一种煤矸石磁化土壤改良剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及土壤改良剂技术领域，具体涉及一种煤矸石磁化土壤改良剂及其制备方法。


背景技术：

2.土壤改良剂又名土壤调理剂，是指可以改善土壤物理性，促进作物养分吸收，而本身不提供植物养分的一种物料。土壤改良剂效用原理是黏结很多小的土壤颗粒形成大的，并且水稳定的聚集体。广泛应用于防止土壤受侵蚀、降低土壤水分蒸发或过度蒸腾、节约灌溉水、促进植物健康生长方面。
3.目前市场已有土壤改良剂的种类数目繁多，但是利用固体废弃物制作的土壤改良剂数量很少，而昌晖科技利用磁选铁矿尾矿成功制作磁化土壤改良剂已经成功。根据对煤矸石进行全元素化学数据分析得知，煤矸石具备制作磁化土壤改良剂的条件，但是目前利用煤矸石制作土壤改良剂很难将其中的重金属等不利于作物生长的化学物质清除，而昌晖科技采用磁化处理方式能够轻而易举的将其变为活性极低的惰性物质，并且将煤矸石中的铁元素大部分提取转化回收，将其制作成为煤矸石磁化土壤改良剂。
4.煤矸石是在煤矿建井、开拓掘进、采煤和煤炭洗选过程中产生的干基灰分大于50％的岩石，含碳量低、比煤坚硬的黑灰色岩石。煤矸石是煤炭生产和加工过程中产生的固体废物，每年的排放量相当于当年煤炭产量的10％左右。煤矸石长期堆放，当内部温度达到一定值时会发生自燃，因此常将煤矸石分为原状煤矸石和自燃煤矸石两种。其中，原状煤矸石外观多呈黑色或灰黑色，表面多粘附煤泥和细颗粒煤矸石。自燃煤矸石碳含量较低，孔隙率相对较高，堆积密度在 0.9-1.3g/cm3之间，表层多呈陶红色或陶黄色，内部碳质燃烧不充分会存在黑心。煤矸石的吸水特性对煤矸石综合利用的影响很大。其多孔性决定了煤矸石的吸水特性，吸水率约为2.0-6.0％，塑性指数约为3.0-15。自燃煤矸石的吸水率约为 3.0-11.6％，塑性指数约为1.03-0.8。煤矸石的主要化学组成为al2o3、sio2和c，其次是cao、fe2o3、mgo等。矿物成分主要以高岭土、水云母、铝土矿、炭质等。煤矸石的成分受地区影响，我国不同地区煤矸石成分差别较大。
5.煤矸石是伴随着煤炭开采产生的固体废物，除了部分充填和综合利用外，大部分煤矸石长期堆存形成矸石山，占用土地资源。煤矸石对自然环境的危害主要体现在以下几个方面：
6.a.煤矸石在堆放和运输等过程中会形成粒径细小的粉尘，在风力作用下会悬浮在大气中，对人体健康造成危害。另一方面，煤矸石在由于其本身特性容易自燃，释放多种有害气体，同时产生大量具有爆炸性的烟尘，因此在自燃时会给周围大气环境和动植物生长造成不同程度的影响。
7.b.煤矸石在堆存过程中，其中的有害元素在降雨的作用下会溶解并进入到水体或土壤环境中，对土壤中养分造成一定的损害，严重时会导致矸石山周围土地酸化，影响人体健康和植被生长。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提出一种煤矸石磁化土壤改良剂及其制备方法，不仅有助于透气疏松土壤的作用，可提高存储养分的能力，还可以固定重金属，促进植物根系发育和有益微生物活动，治理土壤板结、沙化、盐碱化现象，提高土壤渗透性，增加土壤的保水保肥能力，减少土壤水分蒸发，增加土壤中阳离子交换能力，促进微量元素更好地被植物根系吸收，具有广阔的应用前景。
9.本发明的技术方案是这样实现的：
10.本发明提供一种煤矸石磁化土壤改良剂的制备方法，将煤矸石粉碎后进行酸处理，过滤，滤渣加入含有亚铁盐和钴盐的溶液中，加入氨水制得磁性煤矸石粉，进一步负载氮肥、磷肥、钾肥和碳源后，表面进行聚多巴胺改性，然后浸泡在含有工程菌的溶液中，培养，磁铁分离，干燥，得到煤矸石磁化土壤改良剂。
11.作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
12.s1.将煤矸石经过粉碎，过筛后，得到煤矸石粉；
13.s2.将步骤s1中的煤矸石粉加入酸溶液中，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理的煤矸石粉，滤液进行资源化利用回收铝、铁；
14.s3.将步骤s2中的酸处理的煤矸石粉分散在水中，加入亚铁盐和钴盐，不断搅拌下滴加氨水，调节ph，加热反应，过滤，洗涤，干燥，煅烧，得到磁性煤矸石粉；
15.s4.将氮肥、磷肥、钾肥和碳源溶于水中，加入步骤s3中的磁化煤矸石粉，加热除去溶剂，得到营养化的磁性煤矸石粉；
16.s5.将步骤s4中的营养化的磁性煤矸石粉加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热反应，磁铁分离，洗涤，得到改性煤矸石粉；
17.s6.将工程菌菌种接种至mda培养基，活化培养，得到菌种种子液；
18.s7.将步骤s5中的改性煤矸石粉浸泡在步骤s6中的菌种种子液中，培养，磁铁分离，干燥，得到煤矸石磁化土壤改良剂。
19.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述筛网目数为80-100目。
20.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述酸溶液为7-12wt％的盐酸或硫酸溶液，所述加热反应的温度为40-50℃，时间为1-2h；所述资源化利用回收铝、铁的方法为向滤液中加入碱，过滤，煅烧得到氧化铁，继续向上一步的滤液中加入弱酸，过滤，煅烧得到氧化铝；所述碱为naoh或koh；所述弱酸为乙酸。
21.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述亚铁盐和钴盐的质量比为 25-30:12-15；所述调节ph为7.7-8.2；所述加热反应的温度为35-45℃，时间为0.5-1h，所述煅烧温度为450-700℃，时间为2-4h。
22.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述氮肥选自尿素、硝酸铵、硝酸钠、氯化铵中的至少一种；所述磷肥选自磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠中的至少一种；所述钾肥选自氯化钾、硝酸钾、硫酸钾中的至少一种；所述碳源选自葡萄糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、果糖、异麦芽糖中的至少一种；所述氮肥、磷肥、钾肥和碳源的质量比为3-5:2-4:1-2:3-7。
23.作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述营养化的磁性煤矸石粉、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为100:23-30:2-3；所述催化剂为ph＝5.5-6的tris-hcl 溶液；所述加热
反应的温度为35-45℃，时间为2-4h。
24.作为本发明的进一步改进，步骤s6中所述工程菌包括枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌属、硝化杆菌属、米曲霉，质量比为1-3:2-4:1-2:0.5-1，所述活化培养的温度为35-40℃，时间为18-24h；所述菌种种子液的含菌量为10
7-108cfu/ml。
25.作为本发明的进一步改进，步骤s7中所述改性煤矸石粉和工程菌剂的质量比为1：2-3；所述培养条件为35-40℃培养12-18h。
26.本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的煤矸石磁化土壤改良剂。
27.本发明具有如下有益效果：
28.①
本发明煤矸石经过酸处理清除重金属、铁杂质等有害物质后，得到滤液可以进一步资源化利用，回收得到氧化铝、氧化铁等，提高煤矸石的附加值；
29.②
本发明将酸处理的煤矸石粉进一步原位固载铁和钴，经过煅烧，得到磁性的四氧化三铁和钴的氧化物，从而制得磁性煤矸石粉，对土壤自清洁作用，可以改善土壤的理化性质、可以治理土壤板结、沙化、盐碱化现象，提高土壤渗透性，增加土壤的保水保肥能力，减少土壤水分蒸发，增加土壤中阳离子交换能力，促进微量元素更好地被植物根系吸收。
30.③
由于酸处理过程中去除了大量的氧化铝，使得酸处理的煤矸石粉形成大量的孔洞，从而有利于富集氮磷钾肥和碳源，进一步在表面沉积一层聚多巴胺层改性后，聚多巴胺表面的羟基、氨基、羧基等基团，一方面易于固定后续的工程菌，另一方面也可以与土壤中的重金属离子配位，从而固定重金属，避免植物吸收重金属离子而影响植物的营养价值。
31.④
本发明制得的煤矸石磁化土壤改良剂由于含有工程菌需要的营养物质 (如碳源、氮肥等)，因此，工程菌大量的发酵繁殖，产生大量有益于植物生长的营养物质；且因为自身含有腐殖酸、有机质、硅、钾、铁，以及多种稀有元素，可以促进植物根系发育和有益微生物活动。
32.⑤
由于煤矸石磁化土壤改良剂，本身具有磁性，而且c元素含量较高，自身具有清除分解吸附土壤中的重金属离子的作用，比如pb
2
、cd
2
、cu
2
、cr
3
等重金属离子，效果显著，同时因为c元素在土壤中本身具有活性，对粘性土壤起到透气疏松土壤的作用，可提高存储养分的能力。
33.⑥
本发明煤矸石磁化土壤改良剂施入土壤中，会在土壤中形成许许多多的微磁场，它会直接影响到土壤和作物。大量微磁场的存在，使土壤微团聚化作用增强，比表面减少，粘结力降低，从而起到破除板结，疏松土壤的作用；大量微磁场的存在，调节了作物生长的磁环境，提高了作物对养分的吸收和运转能力，从而大大的提高了养分的利用率。
34.⑦
本发明煤矸石磁化土壤改良剂可以促进养分吸收、提高土壤肥力。煤矸石中有机物、氮、磷、钾含量较高，可为植物生长提供所必需的营养元素。煤矸石还含有硼、钼、硫等营养元素可以增加土壤中微量元素和营养元素的含量。而且，煤矸石土壤磁化改良剂中具有较高的可增强土壤生物活性的腐殖酸，可降低土壤容重，增加土壤孔隙度，提高土壤保持水分和养分的能力，同时丰富土壤微生物群的多样性，提高土壤微生物总量。
35.⑧
本发明煤矸石磁化土壤改良剂可以调节微生物群落结构，提高土壤微生物多样性微生物作为土壤中的必需物质，积极参与调节土壤结构，直接影响了土壤的生物化学活性及土壤养分的组成与转化，土壤养分尤其是氮素的内循环在很大程度上受微生物活动所调节,是土壤肥力的重要指标之一。
36.综上所述，本发明制得的煤矸石磁化土壤改良剂不仅有助于透气疏松土壤的作用，可提高存储养分的能力，还可以固定重金属，促进植物根系发育和有益微生物活动，治理土壤板结、沙化、盐碱化现象，提高土壤渗透性，增加土壤的保水保肥能力，减少土壤水分蒸发，增加土壤中阳离子交换能力，促进微量元素更好地被植物根系吸收，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
37.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.实施例和对比例中涉及的资源化利用回收铝、铁的方法为向滤液中加入过量的naoh，过滤，煅烧得到氧化铁，继续向上一步的滤液中加入过量的乙酸，过滤，煅烧得到氧化铝。
39.实施例1
40.本实施例提供一种煤矸石磁化土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
41.s1.将煤矸石经过粉碎，过80目筛后，得到煤矸石粉；
42.s2.将100g步骤s1中的煤矸石粉加入200ml 7wt％的盐酸溶液中，加热至 40℃反应1h，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理的煤矸石粉，滤液进行资源化利用回收铝、铁；
43.s3.将50g步骤s2中的酸处理的煤矸石粉分散在200ml水中，加入25g氯化亚铁和12g氯化钴，不断搅拌下滴加28wt％的氨水，调节ph＝7.7，加热至35℃反应0.5h，过滤，洗涤，干燥，450℃煅烧2h，得到磁性煤矸石粉；
44.s4.将3g尿素、2g磷酸二氢钾、1g硝酸钾和3g麦芽糖溶于50ml水中，加入20g步骤s3中的磁化煤矸石粉，加热至沸腾，除去溶剂，得到营养化的磁性煤矸石粉；
45.s5.将100g步骤s4中的营养化的磁性煤矸石粉加入200ml水中，加入23g 多巴胺盐酸盐和2g催化剂，所述催化剂为ph＝5.5的tris-hcl溶液，加热至35℃反应2h，磁铁分离，洗涤，得到改性煤矸石粉；
46.s6.将工程菌菌种接种至mda培养基，35℃活化培养18h，得到菌种种子液，含菌量为107cfu/ml；所述工程菌包括枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌属、硝化杆菌属、米曲霉，质量比为1:2:1:0.5；
47.s7.将100g步骤s5中的改性煤矸石粉浸泡在200g步骤s6中的菌种种子液中，35℃培养12h，磁铁分离，干燥，得到煤矸石磁化土壤改良剂。
48.实施例2
49.本实施例提供一种煤矸石磁化土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
50.s1.将煤矸石经过粉碎，过100目筛后，得到煤矸石粉；
51.s2.将100g步骤s1中的煤矸石粉加入200ml 12wt％的硫酸溶液中，加热至 50℃反应2h，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理的煤矸石粉，滤液进行资源化利用回收铝、铁；
52.s3.将50g步骤s2中的酸处理的煤矸石粉分散在200ml水中，加入30g氯化亚铁和15g氯化钴，不断搅拌下滴加28wt％的氨水，调节ph＝8.2，加热至45℃反应1h，过滤，洗涤，
干燥，700℃煅烧4h，得到磁性煤矸石粉；
53.s4.将5g硝酸铵、4g磷酸二氢钠、2g硝酸钾和7g葡萄糖溶于50ml水中，加入20g步骤s3中的磁化煤矸石粉，加热至沸腾，除去溶剂，得到营养化的磁性煤矸石粉；
54.s5.将100g步骤s4中的营养化的磁性煤矸石粉加入200ml水中，加入30g 多巴胺盐酸盐和3g催化剂，所述催化剂为ph＝6的tris-hcl溶液，加热至45℃反应4h，磁铁分离，洗涤，得到改性煤矸石粉；
55.s6.将工程菌菌种接种至mda培养基，40℃活化培养24h，得到菌种种子液，含菌量为108cfu/ml；所述工程菌包括枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌属、硝化杆菌属、米曲霉，质量比为3:4:2:1；
56.s7.将100g步骤s5中的改性煤矸石粉浸泡在300g步骤s6中的菌种种子液中，40℃培养18h，磁铁分离，干燥，得到煤矸石磁化土壤改良剂。
57.实施例3
58.本实施例提供一种煤矸石磁化土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
59.s1.将煤矸石经过粉碎，过100目筛后，得到煤矸石粉；
60.s2.将100g步骤s1中的煤矸石粉加入200ml 10wt％的盐酸溶液中，加热至 45℃反应1.5h，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理的煤矸石粉，滤液进行资源化利用回收铝、铁；
61.s3.将50g步骤s2中的酸处理的煤矸石粉分散在200ml水中，加入27g氯化亚铁和13.5g氯化钴，不断搅拌下滴加28wt％的氨水，调节ph＝8，加热至40℃反应1h，过滤，洗涤，干燥，550℃煅烧3h，得到磁性煤矸石粉；
62.s4.将4g氯化铵、3g磷酸钾、1.5g硫酸钾和5g果糖溶于50ml水中，加入 20g步骤s3中的磁化煤矸石粉，加热至沸腾，除去溶剂，得到营养化的磁性煤矸石粉；
63.s5.将100g步骤s4中的营养化的磁性煤矸石粉加入200ml水中，加入27g 多巴胺盐酸盐和2.5g催化剂，所述催化剂为ph＝5.7的tris-hcl溶液，加热至40℃反应3h，磁铁分离，洗涤，得到改性煤矸石粉；
64.s6.将工程菌菌种接种至mda培养基，37℃活化培养22h，得到菌种种子液，含菌量为108cfu/ml；所述工程菌包括枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌属、硝化杆菌属、米曲霉，质量比为2:3:1.5:0.7；
65.s7.将100g步骤s5中的改性煤矸石粉浸泡在250g步骤s6中的菌种种子液中，37℃培养15h，磁铁分离，干燥，得到煤矸石磁化土壤改良剂。
66.对比例1
67.与实施例3相比，未进行步骤s4，其他条件均不改变。
68.包括以下步骤：
69.s1.将煤矸石经过粉碎，过100目筛后，得到煤矸石粉；
70.s2.将100g步骤s1中的煤矸石粉加入200ml 10wt％的盐酸溶液中，加热至 45℃反应1.5h，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理的煤矸石粉，滤液进行资源化利用回收铝、铁；
71.s3.将50g步骤s2中的酸处理的煤矸石粉分散在200ml水中，加入27g氯化亚铁和13.5g氯化钴，不断搅拌下滴加28wt％的氨水，调节ph＝8，加热至40℃反应1h，过滤，洗涤，干燥，550℃煅烧3h，得到磁性煤矸石粉；
72.s4.将100g步骤s3中的磁性煤矸石粉加入200ml水中，加入27g多巴胺盐酸盐和
2.5g催化剂，所述催化剂为ph＝5.7的tris-hcl溶液，加热至40℃反应 3h，磁铁分离，洗涤，得到改性煤矸石粉；
73.s5.将工程菌菌种接种至mda培养基，37℃活化培养22h，得到菌种种子液，含菌量为108cfu/ml；所述工程菌包括枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌属、硝化杆菌属、米曲霉，质量比为2:3:1.5:0.7；
74.s6.将100g步骤s4中的改性煤矸石粉浸泡在250g步骤s5中的菌种种子液中，37℃培养15h，磁铁分离，干燥，得到煤矸石磁化土壤改良剂。
75.对比例2
76.与实施例3相比，未进行步骤s5，其他条件均不改变。
77.包括以下步骤：
78.s1.将煤矸石经过粉碎，过100目筛后，得到煤矸石粉；
79.s2.将100g步骤s1中的煤矸石粉加入200ml 10wt％的盐酸溶液中，加热至 45℃反应1.5h，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理的煤矸石粉，滤液进行资源化利用回收铝、铁；
80.s3.将50g步骤s2中的酸处理的煤矸石粉分散在200ml水中，加入27g氯化亚铁和13.5g氯化钴，不断搅拌下滴加28wt％的氨水，调节ph＝8，加热至40℃反应1h，过滤，洗涤，干燥，550℃煅烧3h，得到磁性煤矸石粉；
81.s4.将4g氯化铵、3g磷酸钾、1.5g硫酸钾和5g果糖溶于50ml水中，加入 20g步骤s3中的磁化煤矸石粉，加热至沸腾，除去溶剂，得到营养化的磁性煤矸石粉；
82.s5.将工程菌菌种接种至mda培养基，37℃活化培养22h，得到菌种种子液，含菌量为108cfu/ml；所述工程菌包括枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌属、硝化杆菌属、米曲霉，质量比为2:3:1.5:0.7；
83.s6.将100g步骤s5中的营养化的磁性煤矸石粉浸泡在250g步骤s5中的菌种种子液中，37℃培养15h，磁铁分离，干燥，得到煤矸石磁化土壤改良剂。
84.对比例3
85.与实施例3相比，未进行步骤s6、s7，其他条件均不改变。
86.包括以下步骤：
87.s1.将煤矸石经过粉碎，过100目筛后，得到煤矸石粉；
88.s2.将100g步骤s1中的煤矸石粉加入200ml 10wt％的盐酸溶液中，加热至45℃反应1.5h，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理的煤矸石粉，滤液进行资源化利用回收铝、铁；
89.s3.将50g步骤s2中的酸处理的煤矸石粉分散在200ml水中，加入27g氯化亚铁和13.5g氯化钴，不断搅拌下滴加28wt％的氨水，调节ph＝8，加热至40℃反应1h，过滤，洗涤，干燥，550℃煅烧3h，得到磁性煤矸石粉；
90.s4.将4g氯化铵、3g磷酸钾、1.5g硫酸钾和5g果糖溶于50ml水中，加入 20g步骤s3中的磁化煤矸石粉，加热至沸腾，除去溶剂，得到营养化的磁性煤矸石粉；
91.s5.将100g步骤s4中的营养化的磁性煤矸石粉加入200ml水中，加入27g 多巴胺盐酸盐和2.5g催化剂，所述催化剂为ph＝5.7的tris-hcl溶液，加热至40℃反应3h，磁铁分离，洗涤，得到煤矸石磁化土壤改良剂。
92.测试例1
93.将本发明实施例1-3和对比例1-3制得的煤矸石磁化土壤改良剂与盐碱地土壤混
合均匀，施用量为80kg/m3。30天后，测试改良土壤的理化性质，结果见表 1。
94.土壤容重及孔隙度：采用环刀法测定容重，结合土壤饱和含水量和田间持水量测定，分别计算土壤总孔隙度和通气孔隙度。
95.水稳性大团聚体：采用土壤团聚体分析仪进行测定，计测粒径＞0.25mm的水稳性团聚体含量。
96.土壤ph值：用ph计测定，所用的纯水提前煮沸以去除二氧化碳，水土比按国际土壤学会的推荐用2.5∶1.0(体积质量比)。
97.土壤有机质：采用重铬酸钾氧化-外加热法测定。
98.土壤养分的测定：
99.全氮、碱解氮：杜马斯定氮仪灼烧法测定全氮；碱解扩散法测定碱解氮；
100.有效磷、有效钾：具体方法参照鲍士旦《土壤农化分析》第三版。
101.土壤微生物含量的测定：通过平板培养法培养并计数。
102.土壤脲酶、蛋白酶的测定，具体方法参照关松荫(1986)编著的《土壤酶及其方法研究》中有关土壤酶的测定方法。
103.表1
[0104][0105][0106]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的煤矸石磁化土壤改良剂改良的土壤具有更好的理化性质，表现在土壤肥力增强，土壤微生物增多，土壤酶活性增强，且土壤的物理结构更加适合植物生长。土壤微生物能促进土壤中有机质的分解和养分的转化，微生物越丰富，土壤的自我调节能力及活性就越强。土壤酶活性直接影响着土壤微生物的活动，能从一定程度上反映出土壤的活性。
[0107]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。