一种三电极锂离子电池及其快充测试方法与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种三电极锂离子电池及其快充测试方法。


背景技术：

2.动力电池作为新能源汽车的核心部件，其性能的优劣直接影响着新能源汽车的普及化进程，锂电池的分析方法通常以整体电芯为研究对象，其优势是能直接的得出电池在实际工况中的性能表现，但是对于正负极各自发生的反应及所受体系的影响缺乏数据支撑，不能很好的检测正负极各自所处的状态，因而不能针对性的分析电池性能劣化的原因。
3.对电池充放电过程中单一电极进行分析的最行之有效的方法是引入三电极体系，可以有效的监测正负极电势相对于参比电极的变化，进而分析出两极各自发生的电化学反应。
4.公告号为cn207946393u的中国专利公开了一种原位三电极测试系统，该专利使用一体锂参比电极，杜绝外界水氧的影响而发生电解液与参比电极的变性，避免锂参比电极与导线接触不良、引起副反应等问题导致测试数据不准，但是该专利的整个测试系统都在手套箱中进行，使用条件苛刻、组装困难、难以推广放大；又如公告号为cn208093666u的中国专利提出一种三电极锂电池，通过铜箔承载锂箔作为参比电极，极大的延长了参比电极的使用时间，确保在长时间监控正负极电压过程参比电极不失效，且省略了常用的镀锂工艺，简化了三电极制作流程，但是采用铜箔承载锂箔作为参比电极，铜箔和锂箔之间会产生接触阻抗，而且锂箔有从铜箔上脱落的风险，从而导致测试稳定性不好、结果失真。
5.新能源汽车若要大规模取代传统的燃油车，必需对电池的体系加以改进，使其快充能力得到提升，这对电芯厂商来说是不小的挑战，因为快充过程会伴随很多的问题，充电倍率越大，充电效率降低，充入的电量减小，而且充电倍率大容易导致金属锂在负极表面沉积，形成锂枝晶刺破隔膜带来安全问题；当前人们开发出的快充方法主要包括恒流充电法、恒压充电法、阶梯充电法、脉冲充电法，这些充电方法都存在一定的局限性，尤其不能避免负极的析锂问题；已经有一些专利如公告号为cn106450536a和cn111082173a的中国专利通过引入三电极检测负极电位，从而预防析锂，得出行之有效的快充方法，但是这两个专利都需要建立电化学模型，分析流程繁琐，计算方法复杂，难以推广应用。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
7.一种三电极锂离子电池，包括铝塑膜壳体、电芯、正极极耳、负极极耳和参比电极，所述电芯内连续间隔设置有正极片和负极片，相邻所述正极片和所述负极片之间设置有第一隔膜，所述参比电极的第一端设置在最末端的所述正极片和所述负极片之间，所述参比电极的第一端的一侧与所述第一隔膜相邻，所述参比电极的第一端的另一侧设置有第二隔膜，所述参比电极的第二端延伸至所述铝塑膜壳体的外部形成参比电极极耳，所述正极片
与所述正极极耳连接，所述负极片与所述负极极耳连接。
8.本发明进一步设置为所述参比电极的第二端焊接有镍带。
9.本发明进一步设置为所述第二隔膜覆盖所述参比电极插入所述电芯内的部分。
10.本发明进一步设置为所述参比电极的直径为0.1～5mm，所述参比电极的长度为30～100mm。
11.本发明进一步设置为所述参比电极为金丝、银丝或铜丝。
12.一种三电极锂离子电池的快充测试方法，包括：
13.制备上述的三电极锂离子测试电池；
14.设正极极耳和参比电极极耳之间的电压为第一充电截至电压，设负极极耳和参比电极极耳之间的电压为第二析锂警戒电压，并设置第二析锂警戒电压的阈值；
15.采用0.1～1c电流对测试电池充放电进行容量标定，根据容量标定确定第一充电截至电压的阈值；在后续测试电池充电过程中，实时获取第一充电截至电压和第二析锂警戒电压，当第一充电截至电压或第二析锂警戒电压触发对应的阈值时停止充电；
16.采用0.05c～0.2c电流将测试电池充电至第一电池soc值；
17.采用由大到小的阶梯电流对测试电池进行充电，直至将测试电池充电至第二电池soc值；
18.统计测试电池从第一电池soc值充电至第二电池soc值所需的充电时间，并记录所测试电池的设计搭配。
19.本发明进一步设置为当所述第一充电截至电压大于4.25v时停止充电，或当所述第二析锂警戒电压不大于负极析锂电位警戒值时停止充电，在充电过程中所述负极析锂电位警戒值为-5mv～0v。
20.本发明进一步设置为对测试电池充放电进行容量标定时，充电倍率为0.3c，为恒流恒压充电；放电倍率为0.3c，且为恒流放电；阶梯电流的充电倍率为5c～0.5c，倍率大小间隔0.5c。
21.本发明进一步设置为制备三电极锂离子测试电池包括：电芯按照第一隔膜、负极片、第一隔膜、正极片的顺序进行叠片，在最后一组负极片和正极片叠片之前，将参比电极的第一端用砂纸打磨去除氧化层后装入电芯，并用第二隔膜对参比电极插入电芯部分进行覆盖，使参比电极插入电芯部分置于第一隔膜和第二隔膜之间，参比电极的第二端焊接镍带作为参比电极极耳，焊接电芯的正极极耳和负极极耳，组装好电芯后进行注液和封装，以正极极耳镀锂正极、以参比电极为镀锂负极进行充电镀锂，再以负极极耳为镀锂正极、以参比电极为镀锂负极进行充电镀锂，充电镀锂电流均为0.02～0.1ma，镀锂时间均为2～4h，完成测试电池的制备。
22.本发明进一步设置为所述测试电池的设计搭配包括正极片的材料、负极片的材料、正极极耳的材料、负极极耳的材料、第一隔膜的材料、电解液的材料、电芯的尺寸、电芯的能量密度和电芯的np比中的至少一种。
23.采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
24.本技术方案的三电极锂离子电池无需额外的装置，参比电极设置在电芯最边缘的正极片和负极片之间，参比电极插入电芯部分用第一隔膜和第二隔膜进行覆盖，减少第二隔膜对锂离子在正负极之间迁移的阻碍作用，且不破坏裸电芯、结构简单、测试准确度高，
可以实时的监测正负极电位。
25.本技术方案三电极锂离子电池的快充测试方法用于新制备电池的测试，通过实时监测正极与参比电极的电势、负极与参比电极的电势，并设置充电截止电势，有效地预防快充过程中的析锂，在同等充电电量下可快速识别出快充性能佳的正负极材料和体系设计，为不同项目中电池的应用提供指导方向，以制备出满足不同项目需求的电池。
附图说明
26.图1为本发明实施例三电极锂离子电池正面示意图。
27.图2为本发明实施例三电极锂离子电池侧面示意图。
28.图3为本发明实施例所制备三电极锂离子测试电池的首周充电曲线图。
29.图4为本发明实施例所制备三电极锂离子测试电池的首周放电曲线图。
30.图5为本发明实施例所制备三电极锂离子测试电池的阶梯倍率快充曲线图。
具体实施方式
31.为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。
32.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
33.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，一体地连接，也可以是可拆卸连接；可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
34.实施例1
35.结合附图1和附图2，本发明技术方案是一种三电极锂离子电池，包括铝塑膜壳体1、电芯2、正极极耳3、负极极耳7和参比电极4，所述电芯2内连续间隔设置有正极片23和负极片22，相邻所述正极片23和所述负极片22之间设置有第一隔膜21，所述参比电极4的第一端设置在最末端的所述正极片23和所述负极片22之间，所述参比电极4的第一端的一侧与所述第一隔膜21相邻，所述参比电极4的第一端的另一侧设置有第二隔膜8，所述参比电极4的第二端延伸至所述铝塑膜壳体1的外部形成参比电极极耳5，所述正极片23与所述正极极耳3连接，所述负极片22与所述负极极耳7连接。
36.在本实施例中，所述参比电极4的第二端焊接有镍带；置于铝塑膜壳体外部的参比电极第二端作为镍极耳，方便进行电池测试。
37.在上述实施例中，所述参比电极4的第一端为打磨后的金属丝。
38.在本实施例中，所述第二隔膜8覆盖所述参比电极4插入所述电芯2内的部分；第二隔膜的尺寸小于第一隔膜的尺寸，第二隔膜的尺寸能满足覆盖参比电极插入电芯内的部分即可。
39.在上述实施例中，所述第二隔膜8与所述参比电极4的位置可由胶带6固定。
40.在本实施例中，所述参比电极4的直径为0.1～5mm，所述参比电极的长度为30～100mm。
41.在本实施例中，所述参比电极4为金丝、银丝或铜丝；从成本考虑，优选为铜丝。
42.在上述实施例中，所述铝塑膜壳体1与所述电芯2之间注有电解液，电解液未在附图中示出。
43.本实施例的三电极锂离子电池无需额外的装置，参比电极设置在电芯最边缘的正极片和负极片之间，参比电极插入电芯部分用第一隔膜和第二隔膜进行覆盖，减少第二隔膜对锂离子在正负极之间迁移的阻碍作用，且不破坏裸电芯、结构简单、测试准确度高、制备流程简易，可以实时的监测正负极相对于参比电极的电势。
44.实施例2
45.结合附图1至附图5，本发明技术方案是一种三电极锂离子电池的快充测试方法，包括：
46.制备实施例1所述的三电极锂离子测试电池；
47.设正极极耳和参比电极极耳之间的电压为第一充电截至电压，设负极极耳和参比电极极耳之间的电压为第二析锂警戒电压，并设置第二析锂警戒电压的阈值；
48.采用0.1～1c电流对测试电池充放电进行容量标定，根据容量标定确定第一充电截至电压的阈值；在后续测试电池充电过程中，实时获取第一充电截至电压和第二析锂警戒电压，当第一充电截至电压或第二析锂警戒电压触发对应的阈值时停止充电；
49.采用0.05c～0.2c电流将测试电池充电至第一电池soc值；
50.采用由大到小的阶梯电流对测试电池进行充电，直至将测试电池充电至第二电池soc值；
51.统计测试电池从第一电池soc值充电至第二电池soc值所需的充电时间，并记录所测试电池的设计搭配。
52.在本实施例中，当所述第一充电截至电压大于4.25v时停止充电，或当所述第二析锂警戒电压不大于负极析锂电位警戒值时停止充电，在充电过程中所述负极析锂电位警戒值为-5mv～0v。
53.在本实施例中，对测试电池充放电进行容量标定时，充电倍率为0.3c，为恒流恒压充电；放电倍率为0.3c，且为恒流放电；阶梯电流的充电倍率为5c～0.5c，倍率大小间隔0.5c；对于小尺寸软包电池，阶梯电流的充电倍率为2.5c～0.5c，倍率大小间隔0.5c。
54.在本实施例中，制备三电极锂离子测试电池包括：电芯按照第一隔膜、负极片、第一隔膜、正极片的顺序进行叠片，在最后一组负极片和正极片叠片之前，将参比电极的第一端用砂纸打磨去除氧化层后装入电芯，并用第二隔膜对参比电极插入电芯部分进行覆盖，使参比电极插入电芯部分置于第一隔膜和第二隔膜之间，参比电极的第二端焊接镍带作为参比电极极耳，焊接电芯的正极极耳和负极极耳，组装好电芯后进行注液和封装，以正极极耳镀锂正极、以参比电极为镀锂负极进行充电镀锂，再以负极极耳为镀锂正极、以参比电极为镀锂负极进行充电镀锂，充电镀锂电流均为0.02～0.1ma，镀锂时间均为2～4h，完成测试电池的制备。
55.在本实施例中，所述测试电池的设计搭配包括正极片的材料、负极片的材料、正极极耳的材料、负极极耳的材料、第一隔膜的材料、电解液的材料、电芯的尺寸、电芯的能量密度和电芯的np比中的至少一种。
56.在上述实施例中，统计测试电池从第一电池soc值快充到第二电池soc值，在快充
过程中监测正极极耳和参比电极极耳之间的电压及负极极耳和参比电极极耳之间的电压，有效地预防快充过程中的析锂，可快速识别出快充性能佳的正负极材料和体系设计，为不同项目中电池的应用提供指导方向。
57.为了进一步说明本实施例的方法，结合附图3至附图5，提供一种测试电池的快充测试实施例：
58.以上述的方法制备三电极锂离子测试电池，其中正极极片主材为高镍三元材料，负极极片主材为硅氧混合石墨；
59.设正极极耳和参比电极极耳之间的电压为第一充电截至电压，设负极极耳和参比电极极耳之间的电压为第二析锂警戒电压，并设置第二析锂警戒电压的阈值；
60.采用1/3c电流对测试电池充放电进行容量标定，根据容量标定确定第一充电截至电压的阈值；在后续测试电池充电过程中，实时获取第一充电截至电压和第二析锂警戒电压，当第一充电截至电压＞4.25v或第二析锂警戒电压≤-0.5mv时停止充电；
61.采用0.1c电流将测试电池充电至8％soc；
62.采用由大到小的阶梯电流2.5c、2c、1.5c、1c、0.5c对测试电池进行充电，直至将测试电池充电至80％soc；
63.统计测试电池从8％soc充电至80％soc所需的充电时间，并记录所测试电池的设计搭配。
64.在本实施例中，仅考虑正极极片和负极极片主材的置换带来变化，只提供示例说明，因此对其他材料及体系设计参数并未列举完整。
65.附图5为对测试电池进行阶梯充电的快充曲线图，下表1为快充曲线结果计算的快充时间。
66.表1
[0067][0068]
可以看出，此电芯从8～80％充电所需时间为37.4min，此测试方法及时的预防了负极的析锂，且能够快速区分不同电芯的快充能力，据此可以筛选出适合快充的材料、粘结剂、电解液等电芯设计，制备出满足不同项目需求的电池。
[0069]
附图3和附图4是测试电池1/3c首次充放电曲线图，这两张图记录了正极-负极、正极-参比电极、负极-参比电极的电压曲线，利用测试结果，可以更准确地进行电芯设计，如电芯放电截止正极-负极电压为2.8v时，对应负极-参比电极电压为0.8v，在负极容量及np比设计时就可以参考扣电脱锂至0.8v左右的容量，使设计值更接近实际情况。
[0070]
本实施例三电极锂离子电池的快充测试方法用于新制备电池的测试，通过实时监测正极与参比电极的电势、负极与参比电极的电势，并设置充电截止电势，有效地预防快充过程中的析锂，在同等充电电量下可快速识别出快充性能佳的正负极材料和体系设计，为
不同项目中电池的应用提供指导方向，以制备出满足不同项目需求的电池。
[0071]
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。