包括聚酰胺聚氨酯层的膜的制作方法

包括聚酰胺聚氨酯层的膜


背景技术：

1.包括一个或多个聚氨酯材料层的多层膜是已知的。这些膜中的一些在如下专利中公开：美国专利10,213,922；美国专利8,128,779；美国专利8,551,285(ho)；美国专利6,607,831(ho)；5,405,675(sawka等人)、5,468,532(ho等人)、6,383,644(fuchs)，以及pct国际公布no.wo 93/24551a1(pears等人)。这些膜中的一些已经被用于表面保护应用。例如，已用于保护所选汽车车身部件的涂漆表面的膜产品多年来一直从明尼苏达州圣保罗的3m公司(3m company,st.paul,mn)以商品名scotchcal商购获得。此类膜包括热塑性聚酯基聚氨酯层，该层的一个主表面以压敏粘合剂(psa)作为背衬而在相反的主表面上覆盖有水基的聚酯基聚氨酯层或聚碳酸酯基聚氨酯层。


技术实现要素：

2.尽管已经描述了各种多层膜，但工业将发现具有改进的性能(诸如高延伸率以及抗沥青、防晒、抗酸和苛性钠)的膜具有优势。
3.在一个实施方案中，描述了一种多层膜，其包括第一膜层，所述第一膜层包含有机聚合物材料，其中所述第一膜层具有至少250％的伸长率；以及第二膜层，所述第二膜层包含交联聚氨酯，其中所述聚氨酯包含聚酰胺的聚合单元。在一些实施方案中，第一膜层的有机聚合物材料包括聚氨酯。
4.在另一个实施方案中，描述了一种保护机动车辆的表面的方法，所述方法包括提供如本文所述的多层膜；以及借助于粘合剂将多层膜粘结到机动车辆的表面。
5.在另一个实施方案中，描述了一种制备多层保护膜的方法。所述方法包括提供包含有机聚合物材料的第一膜层，其中所述第一膜层具有至少200％的伸长率；形成包含至少部分地交联的聚氨酯的第二膜层，其中所述聚氨酯包含聚酰胺低聚物部分；以及粘结所述第一膜层和所述第二膜层。
具体实施方式
6.描述了一种多层(例如保护性)膜，其包括：
7.第一膜层，所述第一膜层包含有机聚合物材料，其中所述第一膜层具有至少200％的伸长率；以及包含交联聚氨酯的第二膜层，其中所述聚氨酯包含聚酰胺的聚合单元。换句话说，第二膜层的聚氨酯可以表征为聚酰胺基聚氨酯。第二膜层可以表征为用于下面的第一膜层的保护层。
8.参考描绘于us 8,551,285中的图1；示例性多层膜10包括具有至少200％的伸长率的至少第一膜层14和第二聚酰胺基聚氨酯层12。在一些实施方案中，多层膜还可包括(例如，压敏)粘合剂层16。能够以可剥离的方式粘结任选的可剥离的载体幅材或衬片18以便保护第二聚酰胺基聚氨酯层12的表面。当多层膜包括压敏粘合剂(psa)层16时，以可剥离的方式粘结防粘衬片20以便保护psa层16。在多层膜10的使用期间，移除可剥离的载体幅材或衬片18和防粘衬片20这两者。
9.聚氨酯层12包含干燥且固化的有机溶剂基或水基聚氨酯。优选地，聚氨酯层12包含干燥且固化的水基聚氨酯分散体(即pud)。水相包含高浓度的水和任选的低浓度的挥发性有机溶剂。在一些实施方案中，基于pud的总量计，挥发性有机溶剂的浓度小于15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0.5重量％。
10.在一些实施方案中，第二聚酰胺基聚氨酯层包含可从路博润公司(lubrizol)以商品名aptalon
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w8100和aptalon
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w8060购得的干燥且固化的市售pud。
11.根据供应商文献，据报道，aptalon
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w8060的断裂伸长率为140％，而aptalon
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w8100的断裂伸长率则为227％。然而，已经发现，当涂布在高伸长率膜上时，即使添加交联剂，此类聚酰胺基聚氨酯也可以提供高得多的伸长率250％ 。
12.如本领域已知并且例如在us 9,988,555中描述的，酰胺键由羧酸基团与胺基团的反应或内酰胺的开环聚合(例如，其中环结构中的酰胺键被转化为聚合物中的酰胺键)而形成。
13.合适的形成酰胺的单体包括二羧酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺。合适的二羧酸为其中二羧酸的亚烷基部分是具有2至36个碳原子，更典型地4至36个碳原子并且每3或10个碳原子任选地包含至多1个杂原子的环状、直链或支链(任选地包括芳族基团)的亚烷基(所述二酸会比亚烷基部分多包含两个碳原子)。示例性酸包括二聚脂肪酸、氢化二聚酸、癸二酸等。在一些实施方案中，可优选的是具有较长链的亚烷基基团的二酸以提供具有较低tg值的聚酰胺重复单元。
14.合适的二胺包括具有至多60个碳原子并且对于二胺的每3个或10个碳原子任选地包含1个附加的杂原子(即除了两个氮原子之外)的那些二胺。合适的二胺可以包含各种脂环族或芳族(包括杂环)基团，前提条件是胺基团中的一个或两个基团是仲胺。合适的二胺可以具有下式
[0015][0016]
其中rb是共价键或通常包含2至36个碳原子，并且更典型地至少2、3或4至12个碳原子的二价连接基团。该二价连接基团可以包含脂族和/或芳族部分。此部分可为直链、支链或环状的。在一些实施方案中，二价连接基团可以含有杂原子，如先前所描述。rc和rd独立地为1至8个碳原子的直链或支链烷基基团，更典型地为1或2个碳原子至4个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，rc和rd共价键合形成1至8个碳原子的单个直链或支链亚烷基基团。在一些实施方案中，rc或rd与rb共价键合。示例性二胺包括n,n'-双(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺；n-甲基氨基乙醇；二羟基封端的、羟基和胺封端的、或二胺封端的聚(环氧烷)，其中亚烷基具有2至4个碳原子，并且分子量为100至2000；n,n'-二异丙基-1,6-己二胺；n,n'-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪、高哌嗪；甲基-哌嗪；和n,n'-二(仲丁基)苯二胺。
[0017]
优选的二胺是其中两个胺基团是仲胺的二胺。
[0018]
内酰胺是包含5至13个碳原子的环状酰胺，其中碳原子之一是羰基。酰胺取代基通常是叔酰胺。示例性内酰胺描绘如下：
[0019][0020]
合适的内酰胺包括例如十二烷基内酰胺、烷基取代的十二烷基内酰胺、己内酰胺和烷基取代的己内酰胺。在一些实施方案中，内酰胺包含不大于8、7、6、5或4个碳原子。
[0021]
氨基羧酸可以是直链或支链的并且可以包含环状部分。合适的氨基羧酸通常具有与内酰胺相同数量的碳原子。具有仲胺基团的氨基羧酸是优选的。
[0022]
聚酰胺基聚氨酯通常是至少一种聚酰胺低聚物和至少一种二异氰酸酯的反应产物。
[0023]
在一些实施方案中，聚酰胺基低聚物包含至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的所述聚酰胺低聚物或具有以下结构的远螯聚酰胺(例如重复)聚合单元(来自二酸和二胺)：
[0024][0025]
其中
[0026]
ra是具有至少2、3或4个碳原子至36个碳原子的直链、支链或环状亚烷基或亚杂烷基部分(任选地包括芳族基团)；并且rb和rc和rd与先前描述的相同。
[0027]
在一些实施方案中，聚酰胺基低聚物包含至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的所述聚酰胺低聚物或具有以下结构的远螯聚酰胺(例如重复)聚合单元(来自内酰胺或氨基羧酸)：
[0028][0029]
上述聚酰胺低聚物和远螯聚酰胺可用于通过使聚酰胺低聚物或远螯聚酰胺与多异氰酸酯反应来制备预聚物。
[0030]
合适的多异氰酸酯每分子具有平均约两个或更多个异氰酸酯基团，优选平均约两个至约四个异氰酸酯基团，并且包括单独使用或以其中两者或更多者的混合物使用的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，以及它们的低聚产物。二异氰酸酯是更优选的。
[0031]
合适的脂族多异氰酸酯的具体示例包括具有5至20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯，诸如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯等。可以使用具有少于5个碳原子的多异氰酸酯，但是由于其高挥发性和毒性，因此不太优选。
优选的脂族多异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
[0032]
合适的脂环族多异氰酸酯的具体示例包括二环己基甲烷二异氰酸酯(可从拜耳公司(bayer corporation)以desmodur
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w商购获得)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷等。优选的脂环族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
[0033]
合适的芳脂族多异氰酸酯的具体示例包括间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯等。优选的芳脂族多异氰酸酯是四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
[0034]
合适的芳族多异氰酸酯的示例包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、其异构体、萘二异氰酸酯等。优选的芳族多异氰酸酯包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
[0035]
合适的杂环异氰酸酯的示例包括5,5'-亚甲基双呋喃基异氰酸酯和5,5'-亚异丙基双呋喃基异氰酸酯。
[0036]
由聚酰胺低聚物或远螯聚酰胺制成的聚脲和聚氨酯通常是疏水的，并且不具有固有的水分散性。因此，在合成预聚物期间，通常还包括至少一种具有水分散功能的化合物。此类化合物在聚合物/预聚物链中带有至少一个亲水性基团或可例如通过化学改性(诸如中和)使之亲水的基团。这些化合物可以表征为非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。可以使用表面活性剂的组合。例如，可以将诸如羧酸基团的阴离子基团掺入预聚物中，并且随后通过成盐化合物(诸如下文更全面定义的叔胺)离子化。基于羧酸基团的阴离子可分散预聚物/聚合物通常具有约1至约60mg koh/克，通常1至约40，或甚至10至35、或12至30、或14至25mg koh/克的酸值。其他水分散性增强化合物也可以通过氨基甲酸酯键或脲键(包括侧或末端亲水亚乙基氧或脲基单元)反应到预聚物主链中。
[0037]
特别感兴趣的水分散性增强化合物是可以将弱羧基基团掺入预聚物中的那些。通常，它们衍生自具有通式(ho)xq(cooh)y的羟基羧酸，其中q是含有1至12个碳原子的直链或支链烃基，并且x和y是1至3。此类羟基羧酸的示例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸等以及它们的混合物。二羟基羧酸，诸如二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸是优选的类型。
[0038]
另一组水分散性增强化合物是侧链亲水性单体。一些示例包括环氧烷聚合物和共聚物，其中亚烷基氧基团具有2-10个碳原子，如例如美国专利6,897,281中所示。
[0039]
水分散性增强化合物可以向聚氨酯赋予阳离子性质。阳离子聚氨酯含有嵌入或连接到主链的阳离子中心。此类阳离子中心包括铵基、鏻基和锍基。这些基团可以以离子形式聚合到主链中，或任选地，其可以通过对应氮、磷或硫部分的后中和或后季铵化生成。可以使用所有上述基团的组合以及其与非离子稳定性的组合。胺的示例包括n-甲基二乙醇胺和氨基醇，其可从亨茨曼公司(huntsman)以商品名jeffcat
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，诸如dpa、zf-10、z-110、zr-50等购得。这种胺可以与几乎任何酸形成盐，所述酸包括例如盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、硝酸、高氯酸、柠檬酸、酒石酸、氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸2-羧乙酯等。季铵化剂包括氯甲烷、氯乙烷、烷基卤化物、氯化苄、溴甲烷、溴乙烷、溴化苄、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯乙酸等。季铵化二醇的示例包括二甲基二乙醇氯化铵和n,n-二甲基双(羟乙基)
2020e得自bayer公司的那些聚碳酸酯多元醇)，以及它们的组合。在一些实施方案中，第一膜层包含聚酯部分。
[0048]
合适的多异氰酸酯包括先前针对聚酰胺基聚氨酯描述的相同的多异氰酸酯，通常优选脂族(包括脂环族)多异氰酸酯。
[0049]
如果需要交联，那么在第一膜层的聚氨酯的聚合中利用一种或多种具有至少三个官能团的组分(例如三异氰酸酯)。
[0050]
聚氨酯通常通过二异氰酸酯和二醇的反应产物制备。在一些实施方案中，第一膜层的聚氨酯可以表征为脂族的，或换句话说表征为一种或多种脂族二醇、脂族二异氰酸酯和一种或多种具有至少三个官能团的组分(例如三异氰酸酯)的反应产物。
[0051]
一般来讲，选择多异氰酸酯比多元醇的量为约化学计量当量，但是可以采用其他比率(例如具有过量的多异氰酸酯或过量的多元醇)。本领域的技术人员将认识到，在与多元醇反应后所存在的任何过量的异氰酸酯通常将会与具有活性氢的物质(例如外水分、醇、胺等)反应。
[0052]
可以将催化剂用于促进多元醇和多异氰酸酯之间的反应。聚氨酯催化剂是本领域熟知的并且包括(例如)锡催化剂(例如二丁基二月桂酸锡)。
[0053]
根据本发明制备的多层(例如，保护性膜)可用作(例如)漆面保护膜。
[0054]
对于漆面保护应用，多层膜通常是透明或半透明的。对于其他表面保护应用或增强应用，多层膜可以根据需要为透明的、半透明的或甚至是不透明的。对于一些应用，可能会期望多层膜是有颜色的。多层膜可以(例如)通过在一个或多个它的层中包含颜料或其他染色剂来着色。
[0055]
如果用作漆面保护膜，在施加膜之前，通常期望本发明的多层膜被设定尺寸和成形以适形于待保护的表面。预先定径和成形的本发明多层膜片期望在商业上用于保护交通工具的各种车身部件的涂漆表面，例如机动车、飞机、水运工具、摩托雪橇、卡车或火车汽车，尤其是那些暴露于像横飞的碎料这样的危险(例如焦油、沙、石头和/或昆虫)的车体部分(例如前车盖的前缘和其他重要表面和/或车门槛板)。
[0056]
制备方法
[0057]
制造多层保护膜的方法通常包括(a)提供包含有机聚合物材料的第一膜层，其中第一膜层具有至少200％的伸长率；(b)形成包含至少部分地交联的聚氨酯的第二膜层，其中所述聚氨酯包含聚酰胺低聚物部分；以及粘结所述第一膜层和所述第二膜层。
[0058]
在一些实施方案中，通过(b1)将水基聚氨酯组合物涂布到防粘衬片上来制备第二膜层；和(b2)干燥并固化水基聚氨酯组合物，使得聚氨酯至少部分地交联。
[0059]
第二聚酰胺基聚氨酯层可以利用常规操作，例如，通过将含水分散体或溶剂溶液混合物浇注或以其他方式涂布至可剥离载体幅材或衬片而形成。本领域的技术人员能够用已知技术将本发明的含水分散体或溶剂溶液混合物浇注或涂布至可剥离载体幅材上。合适载体可包括可涂布或印刷有将能够从聚氨酯组合物剥离的防粘组合物的膜，诸如双轴取向的聚酯和纸张。此类防粘组合物包括由聚丙烯酸类树脂、硅氧烷和含氟化合物形成的那些。可以用本领域技术人员已知的常规设备(例如刮刀式涂胶机、辊涂布机、逆转辊涂布机、切口棒涂布机、帘式涂布机、轮转凹版涂布机(roto-gravure coater)、旋转印刷机等)将含水分散体或溶剂溶液混合物涂布至载体幅材上。可以调节含水混合物或溶剂混合物的粘度以
适应所使用的涂布机类型。然后(例如)通过干燥来移除涂布的混合物中的水或溶剂。
[0060]
第二聚酰胺基聚氨酯层可例如通过将含水pud(即聚氨酯分散体)或有机溶剂基聚氨酯溶液浇注或以其他方式涂布至具有平滑表面的可容易剥离的载体幅材或衬片(例如聚酯载体幅材)来形成。通过使用具有平滑表面的此类载体幅材或衬片，所得聚酰胺基聚氨酯表面层也具有平滑表面(例如，与载体幅材相同的平滑表面)。另选地，当将聚氨酯分散体或溶液直接施加到第一膜层并且空气干燥时，表面可以是或可以不是光滑的。
[0061]
在一个实施方案中，通过在高温下通过挤出模头熔融挤出(例如，聚酯基热塑性聚氨酯)来形成第一膜层。tpu层也可以通过将聚酯基tpu浇注或以其他方式模制(例如注塑)成期望形状而形成。
[0062]
在另一个实施方案中，第一层和第二层可以例如通过在合适的温度和压力下使两层层合来粘结在一起。这种层合可以表征为冷层合或热层合。在另外其它实施方案中，第一膜层可以用(例如，压敏)粘合剂层粘结到第二膜层。
[0063]
关于这些各种方法的更多细节可见于2006年4月26日提交的us8,551,285和pct专利申请us2006/015699(ho等人)中。该文献以引用方式并入本文。
[0064]
实施例
[0065]
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich company,saint louis,missouri)，或者可以通过常规方法合成。
[0066]
表1.材料
[0067][0068]
测试方法
[0069]
染色测试
[0070]
gm 50％沥青染色测试
–
测试程序基于标准gm规格测试gmw15957。通过在无铅汽油中混合50体积％的马拉松油ac-20非乳化沥青水泥来制备测试流体。将样品浸入测试流体中10秒，然后悬浮在通风橱测试室中15分钟，从而使溶液排出/蒸发。然后用石脑油彻底清洗样品。染色测试前后的颜色变化由颜色i5色度计(密歇根州大急流城的爱色丽彩通公司(x-rite pantone,grand rapids,michigan))测量，并报告了黄变δb和总颜色变化δe。
[0071]
化学测试
[0072]
将化学物质(诸如防晒剂spf8、防晒剂spf 70、30％磷酸、1％硝酸、1％硫酸、苛性钠)滴在具有10mm直径的光斑尺寸的膜表面上。然后将膜样品置于85℃下的烘箱中30分钟。用洗涤剂和清水彻底清洗样本，然后干燥。“合格”表示表面上没有留下标记。“不合格”表示膜表面损坏或溶胀。
[0073]
断裂伸长率测试
[0074]
伸长率测试根据astm d882进行：1英寸条带，钳口间隙＝1英寸，以每分钟12英寸进行测试。
[0075]
一般实施例制备
[0076]
通过混合89.30克相应聚氨酯分散体、0.35克tinuvin-123、0.05克amp-95、0.20克triton gr-7m、8.5克丁基卡必醇、1.16克uvinul n3039、38.0克去离子水来制备反应性聚氨酯透明涂料溶液。对于ex.3，加入1.78克(5重量％固体)的neocryl cx-100。将溶液混合物彻底混合约15分钟，然后涂布在涂料保护膜的聚氨酯表面上，然后将其在107℃的温度下的空气烘箱中固化5分钟。透明涂层干燥厚度为约12微米干燥厚度。
[0077]
表2.聚酰胺基聚氨酯的断裂伸长率
[0078][0079]
表3.染色和化学测试结果
[0080]