炉渣制品的制造方法及炉渣制品与流程

1.本发明涉及炉渣制品的制造方法及炉渣制品。


背景技术：

2.随着工业的发展，各种产业中生成的产业副产物也不断增加。最近，从保护地球环境的观点出发，正在不断尝试对这样的产业副产物进行有效利用。作为产业副产物的例子，例如，有将由炼铁厂所产生的高炉炉渣、炼钢炉渣等钢铁炉渣；由火力发电厂所产生的煤灰、废弃物、下水道污泥的焚烧灰等用高温熔融后冷却并凝固而得到的炉渣等。这些炉渣通过进行适当的粒度调整，可以作为路基材料、地基材料等土木建筑用材料而再利用。此外，例如，作为以炼钢炉渣和高炉炉渣微粉末为主体的材料的钢铁炉渣水合固化体，可以使用与混凝土相同的混炼设备而制造。另外，钢铁炉渣水合固化体有时也作为港湾土木材料、路基材料等的人工石材而使用。以这样的炉渣作为材料的土木建筑用材料、钢铁炉渣水合固化体(slag hydrated solidified body)被称为炉渣制品。
3.对于炼铁厂的炼钢工序等所使用的精炼用耐火物而言，由于要求耐热性、耐浸蚀性，因此有时使用利用了镁的耐火物。并且，在炼钢工序中，为了防止该精炼用耐火物的熔损\浸蚀，通常会进行向熔融炉渣中添加必要量的氧化镁的操作。从该状态冷却后的炉渣中的mgo的一部分与cao、al2o3、sio2等形成复合氧化物，其它部分则仍以mgo的状态存在。
4.由cao、al2o3、sio2等与mgo形成的复合氧化物是在室温下基本上不发生反应的稳定的化合物。但是，未形成复合氧化物而以单体的氧化镁相存在的mgo(以下，也称为游离mgo)在室温下会与水反应而变成mg(oh)2，由此会引起约2倍的体积膨胀。
5.因此，含有单体的氧化镁相的炉渣在作为钢铁炉渣水合固化体使用时有时会因体积膨胀而粉化，无法有效地使用。
6.此外，炉渣中的cao也和mgo同样地会引起伴随水合反应的体积膨胀。作为抑制该现象的技术，存在用100℃的蒸气对炉渣进行蒸制的蒸汽熟化(ag ing)、在高压的高压釜槽中以100℃以上(10气压下相当于180℃)对炉渣进行蒸制的加压蒸气熟化。这些方法均相当于jis a 5015“道路用钢铁炉渣”中记载的促进熟化。需要说明的是，以下也将mgo、cao的伴随水合的体积膨胀称为“水合膨胀”。
7.另外，例如，专利文献1中提出了通过使相对于熔融炉渣的硼浓度为0.010～0.050质量％而抑制伴随2cao
·
sio2的γ相变的粉化的方法。这是以抑制粉化为目的的技术，如果换算为氧化硼，则其上限相当于0.16％。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2005-272275号公报


技术实现要素：

11.本发明所要解决的技术问题
12.但是，与cao相比，mgo的水和速度小。因此，在想要使用上述的蒸气熟化、加压蒸气熟化来抑制mgo的水合膨胀的情况下，需要长期间的熟化处理，需要大量的处理成本和时间。
13.另外，对于专利文献1的方法而言，本发明人进行了调查，结果确认到对于含有游离mgo的炉渣而言，有时游离mgo的水合膨胀未被充分抑制。
14.因此，本发明着眼于上述的课题，其目的在于提供含有游离mgo的炉渣的水合膨胀受到了抑制的炉渣制品的制造方法及炉渣制品。
15.解决技术问题的方法
16.根据本发明的一个方式，可以提供一种炉渣制品的制造方法，其是使用了钢铁炉渣的炉渣制品的制造方法，该方法包括：在以将熔融状态的上述钢铁炉渣冷却而使其凝固得到的炉渣作为原料制造上述炉渣制品时，相对于上述钢铁炉渣中含有的游离mgo 100质量份，将以氧化硼换算相当于30质量份以上的硼添加至熔融状态的上述钢铁炉渣中，将添加了上述硼的上述钢铁炉渣混合后，使上述钢铁炉渣冷却凝固。
17.根据本发明的一个方式，可以提供一种炉渣制品，其是使用钢铁炉渣制造的炉渣制品，其中，相对于含有的游离mgo 100质量份，含有的硼以氧化硼换算计为30质量份以上。
18.发明的效果
19.根据本发明的一个方式，可以提供含有游离mgo的炉渣的水合膨胀受到了抑制的炉渣制品的制造方法及炉渣制品。
附图说明
20.图1是示出了实施例的钢铁炉渣中的游离mgo的比例与b2o3相对于钢铁炉渣的添加比例的关系的图。
具体实施方式
21.在以下的详细说明中，将参照附图对本发明的实施方式进行说明。在附图的记载中，对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号，并省略重复的说明。各附图为示意性的图，包括与实际不同的情况。另外，以下所示的实施方式是对用于将本发明的技术思想具体化的装置、方法的例示，对于本发明的技术思想而言，构成部件的材质、结构、配置等不受下述内容的限定。对于本发明的技术思想而言，可以在专利权利要求书中记载的权利要求所限定的技术范围内进行各种变更。
22.《炉渣制品的制造方法》
23.本实施方式中作为对象的炉渣是用转炉、电炉、熔融还原炉等精炼设备进行的各种精炼处理中所产生的钢铁炉渣。另外，该钢铁炉渣中包含游离mgo。游离mgo是以不形成复合氧化物的单体的氧化镁相的形式存在的mgo，即常温下为矿物相的mgo，也称为游离氧化镁。另外，钢铁炉渣只要包含游离mgo即可，对于其它的成分(例如，作为cao浓度相对于sio2浓度之比的碱度、游离cao(常温下为矿物相的cao、游离氧化钙)的含有率等)没有特别限定。
24.需要说明的是，本实施方式中作为对象的钢铁炉渣优选为不锈钢等的制造中使用的包括还原精炼的精炼处理中所产生的钢铁炉渣。与一般的普通钢的制造中使用的精炼处
理所产生的钢铁炉渣相比，这样的钢铁炉渣的mgo及游离mgo的含量更多，游离cao的含量更少。因此，与其它的钢铁炉渣相比，包括还原精炼的精炼处理所产生的钢铁炉渣的由蒸气熟化、加压蒸气熟化所引起的水合膨胀的抑制效果更低，因此对炉渣制品的应用特别困难。
25.在本实施方式中，首先，向熔融状态的钢铁炉渣中添加硼，进行混合(添加工序)。在添加工序中，根据钢铁炉渣的游离mgo的质量而添加硼。添加的硼为氧化硼(b2o3)、硼酸(h3bo3)、亚硼酸(h3bo2)(boronic acid)、次硼酸(h3bo)(borinic acid)、偏硼酸(hbo2)、偏硼酸钠(nabo2)或四硼酸钠(na2b4o7)。可以通过其中任意种类的添加而使硼源熔融于钢铁炉渣中。此时，相对于游离mgo 100质量份，添加以氧化硼换算计相当于30质量份以上的硼。更优选相对于游离mgo 100质量份，添加以氧化硼换算计相当于45质量份以上的硼。通过添加上述的范围的硼，能够抑制游离mgo的水合。需要说明的是，硼的添加量的上限没有特别限定，可以根据作为对象的炉渣制品的规格、形式而适当设定。
26.钢铁炉渣中的游离mgo的质量基于通过以下的方法测定或推定的钢铁炉渣中的游离mgo的质量比例(含有率)和钢铁炉渣的质量而确定。
27.在测定钢铁炉渣中的游离mgo的质量比例的情况下，通过以下的方法进行测定。在游离mgo的质量比例的测定中，采集熔融状态的钢铁炉渣的一部分，进行冷却，由此制成样品。接着，对该样品中的游离mgo的质量比例进行测定。此时，使用“炉渣中free-mgo分析技术的开发”(铁和钢，日本钢铁协会，2016年，vol.102，no.1，p.24-28)中记载的测定方法。在该测定方法中，通过将使用了乙二醇的炉渣的溶解与基于热重测定法的mg(oh)2的定量进行组合，计算出游离mgo的质量比例。需要说明的是，在该测定方法中，通过在多个点处进行钢铁炉渣的采集，将这些钢铁炉渣混合并粉碎，制作样品，从而提高测定的可靠性。
28.另外，在对钢铁炉渣的游离mgo的质量比例进行推定的情况下，通过以下的方法进行推定。可以预测如果操作条件相同，则钢铁炉渣为基本相同的炉渣组成。因此，只要根据需要采集一部分样品并对游离mgo的质量比例进行测定，就能够对相同的操作条件下产生的钢铁炉渣的游离mgo的质量比例进行推定。另外，作为在游离mgo的质量比例的推定中使用的操作条件，可以使用通常会对炉渣组成产生影响的条件。例如，作为操作条件，可以考虑使用的副原料(造渣剂等)的种类、添加量、铁水的处理前后的成分组成、铁水的质量等条件。
29.对于钢铁炉渣的质量而言，可以通过在将熔融状态的钢铁炉渣排渣至作为专用钢包的渣包的前后对渣包的质量进行测量，由其差值而求得。或者，更简易地，根据在产生钢铁炉渣的转炉、电炉、熔融还原炉等的操作中添加的原料和副原料等的质量平衡，也可以求出产生的钢铁炉渣的质量。
30.然后，通过将测定或推定的游离mgo的质量比例乘以求得的钢铁炉渣的质量，可以求出作为对象的钢铁炉渣中的游离mgo的质量。
31.另外，作为在添加工序中将硼添加至熔融状态的钢铁炉渣中的方法，有添加至各种精炼炉的炉内的方法、向转移或容纳至渣包中的钢铁炉渣进行添加的方法等。在向炉内添加的方法的情况下，在精炼炉中的精炼末期向炉内添加硼。添加了硼的钢铁炉渣随精炼炉中的精炼处理而被混合。另一方面，在向转移至渣包的钢铁炉渣中进行添加的方法的情况下，在将钢铁炉渣从精炼炉转移至渣包时，以使硼与从精炼炉排出的钢铁炉渣接触的方式进行添加。另外，在向容纳在渣包中的钢铁炉渣进行添加方法的情况下，在用渣包接收钢
铁炉渣后，经由浸渍喷嘴将硼吹入该钢铁炉渣、或者从钢铁炉渣的上方喷吹硼，由此进行硼的添加。此外，在向转移或容纳至渣包中的钢铁炉渣进行添加的方法中，在添加了硼后，通过重复进行将渣包中的钢铁炉渣转移更换至其它渣包的工序等方法，进行钢铁炉渣的混合。添加有硼的钢铁炉渣通过混合而变为均质的炉渣。
32.在添加工序后，通过对钢铁炉渣进行冷却而使其凝固(冷却凝固)(冷却工序)。需要说明的是，根据需要，也可以对钢铁炉渣进行熟化处理。例如，在不锈钢的制造中使用的包括还原精炼的精炼处理中所产生的钢铁炉渣的情况下，由于钢铁炉渣的碱度低，因此，在判断游离cao的水合膨胀充分抑制的情况下，可以不进行熟化处理。
33.在冷却工序之后，将冷却凝固后的钢铁炉渣作为原料，制造炉渣制品。此时，可以使用对冷却凝固后的钢铁炉渣进行了粉碎处理及根据需要的磁选处理后加工至给定的粒度(例如，40mm以下、或25mm以下)的产品作为炉渣制品的原料。需要说明的是，作为从冷却凝固后的钢铁炉渣制造炉渣制品的方法，可以使用制造土木建筑用材料、钢铁炉渣水合固化体等炉渣制品的公知的方法。对于这样制造的钢铁炉渣而言，由于mgo的水合反应受到了抑制，因此，例如可以用作体积膨胀小的钢铁炉渣水合固化体用骨料。
34.《炉渣制品》
35.通过上述的炉渣制品的制造方法制造的炉渣制品具有以下的特征。本实施方式的炉渣制品是使用钢铁炉渣而制造的炉渣制品，其中，相对于含有的游离mgo 100质量份，含有的硼以氧化硼换算计为30质量份以上。对于钢铁炉渣制品而言，更优选相对于含有的游离mgo 100质量份，含有的硼以氧化硼换算计为45质量份以上。
36.《变形例》
37.以上参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但这些说明并不旨在对发明进行限定。通过参照本发明的说明，对于本领域技术人员，公开的实施方式及包含各种变形例的本发明的另外的实施方式也是显而易见的。因此，应当认为，专利权利要求书中记载的发明的实施方式中也包括单独包含或组合包含本说明书中记载的这些变形例的实施方式。
38.例如，在上述实施方式中，在测定游离mgo的质量比例时，通过使用了乙二醇和热重测定法的方法进行了测定，但本发明并不限于上述例子。作为游离mgo的测定方法，也可以使用：根据钢铁炉渣的x射线的峰来鉴定源于游离mgo的峰并对其进行定量的方法；将粒子状的钢铁炉渣埋入树脂等进行抛光后，通过电子探针显微分析(epma法)来鉴定mgo矿物相，根据其面积率而计算出重量率的方法等其它方法。在使用x射线的峰的方法中，通过在多点处进行钢铁炉渣的采集，并将这些钢铁炉渣混合粉碎而制作样品，可提高测定的可靠性。另外，在使用epma的方法中，同样地在多点处进行钢铁炉渣的采集，对数个～10数个炉渣粒子进行测定，求得它们的游离mgo相面积率的平均值，则能够提高测定的可靠性。需要说明的是，作为游离mgo的质量比例的测定方法，从测定精度的观点出发，优选与上述实施方式同样地采用使用了乙二醇和热重测定法的测定方法。
39.《实施方式的效果》
40.(1)本发明的一个方式的炉渣制品的制造方法是使用了钢铁炉渣的炉渣制品的制造方法，在以将熔融状态的钢铁炉渣冷却而使其凝固的炉渣作为原料制造炉渣制品时，相对于钢铁炉渣中含有的游离mgo 100质量份，将以氧化硼换算相当于30质量份以上的硼添加至熔融状态的钢铁炉渣中，将添加了硼的钢铁炉渣混合后，将钢铁炉渣冷却凝固。
41.根据上述(1)的构成，通过添加的硼，可抑制钢铁炉渣中的游离mgo的水合膨胀。可以推测这是由于：钢铁炉渣暴露于含水的环境中时，在钢铁炉渣中的游离mgo的表面形成包含硼的层，通过该层，可以抑制游离mgo与水的接触。另外，由于仅向熔融状态的钢铁炉渣中添加硼并混合即可，因此，上述(1)的构成能够在短时间简便地抑制游离mgo的水合膨胀。
42.(2)本发明的一个方式的炉渣制品是使用钢铁炉渣制造的炉渣制品，其中，相对于含有的游离mgo 100质量份，含有的硼以氧化硼换算计为30质量份以上。
43.根据上述(2)的构成，能够获得与上述(1)相同的效果。
44.实施例
45.接下来，对本发明人等实施的实施例进行说明。在实施例中，调查了在炼铁厂产生的各种钢铁炉渣的游离mgo的质量比例。另外，通过使用了乙二醇和热重测定法的方法计算出了该游离mgo的质量比例。表1中分别示出了所调查的6种钢铁炉渣a～d的碱度(cao/sio2)、mgo的质量比例、以及游离mgo的质量比例的测定结果。进一步，对于各钢铁炉渣，将给定量的氧化硼b2o3投入至精炼末期的精炼炉的炉内。然后，使得到的钢铁炉渣冷却凝固，进行粉碎，制成25mm以下的尺寸。然后，对得到的钢铁炉渣进行了以下的膨胀测定。
46.[表1]
[0047]
炉渣种类cao/sio2mgo(质量％)游离mgo(质量％)a21810.1b1.914.57.2c1.416.44.4d37.11.5e3.193.5f38.12.5
[0048]
在膨胀测定中，首先，将得到的钢铁炉渣粉碎，以2mm、1.2mm过筛。接着，将15g的2～1.2mm的钢铁炉渣与15g的1.2～0mm的钢铁炉渣混合，将其制作了每1个条件3个试样。然后，将各试样分别压缩成型成直径25mm的圆柱状。然后，将压缩成型后的各试样浸渍在80℃的水中，测定了10天的膨胀量。膨胀测定的结果显示出硼添加量越高则膨胀率越低的倾向。
[0049]
另外，在实施例中，使用相同的钢铁炉渣制作了钢铁炉渣水合固化体。然后，将得到的固化体浸渍在80℃的水中，观察经过了30天时的供试体，将产生裂纹的情况评价为“差”，将产生直径10mm以内的非常轻微的突起(pop out)的情况评价为“良”，将完好且外观完全没有异常的情况评价为“优”。将该结果记载于表2及图1。需要说明的是，在图1中，差、良、优的评价结果分别以
△
、
◇
、
○
表示。如表2所示，在添加了相对于游离mgo的质量以氧化硼换算相当于30质量％以上的硼量的实施例1～18中，供试体中未产生裂纹，为完好的状态。
[0050]
需要说明的是，如果从抑制伴随2cao
·
sio2的γ相变的粉化的观点考虑，以本实施例的比例添加的氧化硼为足够的量。在将本实施例的炉渣粉碎至25mm以下的阶段观察其外观时，未观察到粉状的炉渣。而且，用x射线对矿物相进行了确认，结果是完全没有被确认到γ形态的2cao
·
sio2。
[0051]
[表2]
[0052]