引入可以降低材料的表面能。相对于未改性植物纤维，其具有电阻率低和疏水性好的优点。由于兼具疏水性全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维的引入，利用全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维与碳纤维共混得到的原位包覆纤维素复合碳纤维纸基电极材料内部可以形成更多的导电通路，进而使碳纤维纸整体表现出更高的导电性。含氟基团在热压后均匀的扩散并分布在碳纤维纸的表面和内部，从而赋予了碳纤维纸获更好的疏水性能。本发明的方法，从碳纤维纸的原料之一植物纤维入手，对其进行包覆改性，而不是对碳纤维进行改性，避免了破坏碳纤维的物理和化学性质，改善了碳纤维纸的导电性和疏水性。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明提供的采用本再掺杂疏水型复合碳纤维纸基电极材料制备方法制备得到的原位包覆纤维素复合碳纤维纸基电极材料的接触角的图片。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.一种再掺杂疏水型复合碳纤维纸基电极材料的制备方法包括以下步骤：
24.步骤一、利用原位化学氧化聚合法在纤维素上包覆一层酸掺杂的导电聚合物，形成导电聚合物/纤维素复合纤维。具体步骤为：按照质量比为2:(1-2)的比例将纤维素、导电聚合物单体均匀分散于磺基水杨酸水溶液中(磺基水杨酸水溶液的量只要能淹没过纤维素和导电聚合物单体即可)，搅拌0.5小时使其分散均匀；向上述分散液中加入过硫酸铵溶液，继续搅拌2-24小时，将上述分散液在滤网中过滤，洗涤，得到导电聚合物/纤维素复合纤维。其中，导电聚合物单体为苯胺、吡咯、3,4-乙撑二氧噻吩中的一种，过硫酸铵溶液与导电聚合物单体的摩尔比为1:1，过硫酸铵溶液浓度为0.1-0.6mol/l，磺基水杨酸水溶液浓度为0.1-0.4mol/l。
25.步骤二：利用脱掺杂-再掺杂的方法在导电聚合物/纤维素复合纤维上引入全氟磺酸，以得到全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维。具体步骤为：将步骤一中得到的导电聚合物/纤维素复合纤维浸入质量分数为10％氨水溶液(氨水溶液的量只要能淹没过导电聚合物/纤维素复合纤维即可)中0.5-2h，过滤，用水洗涤至中性，得到脱掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维，将脱掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维浸入全氟磺酸溶液(全氟磺酸溶液的量只要能淹没过脱掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维即可)中1-24小时，过滤，得到全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维。其中，全氟磺酸为三氟甲烷磺酸，全氟乙基磺酸、全氟丁基磺酸、全氟己基磺酸、全氟癸烷磺酸中的一种，全氟磺酸溶液浓度为0.1-1mol/l。
26.步骤三：利用全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维与碳纤维共混后，通过碳纸湿法制备工艺成型，经过干燥、热压得到原位包覆纤维素复合碳纤维纸基电极材料。具体步骤为：将步骤二中得到的全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维和碳纤维按照质量比为(5-20):100的比例均匀分散在水中(蒸馏水的量能淹没过全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维和碳纤维即可)，得到混合浆料；将混合浆料进行抽滤成型、干燥、热压，得到原位包覆纤维素复合碳纤维纸基电极材料。其中，抽滤成型和干燥条件为：真空泵常温下抽滤，压力为-0.9mpa左右，抽滤后105℃干燥。热压条件为：压力为3-7mpa，温度为130-150℃，时间为1-30分钟。
27.实施例1
28.将纤维素4g、苯胺单体2g均匀分散于300ml0.3mol/l的磺基水杨酸水溶液中，搅拌30分钟使其分散均匀；向上述分散液中加入100ml0.2mol/l的过硫酸铵溶液，继续搅拌4小时。将上述分散液在滤网中过滤，洗涤，得到聚苯胺/纤维素复合纤维。
29.将得到的聚苯胺/纤维素复合纤维浸入质量分数为10％氨水溶液中1小时，过滤，
用水洗涤至中性，得到脱掺杂聚苯胺/纤维素复合纤维。
30.将脱掺杂聚苯胺/纤维素复合纤维浸入0.5mol/l的三氟甲烷磺酸溶液中2小时，过滤，得到三氟甲烷磺酸掺杂聚苯胺/纤维素复合纤维。
31.将上述三氟甲烷磺酸掺杂聚苯胺/纤维素复合纤维与100g碳纤维共混后通过碳纸湿法制备工艺成型后，在105℃干燥，再在压力4mpa、温度150℃条件下热压5分钟，得到原位包覆纤维素复合碳纤维纸基电极材料。
32.实施例2
33.将纤维素4g、吡咯单体2g均匀分散于300ml0.3mol/l的磺基水杨酸水溶液中，搅拌30分钟使其分散均匀；向上述分散液中加入100ml0.3mol/l的过硫酸铵溶液，继续搅拌2小时。将上述分散液在滤网中过滤，洗涤，得到聚吡咯/纤维素复合纤维。
34.将得到的聚吡咯/纤维素复合纤维浸入质量分数为10％氨水溶液中1小时，过滤，用水洗涤至中性，得到脱掺杂聚吡咯/纤维素复合纤维。
35.将脱掺杂聚吡咯/纤维素复合纤维浸入0.5mol/l的三氟甲烷磺酸溶液中1小时，过滤，得到三氟甲烷磺酸掺杂聚吡咯/纤维素复合纤维。
36.将上述三氟甲烷磺酸掺杂聚吡咯/纤维素复合纤维与100g碳纤维共混后通过碳纸湿法制备工艺成型后，在105℃干燥，再在压力3mpa、温度130℃条件下热压5分钟，得到原位包覆纤维素复合碳纤维纸基电极材料。
37.实施例3
38.将纤维素8g、3,4-乙撑二氧噻吩单体4g均匀分散于600ml0.3mol/l的磺基水杨酸水溶液中，搅拌30分钟使其分散均匀；向上述分散液中加入200ml0.15mol/l的过硫酸铵溶液，继续搅拌12小时。将上述分散液在滤网中过滤，洗涤，得到聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/纤维素复合纤维。
39.将得到的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/纤维素复合纤维浸入质量分数为10％氨水溶液中1.5小时，过滤，用水洗涤至中性，得到脱掺杂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/纤维素复合纤维。
40.将脱掺杂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/纤维素复合纤维浸入1mol/l的全氟丁基磺酸溶液中2小时，过滤，得到全氟丁基磺酸掺杂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/纤维素复合纤维。
41.将上述全氟丁基磺酸掺杂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/纤维素复合纤维与100g碳纤维共混后通过碳纸湿法制备工艺成型后，在105℃干燥，再在压力4mpa、温度140℃条件下热压10分钟，得到原位包覆纤维素复合碳纤维纸基电极材料。
42.实施例4
43.将纤维素10g、3,4-乙撑二氧噻吩单体5g均匀分散于750ml0.3mol/l的磺基水杨酸水溶液中，搅拌30分钟使其分散均匀；向上述分散液中加入250ml0.15mol/l的过硫酸铵溶液，继续搅拌24小时。将上述分散液在滤网中过滤，洗涤，得到聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/纤维素复合纤维。
44.将得到的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/纤维素复合纤维浸入质量分数为10％氨水溶液中1.5小时，过滤，用水洗涤至中性，得到脱掺杂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/纤维素复合纤维。
45.将脱掺杂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/纤维素复合纤维浸入1mol/l的全氟丁基磺酸溶液中12小时，过滤，得到全氟丁基磺酸掺杂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/纤维素复合纤维。
46.将上述全氟丁基磺酸掺杂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/纤维素复合纤维与100g碳纤维
共混后通过碳纸湿法制备工艺成型后，在105℃干燥，再在压力4mpa、温度150℃条件下热压10分钟，得到原位包覆纤维素复合碳纤维纸基电极材料。
47.通过上述四个具体实施例，分别制得四份样品，分别编号1、2、3、4，对这四份样品进行电阻率测试，测试结果见下表1。
48.表1不同原料组成的碳纤维纸基电极材料及其电阻率
[0049][0050]
通过上表可以看出，四份样品的电阻率都较低，可以满足燃料电池稳定性良好的需要。其中，样品4的电阻率最低，对样品4进行疏水性观察，请参见图1，图1为原位包覆纤维素复合碳纤维纸基电极材料的接触角图片，从图1可以看出，本再掺杂疏水型复合碳纤维纸基电极材料的疏水性能也较好，可以满足燃料电池稳定性良好的需要。
[0051]
本发明提供了一种原位包覆纤维素复合碳纤维纸基电极材料的制备方法，对传统碳纤维纸制备工艺中的植物纤维进行改性，向碳纤维纸中引入了增强导电网络和疏水性能的全氟磺酸掺杂导电聚合物/纤维素复合纤维，制备出了兼具良好的疏水性和较低电阻率的碳纤维纸。
[0052]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。