高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料、其制备方法及应用

1.本发明涉及一种新型的气凝胶，尤其涉及一种高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料及其制备方法与应用，属于纳米多孔材料领域及功能材料技术领域。


背景技术：

2.气凝胶材料是采用气体置换凝胶状中的液体成分，同时保持凝胶网络不发生塌缩得到的材料。气凝胶最初诞生于十九世纪三十年代，由美国加州太平洋大学化学家sterven.s.kistler发明。其首次采用超临界干燥技术，将湿凝胶中的液体成分替换为气体并保持凝胶骨架结构完整，由此得到气凝胶。气凝胶具有极低的表观密度(0.003～0.3g/cm3)、大比表面积(100～2400m2/g)、高孔隙率(80～99.8％)和低热导率[10-40mw/(m
·
k)]的特点。基于以上独特且优异的性能，气凝胶已经被广泛地应用于隔热、能源、环境、吸附、催化等众多领域，其中强大的隔热性能使得气凝胶材料在建筑隔热、航空航天、能源存储、隔热保温等领域发挥着不可替代的作用。气凝胶材料的低热导率主要有三个原因：1、气凝胶的骨架结构是纳米尺度的，在气凝胶材料内部，纳米尺度的骨架会形成无限长路径效应，使固体热传导需要经过很长的路径。并且气凝胶材料中的固体含量一般仅仅只在10％以下。2、气凝胶的孔径一般是在40nm以下，这个孔径小于空气的分子自由程，因此会阻止气体分子在气凝胶内部的热传导。3、气凝胶内部的空气是静止的，静止空气存在会阻止气凝胶内部的空气热对流。结合这三点以及在较低温度下，热辐射较少，因此气凝胶在较低温度下具有良好的隔热性能。
[0003]
在全球经济、人口不断增长的时代背景下，全世界范围内日益加剧的能源消耗是不可避免的，因此节能已经成为了当前社会所关注的重点、热点问题之一，如何在经济发展的过程中又能减轻环境污染同时降低能耗，是值得全世界共同思考的难题。我国隔热保温材料行业经过近20年的发展，已形成以矿物棉、岩棉及其制品、玻璃棉及制品、硅酸铝棉及制品、石棉及其制品、硅藻土、硅酸钙及其制品、膨胀珍珠岩及其制品、加气混凝土、模塑聚苯乙烯泡洙塑料(eps)、挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(xps)、聚氨酯硬质泡洙塑料等材料为主的保温产业，但是该系列隔热产品存在以下一种或多种问题，如：易燃、不防水、体积较大、有刺鼻气味、耐酸性差、柔软性差、老化后有碎屑掉落、抗拉性差、支撑性弱、不可受压、易刺穿、寿命短等缺点。随着低碳经济、绿色环保意识的觉醒以及人们对居住和工作环境的要求不断提高，传统保温材料又不能很好的满足市场需求，尤其是传统保温材料的导热系数较高，普遍通过增加保温材料的厚度来提升隔热性能，催生出对既绿色环保又高效绝热材料的需求，而气凝胶材料这种轻质的超级隔热保温材料刚好可以满足这一苛刻的市场需求。例如将气凝胶层包裹在汽车的水冷散热器上，提高汽车耐寒能力，或应用于航空航天领域，承受极端环境下的超低温。因此气凝胶材料尤其是高效保温、低成本的气凝胶毡/布/涂料等气凝胶复合材料已被广泛应用于隔热保温领域，而这种新材料在实际应用中也将面临着新的挑战。
[0004]
目前氧化硅气凝胶作为保温材料在实际应用中面临最大的挑战是气凝胶微结构
science，2007，42(16)：6965-6971)。niu等在不经过复杂的表面改性和溶剂交换的条件下，利用mtes为单一硅源常压制备了完整的氧化硅气凝胶(microporous and mesoporous materials，2019，286：98-104)。gao等以mtms、teos作为共前驱体，通过改变富含-ch3的tmms的含量来控制硅氧烷主链的交联度获得良好自粘结强度、疏水性和层次性多孔结构的sio2气凝胶(solar energy materials and solar cells，2019，201：110122)。zhang等人报道通过对硅烷前驱体的分子结构进行控制可以得到凝胶网络粗化的常压干氧化硅气凝胶粉末(langmuir 2021，37，5923-5931)。但是粗化的纳米结构同样也会导致气凝胶材料比表面积降低、热导率升高，严重影响隔热保温性能。因此急需寻求一种两者之间可以进行多反应位点交联的硅前聚体和高分子聚合物前驱体体系，才能增强获得的氧化硅气凝胶微结构间的自粘结强度，从而从根本上解决氧化硅气凝胶微结构自粘结强度低、易掉粉的问题。
[0006]
综上所述，高自粘结强度、低掉粉率的氧化硅气凝胶或气凝胶复合材料的制备对于环境保护、能源节约及应用场景扩展至关重要，而如何从根本上解决氧化硅气凝胶纳米微结构间的低自粘结强度、降低气凝胶作为隔热保温材料在实际应用中的掉粉率而又不影响其热导率、比表面积、密度、孔隙率等优异性能仍然是一个急需解决的难题。


技术实现要素：

[0007]
本发明的主要目的在于提供一种高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料及其制备方法，可以填补气凝胶在防掉粉和实际应用上的不足。
[0008]
本发明的又一目的在于提供前述高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的应用。
[0009]
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0010]
本发明实施例提供了一种高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的制备方法，其包括：
[0011]
1)使含有选定功能基团的小分子硅烷单体进行自由基聚合，制得具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物；
[0012]
2)将步骤1)所获具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物、硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂均匀混合，进行水解和缩聚反应，制得氧化硅凝胶材料；
[0013]
3)对步骤2)所获氧化硅凝胶材料进行溶剂置换及干燥处理，获得高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。
[0014]
本发明实施例还提供了一种高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料，其具有由氧化硅纳米颗粒相互连接形成的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构包括孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～50μm的大孔，所述高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的主要成分为氧化硅，所述高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的掉粉率不大于1％，疏水角为110～160
°
，密度为0.01～0.3g/cm3，热导率为0.01～0.035w/(m
·
k)，比表面积为600～1500m2/g，孔隙率为80～99.9％，所述高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的使用温度为-196～300℃。
[0015]
本发明实施例还提供了前述高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料于制备复合保温材料中的应用。
[0016]
进一步地，所述复合保温材料包括作为主体材料的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料，以及基底材料；其中，所述基底材料包括纤维毡、布或涂料。
[0017]
与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0018]
1)本发明提供的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料具有低掉粉率(≤1％)、极低的热导率(0.01～0.035w/(m
·
k))、高孔隙率(80～99.9％)、优异的疏水性(110～160
°
)、高的比表面积(400～1500m2/g)和优异的骨架结构稳定性；
[0019]
2)本发明提供的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，适用于大规模生产；
[0020]
3)本发明提供的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料可用于制备低掉粉率气凝胶毡/布/涂料等保温材料，极大地提升了气凝胶的实用价值。
附图说明
[0021]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]
图1是本发明实施例1所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片；
[0023]
图2是本发明实施例1所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的接触角图片；
[0024]
图3是本发明实施例2所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片；
[0025]
图4是本发明实施例2所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的接触角图片；
[0026]
图5是本发明实施例3所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片；
[0027]
图6是本发明实施例3所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的接触角图片；
[0028]
图7是本发明实施例4所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片；
[0029]
图8是本发明实施例4所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的接触角图片；
[0030]
图9是本发明实施例5所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片；
[0031]
图10是本发明实施例5所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的接触角图片；
[0032]
图11是本发明实施例6所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片；
[0033]
图12是本发明实施例7所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片；
[0034]
图13是本发明实施例8所获高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
[0035]
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0036]
本发明实施例的一个方面提供的一种高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料具有由氧化硅纳米颗粒相互连接形成的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构包括孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～50μm的大孔，所述氧化硅气凝胶材料的主要成分为氧化硅，所述高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的掉粉率≤1％，疏水角为110～160
°
，密度为0.01～0.3g/cm3，热导率为0.01～0.035w/(m
·
k)，比表面积为600～1500m2/g，孔隙率为80～99.9％，所述高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的使用温度为-196～300℃。
[0037]
本发明实施例的另一个方面提供的一种高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的制备方法，在一典型实施例中，该制备方法包括：
[0038]
将含有功能基团的小分子硅烷单体设计并合成具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物，再将具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂以一定比例均匀共混，在反应容器中进行水解和缩聚得到氧化硅凝胶材料，最后通过溶剂置换以及特殊干燥等步骤，制备得到高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。
[0039]
其中，在更为具体的典型实施案例之中，所述制备方法包括：
[0040]
1)使含有选定功能基团的小分子硅烷单体进行自由基聚合，制得具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物；
[0041]
2)将步骤1)所获具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂以一定比例均匀共混，在反应容器中进行水解和缩聚反应，得到氧化硅凝胶材料；
[0042]
3)对步骤2)所获氧化硅凝胶材料进行溶剂置换及特殊干燥处理，获得高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。
[0043]
本发明的主要制备机理应该在于：有机硅氧烷聚合物是指经过自由基聚合获得的具有长烷烃链的硅前聚体，硅氧烷单体指仅含烷氧基或三个烷氧基和一个甲基的硅单体，重点在于长烷烃链，经过自由基聚合，长烷烃链将多个硅烷单体相连，上有多个反应位点，经过和硅氧烷单体上烷氧基之间的水解和聚合反应，两者之间可以进行多反应位点交联，从而提高自粘结强度，降低掉粉率。
[0044]
作为优选方案之一，步骤1)中，所述选定功能基团包括乙烯基和烯丙基中的任意一种。其中，本发明的选定功能基团是指可进行自由基聚合，赋予硅氧烷网络长烃链的含双键的基团，可以在硅氧烷网络中引入长烃链，提供更多的反应结合位点，使得硅烷前聚体之间之间可以进行多反应位点交联，提升自粘结强度。
[0045]
进一步地，所述小分子硅烷单体包括vtms、vtes、atms、vmdms、vmdes、amdms等单体中的任意一种，但不限于此。
[0046]
作为优选方案之一，所述具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物由以上小分子硅烷单体中的任意一种经自由基聚合之后得到，所述自由基聚合采用的引发剂包括异丙苯过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0047]
进一步地，所述引发剂与自由基聚合采用的小分子硅烷单体的摩尔比为1～10∶100。
[0048]
作为优选方案之一，所述自由基聚合的反应时间为6～120h，反应温度为40～200℃。
[0049]
作为优选方案之一，所述具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的数均分子量为500～10000。
[0050]
作为优选方案之一，步骤2)中，所述硅氧烷单体包括teos、tmos、mtms、mtes等单体中的任意一种，但不限于此。
[0051]
进一步地，所述具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂以一定比例均匀共混，具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体的摩尔比为1∶10～50；水与硅氧烷单体的摩尔比为1～4∶1；所述溶剂与硅氧烷单体的摩尔比为1～8∶1；所述碱性催化剂与硅氧烷单体的摩尔比为10-1
～10-4
∶1。
[0052]
作为优选方案之一，步骤2)中，所述溶剂包括dmso、dmf、nmp、烷烃、醇和水等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。其中，所述醇包括乙醇、甲醇、丙三醇和叔丁醇等中的任意一种或两种以上的组合；所述烷烃包括正庚烷、正己烷和环己烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0053]
作为优选方案之一，步骤2)中，所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、氨水、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、季胺碱和叔丁醇钾等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0054]
作为优选方案之一，步骤(2)中具体包括：所述水解和缩聚反应的时间为0.5～96h，水解和缩聚反应的温度为20～90℃，优选为60～80℃。
[0055]
作为优选方案之一，步骤3)中，所述溶剂置换包括：将所述氧化硅凝胶材料浸置于置换溶剂中，直至溶剂置换完全；其中，所述溶剂置换采用的置换溶剂选自正己烷、正庚烷、乙醇、dmso、thf、dmf、苯、甲苯和联苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0056]
进一步地，所述溶剂置换的次数为3～10次。
[0057]
作为优选方案之一，步骤(3)中溶剂置换技术包括：设置一系列置换溶剂浓度由低到高梯度变化的混合溶剂，将氧化硅凝胶材料依次浸泡不同浓度的溶剂一段时间，直至溶剂置换完全。
[0058]
作为优选方案之一，步骤(3)中，待氧化硅凝胶材料无颜色变化，无尺寸变化即溶剂置换完全。
[0059]
作为优选方案之一，步骤(3)中所述干燥处理的技术包含：超临界流体干燥法、冷冻干燥法、常压干燥法、减压干燥法等中的任意一种或两种以上的组合。
[0060]
作为优选方案之一，步骤(3)中，所述超临界流体干燥包括：在特定超临界流体的超临界环境下使用超临界流体置换凝胶材料内部的液体成分，得到氧化硅气凝胶材料，所使用超临界流体包括但不限于超临界co2、超临界甲醇和超临界乙醇等中的任意一种。
[0061]
作为优选方案之一，步骤(3)中，所述冷冻干燥法包括预先将氧化硅凝胶材料置于冷冻装置内冷冻或者直接在干燥室内经迅速抽真空而冷冻；所述冷冻干燥法选自真空冷冻干燥法和/或减压干燥法，尤其优选为真空冷冻干燥法。
[0062]
进一步地，所述真空冷冻干燥法包括：将氧化硅凝胶材料冷冻到冰点以下，然后在较高真空下使氧化硅凝胶材料内的溶剂升华移除，获得高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。
[0063]
进一步地，所述真空冷冻干燥法的冷阱温度为-45℃～-80℃，真空度小于0.1kpa。
[0064]
作为优选方案之一，步骤(3)中，常压干燥法或减压干燥法包括：将氧化硅凝胶材
料放置于常压或较低真空下于室温或提高温度至60～120℃，使所述氧化硅凝胶材料内的溶剂挥发得到高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料，真空度小于0.2kpa。
[0065]
综上所述，本发明所设计的单体结构和化学过程，可以增强氧化硅气凝胶的自粘结强度，降低掉粉率，相比于已有的氧化硅气凝胶材料，本发明所制备的氧化硅气凝胶材料不仅掉粉率低、热导率低、比表面积大而且应用场景更广阔，进一步拓展了气凝胶及气凝胶毡/布/涂料等保温材料在隔热保温等领域的应用前景。
[0066]
本发明实施例一个方面还提供了由前述制备方法制得的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。
[0067]
进一步地，所述高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料长期使用温度可达到-196～300℃。
[0068]
本发明实施例另一个方面还提供了前述高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料于制备复合保温材料中的应用，具体可以用于制备低掉粉率、高效隔热保温材料气凝胶毡/布/涂料。
[0069]
作为优选方案之一，所述高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的用途具体包括：
[0070]
1)所述氧化硅气凝胶材料的三维网络结构赋予其极大的孔隙率与非常高的空气含量，氧化硅材质的骨架结构保证了材料的热稳定性，高自粘结强度、低掉粉率扩展了气凝胶的实用性，可应用于常温、低温至高温环境下的隔热保温应用，但不限于此。
[0071]
2)所述高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料的可用于制备高效隔热保温、低掉粉率气凝胶毡/布/涂料材料，但不限于此。
[0072]
本发明实施例另一个方面还提供了一种复合保温材料，其包括作为主体材料的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料，以及基底材料。其中，所述基底材料包括纤维毡、布或涂料，但不限于此。
[0073]
具体的，所述纤维毡包括同莫来石纤维毡、碳纤维毡、氧化铝纤维毡、陶瓷玻璃纤维棉、石英纤维毡、高硅氧纤维毡、玄武岩纤维毡、碳化硅纤维毡、氮化硼纤维毡或预氧化纤维毡中的任意一种，所述布包括涤纶布、丙纶布、锦纶布、氨纶布、腈纶布或棉布中的任意一种，所述复合保温材料的掉粉率不大于1％。
[0074]
藉由上述技术方案，本发明提供的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料具有开孔的三维网络结构、骨架结构稳定、低掉粉率、热导率低、比表面积大、孔隙率高，在隔热保温等领域中具有巨大的前景。
[0075]
下面通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
[0076]
实施例1
[0077]
(1)长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的制备：以vmdes为单体，过氧化二异丙苯为引发剂，添加量为10mol％，100℃下自由基聚合反应120h之后，制备数均分子量为10000的具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物；
[0078]
(2)凝胶的制备：将具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂以一定比例均匀共混，进行水解和缩聚反应，制得氧化硅凝胶材料；其中，具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体tmos的摩尔比为1∶10；水与硅氧烷单体的摩尔比为4∶1；溶剂乙醇与硅氧烷单体的摩尔比为1∶1；碱性催化剂氨水与硅氧烷单体的摩尔比为
10-1
∶1，水解和缩聚反应时间为0.5h，水解和缩聚反应温度为90℃；
[0079]
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶材料采用乙醇置换6次，采用超临界co2干燥技术，得到高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。该氧化硅气凝胶材料的sem图请分别参见图1，接触角照片参见图2，氧化硅气凝胶材料的掉粉率、比表面积、接触角、热导率等物理参数请参见表1。
[0080]
实施例2
[0081]
(1)长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的制备：以atms为单体，异丙苯过氧化物为引发剂，添加量为8mol％，200℃下自由基聚合反应105h之后，制备数均分子量为8000的具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物；
[0082]
(2)凝胶的制备：将具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂以一定比例均匀共混，进行水解和缩聚反应，制得氧化硅凝胶材料；其中，具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体mtms的摩尔比为1∶15；水与硅氧烷单体的摩尔比为3∶1；溶剂dmso与硅氧烷单体的摩尔比为2∶1；碱性催化剂氢氧化钠与硅氧烷单体的摩尔比为10-2
∶1，水解和缩聚反应时间为6h，水解和缩聚反应温度为80℃；
[0083]
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶采用正己烷置换5次，采用常压干燥技术，在100℃干燥12小时，得到高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。该氧化硅气凝胶材料的sem图请分别参见图3，接触角照片参见图4，氧化硅气凝胶材料的掉粉率、比表面积、接触角、热导率等物理参数请参见表1。
[0084]
实施例3
[0085]
(1)长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的制备：以vmdms为单体，过氧化十二酰为引发剂，添加量为6mol％，40℃下自由基聚合反应96h之后，制备数均分子量为7000的具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物；
[0086]
(2)凝胶的制备：将具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂以一定比例均匀共混，进行水解和缩聚反应，制得氧化硅凝胶材料；其中，具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体teos的摩尔比为1∶20；水与硅氧烷单体的摩尔比为2∶1；溶剂dmf与硅氧烷单体的摩尔比为3∶1；碱性催化剂氢氧化钾与硅氧烷单体的摩尔比为10-1
∶1，水解和缩聚反应时间为48h，水解和缩聚反应温度为90℃；
[0087]
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶材料采用dmso置换3次，采用超临界乙醇干燥技术，得到高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。该氧化硅气凝胶材料的sem图请分别参见图5，接触角照片参见图6，氧化硅气凝胶材料的掉粉率、比表面积、接触角、热导率等物理参数请参见表1。
[0088]
实施例4
[0089]
(1)长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的制备：以vtms为单体，过氧化二叔丁基为引发剂，添加量为5mol％，140℃下自由基聚合反应72h之后，制备数均分子量为6500的具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物；
[0090]
(2)凝胶的制备：将具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂以一定比例均匀共混，进行水解和缩聚反应，制得氧化硅凝胶材料；其中，具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体mtes的摩尔比为1∶30；水与硅氧烷单体的摩尔比为3∶1；溶剂正庚烷与硅氧烷单体的摩尔比为4∶1；碱性催化剂三乙胺与硅氧烷单体的摩尔
比为10-3
∶1，水解和缩聚反应时间为60h，水解和缩聚反应温度为60℃；
[0091]
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶材料采用甲苯置换4次，采用超临界甲醇干燥技术，得到高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。该氧化硅气凝胶材料的sem图请分别参见图7，接触角照片参见图8，氧化硅气凝胶材料的掉粉率、比表面积、接触角、热导率等物理参数请参见表1。
[0092]
实施例5
[0093]
(1)长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的制备：以vtms为单体，过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，添加量为4mol％，80℃下自由基聚合反应65h之后，制备数均分子量为6000的具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物；
[0094]
(2)凝胶的制备：将具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂以一定比例均匀共混，进行水解和缩聚反应，制得氧化硅凝胶材料；其中，具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体tmos的摩尔比为1∶35；水与硅氧烷单体的摩尔比为2∶1；溶剂甲醇与硅氧烷单体的摩尔比为5∶1；碱性催化剂氨水与硅氧烷单体的摩尔比为10-1
∶1，水解和缩聚反应时间为75h，水解和缩聚反应温度为30℃；
[0095]
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶材料采用dmso置换6次，再采用减压干燥技术，于60℃下得到高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。该氧化硅气凝胶材料的sem图请分别参见图9，接触角照片参见图10，氧化硅气凝胶材料的掉粉率、比表面积、接触角、热导率等物理参数请参见表1。
[0096]
实施例6
[0097]
(1)长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的制备：以amdms为单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，添加量为3mol％，70℃下自由基聚合反应56h之后，制备数均分子量为5500的具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物；
[0098]
(2)凝胶的制备：将具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂以一定比例均匀共混，进行水解和缩聚反应，制得氧化硅凝胶材料；其中，具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体tmos的摩尔比为1∶40；水与硅氧烷单体的摩尔比为2.5∶1；溶剂丙三醇与硅氧烷单体的摩尔比为6∶1；碱性催化剂氨水与硅氧烷单体的摩尔比为10-2
∶1，水解和缩聚反应时间为80h，水解和缩聚反应温度为20℃；
[0099]
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶材料采用正庚烷置换6次，再采用减压干燥技术，于120℃下得到高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。该氧化硅气凝胶材料的sem图请分别参见图11，氧化硅气凝胶材料的掉粉率、比表面积、接触角、热导率等物理参数请参见表1。
[0100]
实施例7
[0101]
(1)长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的制备：以vmdes为单体，异丙苯过氧化物为引发剂，添加量为2mol％，160℃下自由基聚合反应24h之后，制备数均分子量为3000的具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物；
[0102]
(2)凝胶的制备：将具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂以一定比例均匀共混，进行水解和缩聚反应，制得氧化硅凝胶材料；其中，具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体teos的摩尔比为1∶45；水与硅氧烷单体的摩尔比为3∶1；溶剂乙醇与硅氧烷单体的摩尔比为7∶1；碱性催化剂四甲基氢氧化铵与硅氧烷单体
的摩尔比为10-3
∶1，水解和缩聚反应时间为86h，水解和缩聚反应温度为30℃；
[0103]
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶材料采用甲苯置换3次，将上述水凝胶在-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至凝胶无溶剂成分存在，得到高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。该氧化硅气凝胶材料的sem图请分别参见图12，氧化硅气凝胶材料的掉粉率、比表面积、接触角、热导率等物理参数请参见表1。
[0104]
实施例8
[0105]
(1)长烷烃链的有机硅氧烷聚合物的制备：以vmdes为单体，过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，添加量为1mol％，80℃下自由基聚合反应6h之后，制备数均分子量为500的具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物；
[0106]
(2)凝胶的制备：将具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂以一定比例均匀共混，进行水解和缩聚反应，制得氧化硅凝胶材料；其中，具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物与硅氧烷单体teos的摩尔比为1∶50；水与硅氧烷单体的摩尔比为1∶1；溶剂乙醇与硅氧烷单体的摩尔比为8∶1；碱性催化剂季胺碱与硅氧烷单体的摩尔比为10-4
∶1，水解和缩聚反应时间为96h，水解和缩聚反应温度为60℃；
[0107]
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶材料采用dmso置换10次，将上述水凝胶在-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至凝胶无溶剂成分存在，得到高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。该氧化硅气凝胶材料的sem图请分别参见图13，氧化硅气凝胶材料的掉粉率、比表面积、接触角、热导率等物理参数请参见表1。
[0108]
实施例9
[0109]
(1)采用实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料分别应用于与陶瓷玻璃纤维棉复合得到氧化硅气凝胶毡并取2mm厚度样品用于150℃的高温隔热；
[0110]
(2)上述实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料所得气凝胶毡的隔热性能分别为42％、45％、49％、51％、53％、56％、58％、62％；
[0111]
(3)上述实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料所得气凝胶毡的掉粉率分别为0.048％、0.174％、0.261％、0.388％、0.513％、0.654％、0.833％、0.996％。
[0112]
实施例10
[0113]
(1)采用实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料分别应用于与涤纶布复合得到氧化硅气凝胶布并取2mm厚度样品用于100℃的高温隔热；
[0114]
(2)上述实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料所得气凝胶布的隔热性能分别为43％、47％、49％、52％、55％、57％、59％、62％。
[0115]
(3)上述实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料所得气凝胶布的掉粉率分别为0.050％、0.176％、0.258％、0.393％、0.504％、0.662％、0.837％、0.987％。
[0116]
实施例11
[0117]
(1)采用实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料分别经过分散、成浆、成膜应用于耐高温涂料并刷涂3层用于200℃的高温隔热；
[0118]
(2)上述实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料所得
气凝胶涂料的隔热性能分别为40％、44％、46％、51％、53％、57％、58％、61％；
[0119]
(3)上述实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料所得气凝胶涂料的掉粉率分别为0.045％、0.174％、0.260％、0.387％、0.512％、0.659％、0.844％、0.987％。
[0120]
表1.实施例1-8中所获得氧化硅气凝胶材料的结构与性能参数
[0121][0122]
通过实施例1-8，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料具有超低的掉粉率、极低的热导率、高孔隙率、优异的疏水性、较高的比表面积和优异的骨架结构稳定性；且制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，适用于大规模生产。通过实施例9-11，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料可用于制备低掉粉率的气凝胶毡/布/涂料，在隔热保温等领域有巨大的应用前景。
[0123]
对比例1
[0124]
本对比例与实施例1相比，区别在于：
[0125]
步骤2)凝胶的制备：将硅氧烷单体、水、溶剂、碱性催化剂以一定比例均匀共混，进行水解和缩聚反应，制得氧化硅凝胶材料；水与硅氧烷单体tmos的摩尔比为4∶1；溶剂乙醇与硅氧烷单体的摩尔比为1∶1；碱性催化剂氨水与硅氧烷单体的摩尔比为10-1
∶1，水解和缩聚反应时间为0.5h，水解和缩聚反应温度为90℃；
[0126]
(3)气凝胶的制备：将上述氧化硅凝胶材料采用乙醇置换6次，采用超临界co2干燥技术，得到氧化硅气凝胶材料。
[0127]
经测试，最终所获氧化硅气凝胶的掉粉率为56％。从本对比例可以得出，硅氧烷单体自身进行水解聚合，球形纳米颗粒之间粘结强度低。
[0128]
对比例2
[0129]
本对比例与实施例1相比，区别仅在于：步骤2)凝胶的制备中未加入硅氧烷单体。
[0130]
最终所获氧化硅气凝胶的掉粉率为5％。
[0131]
由以上对比可以说明：具有长烷烃链的有机硅氧烷聚合物、硅氧烷单体两者同时加入，具有互相促进协同作用，长烷烃链将多个硅烷单体相连，上有多个反应位点，经过和硅氧烷单体上烷氧基之间的水解和聚合反应，两者之间可以进行多反应位点交联，从而提
高自粘结强度，降低掉粉率。
[0132]
此外，本案发明人还参照实施例1-11的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了具有独特连续三维多孔网络结构的高自粘结强度的氧化硅气凝胶材料。
[0133]
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。