一种富锂电极材料、正极极片和二次电池的制作方法

1.本技术涉及二次电池领域，具体涉及一种富锂电极材料、正极极片和二次电池。


背景技术：

2.在电池的首次充电过程中，电池负极表面会形成表面固体电解质膜(sei膜)，sei膜的形成会消耗电池中的锂，并将锂转化为非活性的含锂化合物，从而造成可逆锂的损失，降低首次效率，降低电池放电容量。因此，有必要提供一种新的电极材料，以弥补首次充电形成sei膜造成的锂损失，并同时提升电池的能量密度。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本技术提供了一种富锂电极材料，该富锂电极材料不仅能够作为补锂添加剂弥补首次充放电过程中形成sei膜所消耗的锂离子，有效的提高电池的可逆容量，又能够转化作为正极材料参与电池循环，从而提升电池的能量密度。
4.本技术第一方面提供了一种富锂电极材料，所述富锂电极材料包括富锂材料内核和设置在所述富锂材料内核上的包覆层，所述富锂材料内核包括第一锂过渡金属氧化物；所述第一锂过渡金属氧化物在3.5v～3.8v的电压下转化为第二锂过渡金属氧化物，所述第二锂过渡金属氧化物的晶体密度大于所述第一锂过渡金属氧化物的晶体密度。
5.本技术的富锂电极材料一方面能够作为补锂添加剂弥补电池形成负极sei膜所消耗的活性锂，另一方面该富锂电极材料在电池的充电电压下可以转化为具有一定可逆容量的正极材料，从而实现材料的高效利用。该富锂电极材料中的锂过渡金属氧化物在初始状态下具有较低的晶体密度，宽敞的通道有利于锂离子的脱出，从而提高补锂的效率，在电池的首次充电过程中，锂过渡金属氧化物的晶体密度增大，有助于提高材料的压实密度，进而促进电池能量密度的提升。
6.可选地，所述第一锂过渡金属氧化物的晶体密度为3.5g/cm3～4.2g/cm3。
7.可选地，所述第二锂过渡金属氧化物的晶体密度为4.5g/cm3～5.0g/cm3。
8.可选地，所述第一锂过渡金属氧化物为斜方相，属于immm正交晶型；
9.可选地，所述第二锂过渡金属氧化物为层状相，属于r3m空间群。
10.可选地，所述第一锂过渡金属氧化物的平均化学式为li2ni
1-xmx
o2，其中，0≤x≤0.5；所述m包括co、mo、al、mn、ti或mg中的一种或多种；
11.可选地，所述第二锂过渡金属氧化物的平均化学式为lini
1-ymy
o2，其中，0≤y≤0.5。
12.可选地，所述包覆层包括无定形碳、磷酸盐或硝酸盐中的一种或多种。
13.可选地，所述包覆层的厚度为1nm～100nm。
14.可选地，所述富锂电极材料中，所述包覆层的质量百分含量为0.1％～10％。
15.可选地，所述包覆层的质量百分含量为0.1％～3％。
16.可选地，在4.3v～2.5v的电压区间内，所述富锂电极材料的首次充电克容量大于
或等于420mah/g。
17.可选地，所述富锂电极材料的首次可逆容量大于或等于140mah/g。
18.可选地，所述富锂电极材料的首次不可逆容量为250mah/g～350mah/g。
19.可选地，所述富锂电极材料的平均粒径为0.1μm～25μm。
20.本技术第二方面提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如第一方面所述的富锂电极材料。
21.可选地，所述富锂电极材料占所述活性材料层的质量百分含量为5％～20％。
22.可选地，所述富锂电极材料占所述活性材料层的质量百分含量为80％～97％。
23.本技术第三方面提供了一种二次电池，包括如本技术第二方面所述的正极极片。
附图说明
24.图1为本技术一实施方式提供的富锂电极材料的结构示意图；
25.图2为本技术实施例1提供的富锂电极材料的扫描电镜图；
26.图3为本技术实施例1提供的富锂电极材料的扫描电镜图；
27.图4为本技术实施例1提供的富锂材料内核的x射线衍射图；
28.图5为本技术实施例1的锂二次电池的首次充放电图。
具体实施方式
29.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
30.本技术实施例提供了一种富锂电极材料，用于对锂二次电池的正极进行补锂。请参阅图1，图1为本技术一实施方式提供的富锂电极材料的结构示意图，富锂电极材料100包括富锂材料内核10和设置在富锂材料内核10上的包覆层20，其中，富锂材料内核包括第一锂过渡金属氧化物。
31.本技术实施方式中，第一锂过渡金属氧化物为斜方相，属于immm正交晶型。该晶体结构的锂过渡金属氧化物中，正方形的nio4与正四面体的lio4相结合，使得材料具有较宽的离子迁移通道，有利于材料在充电过程中锂离子的快速脱出，从而提高补锂效率。
32.本技术中，第一锂过渡金属氧化物在电池的首次充放电过程中能够脱出锂离子，从而有效弥补锂二次电池首次充电时的锂损失，该锂离子的脱出过程为不可逆的，即第一锂过渡金属氧化物会转化为第二锂过渡金属氧化物，第二锂过渡金属氧化物具有一定的可逆容量，能够作为正极材料在电池中稳定存在。在一些实施例中，第一锂过渡金属氧化物转化为第二锂过渡金属氧化物的充电电压为3.5～3.8v，该电压区间正处于现有锂二次电池的充电电压范围，故该富锂电极材料可以很好地与现有的锂二次电池体系相匹配，具有广泛的应用基础。
33.本技术实施方式中，第二锂过渡金属氧化物为层状相，属于r3m空间群。该结构的锂过渡金属氧化物有利于锂离子的稳定的脱嵌，从而使电池具有充放电平稳的优点。
34.本技术实施方式中，当第一锂过渡金属氧化物向第二锂过渡金属氧化物转化时，
锂过渡金属氧化物的晶体密度增大，较高晶体密度的第二锂过渡金属氧化物有利于提高材料的压实密度，进而促进电池能量密度的提升，使得富锂电极材料具有较高的利用率。在一些实施例中，第一锂过渡金属氧化物的晶体密度为3.5g/cm3～4.2g/cm3，第一锂过渡金属氧化物的晶体密度具体可以但不限于为3.5g/cm3、3.6g/cm3、3.7g/cm3、3.8g/cm3、3.9g/cm3或4.2g/cm3。在一些实施例中，第二锂过渡金属氧化物的晶体密度为4.5g/cm3～4.8g/cm3，第一锂过渡金属氧化物的晶体密度具体可以但不限于为4.5g/cm3、4.6g/cm3、4.7g/cm3、4.8g/cm3或5.0g/cm3。
35.本技术一些实施方式中，第二锂过渡金属氧化物相对第一锂过渡金属氧化物的晶体密度提升率为18％～33％，第二锂过渡金属氧化物相对第一锂过渡金属氧化物的晶体密度提升率指的是第二锂过渡金属氧化物的晶体密度ρ2与第一锂过渡金属氧化物的晶体密度ρ1的差值与第一锂过渡金属氧化物的晶体密度ρ1的比值，即(ρ
2-ρ1)/ρ1。第二锂过渡金属氧化物相对第一锂过渡金属氧化物的晶体密度提升率即为富锂材料内核的晶体密度提升率，富锂材料内核的晶体密度提升率具体可以但不限于为18％、20％、22％、25％、27％或33％。控制富锂材料内核的晶体密度提升率有利于提高材料的能量密度。
36.本技术一些实施方式中，第一锂过渡金属氧化物的平均化学式为li2ni
1-xmx
o2，其中，0≤x≤0.5，m包括co、mo、al、mn、ti或mg中的一种或多种，第二锂过渡金属氧化物的平均化学式为lini
1-ymy
o2，其中，0≤y≤0.5。锂过渡金属氧化物中的镍元素可以增强富锂材料内核的结构骨架，提高内核的结构稳定性，掺杂金属元素m一方面能够增强富锂材料的晶体结构强度，另一方面掺杂元素可以降低锂元素和镍元素对水或co2的反应活性，从而降低富锂电极材料的残碱量，提高电池的安全性能和循环性能，控制x的值小于或等于0.5可保证补锂材料具有较高的比容量和能量密度。本技术中，第一锂过渡金属氧化物在3.5v～3.8v的充电电压下可脱去锂离子转化为lini
1-ymy
o2，其中，ni的价态由 2价提升至 3价，在3.8v～4.3v的电压范围内，lini
1-ymy
o2可继续脱出锂离子，从而作为正极材料参与到电池的循环中。
37.本技术中，通过在富锂材料内核表层设置包覆层能够避免富锂材料内核与空气直接接触，减少富锂材料内核与水或co2发生反应造成的容量损失，降低富锂电极材料的残碱量，有利于正极浆料的制备，并且实现对锂二次电池的有效补锂。本技术一些实施方式中，包覆层包括无定形碳，无定形碳包覆层不仅与富锂材料内核具有良好相容性，能够实现充分的包覆，并且有利于提高富锂电极材料的导电性，促进电子的传输。本技术一些实施方式中，包覆层包括磷酸盐或硝酸盐中的一种或多种，磷酸盐或硝酸盐能自发的与富锂材料内核表面的碱残余反应，降低材料表面的碱含量，形成致密的保护层。在电池循环的过程中，磷酸盐或硝酸盐形成的保护层还可以抑制电极材料与电解液的副反应，有利于维持富锂电极材料晶体结构的稳定性，进而提高材料的循环稳定性。本技术一些实施方式中，包覆层的厚度为1nm～100nm。包覆层的厚度具体可以但不限于为1nm、5nm、10nm、30nm、50nm、70nm或100nm。本技术一些实施方式中，包覆层在富锂电极材料中的质量百分含量为0.1％～3.0％，包覆层在富锂电极材料中的质量百分含量具体可以但不限于为0.1％、0.1％、0.5％、1％、2％或3％。
38.本技术实施方式中，富锂电极材料的bet比表面积为0.1m2/g～30m2/g。进一步地，富锂电极材料的bet比表面积为0.5m2/g～25m2/g。控制富锂电极材料的比表面积在上述范
围能够保证离子和电子在富锂电极材料中快速的传输，并且富锂电极材料与空气接触的面积较小，发生反应的风险更低，可保证富锂电极材料具有较高的有效容量。本技术一些实施方式中，富锂电极材料的平均粒径为0.1μm～25μm，富锂电极材料的平均粒径具体可以但不限于为0.1μm、1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、20μm或25μm。在一些实施例中，富锂电极材料的平均粒径为5μm～10μm。控制富锂电极材料的粒径在上述范围有利于富锂电极材料实现对锂二次电池快速且有效的补锂。
39.本技术一些实施方式中，在4.3v～2.5v的电压区间内，以0.05c的速率充放电时，富锂电极材料的首次充电克容量为420mah/g～480mah/g，富锂电极材料的首次可逆容量为140mah/g～190mah/g，富锂电极材料的首次不可逆容量为250mah/g～350mah/g。本技术提供的富锂电极材料具有较高的比容量，其不仅能够在电池首充过程中实现高效的补锂，并且还能够作为正极材料参与到电池的循环中，从而大大提高材料的利用率，使电池具有较高的能量密度。
40.本技术还提供了一种富锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
41.步骤100：将镍源、锂源和掺杂源充分混合后，在400℃-750℃下经热处理后得到富锂材料内核前体；
42.步骤200：对富锂材料内核前体进行包覆形成包覆层，得到富锂电极材料。
43.本技术实施方式中，步骤100中，热处理是在非氧化性气氛中进行的，本技术实施方式中，非氧化性气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种。本技术一些实施方式中，将镍源、锂源和掺杂源按照li:ni:m＝a:1-b:b(2≤a≤4，0≤b≤0.5)的比例充分混合，得到均匀的固体驱体混合物后再对固体驱体混合物进行热处理。本技术一些实施方式中，热处理包括：在400℃-500℃下保温200min-300min，再升温至650-750℃下煅烧600min-720min，随炉冷却后得到富锂材料内核前体。本技术实施方式中，热处理的设备可以是旋转炉、回转炉、箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或流化床中的任意一种。本技术一些实施方式中，热处理完成后进一步对产物进行机械破碎分级，得到富锂材料内核前体。
44.本技术实施方式中，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氧化锂中的一种或者多种。镍源包括氢氧化镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和氧化镍中的一种或者多种，掺杂源包括金属元素m，掺杂源可以是金属元素m的氧化物、氢氧化物或盐中的一种或多种。本技术实施方式中，金属元素m包括co、mo、al、mn、ti或mg中的一种或多种；
45.本技术实施方式中，步骤200中，包覆层包括无定形碳包覆层、磷酸盐包覆层或硝酸盐包覆层中的一种或多种。在一些实施例中，无定形碳包覆层的制备方法具体为：将富锂材料内核前体与碳源混合，在400℃～700℃下保温30min～120min，得到富锂电极材料。本技术一些实施方式中，碳源包括淀粉、葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、木质素、氨基酸、聚氧化乙烯(peo)、环氧树脂、酚醛树脂等中的至少一种。在一些实施例中，磷酸盐包覆层或硝酸盐包覆层的制备方法具体为：将富锂材料内核前体在氩气的气氛下，按照一定的比例，与磷酸盐或硝酸盐球磨24～120小时，烧结后得到富锂电极材料，其中，磷酸盐包括磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锌、磷酸钒、磷酸锆、磷酸镁或磷酸钇中的一种或多种，硝酸盐包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铝或硝酸钛、硝酸锌或硝酸锆中的一种或多种，烧结的温度为300℃～500℃，烧结时间为3-6h。
46.本技术提供的富锂电极材料的制备方法工艺简单，操作便捷，所得的富锂电极材
料稳定性好，适于大规模生产。
47.本技术还提供了一种正极极片，该正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括本技术的富锂电极材料。本技术的富锂电极材料既可以作为补锂添加剂补充电池首充时形成sei膜消耗的活性锂，又可以作为正极活性材料参与循环，具有良好的应用前景。本技术一些实施方式中，集流体包括铜箔、铝箔中的任意一种。在一些实施例中，活性材料层包括电极活性材料、富锂电极材料、粘结剂和导电剂。在一些实施例中，活性材料层包括富锂电极材料、粘结剂和导电剂，即富锂电极材料直接作为活性材料。本技术实施方式中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本技术实施方式中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、c60和碳纳米管中的一种或多种。本技术实施方式中，电极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。本技术一些实施例中，正极极片的制备过程为：将电极活性材料、富锂电极材料、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片。本技术一些实施例中，正极极片的制备过程为：将富锂电极材料、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片。
48.在一些实施例中，富锂电极材料在活性材料层中的质量百分含量为5％～20％，本技术提供的富锂电极材料具有较高的比容量，添加少量即可有效的补充活性锂。在一些实施例中，活性材料层包括质量百分含量为75％的磷酸铁锂正极材料和质量百分含量为5％的富锂电极材料，相对于未添加富锂电极材料的正极片，本技术正极片组装得到的电池能量密度可提升7％～10％。
49.在一些实施例中，富锂电极材料在活性材料层中的质量百分含量为80％～97％，本技术提供的富锂电极材料还能够作为正极活性材料参与电池的可逆循环，并且由于其具有较高的比容量，故能够显著的提高电池的能量密度。在一些实施例中，活性材料层包括质量百分含量为80％～97％的富锂电极材料、质量百分含量为1％～20％的导电剂和质量百分含量为1％～20％的粘结剂。
50.本技术还提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，正极包括本技术提供的正极极片。本技术提供的二次电池由于采用本技术的富锂电极材料具有较好的循环性能和安全性能，有利于二次电池在各个领域中的应用。
51.下面将分为多个实施例对本技术的实施方式做进一步的说明。
52.实施例1
53.1)制备富锂材料内核前体
54.将li2o、nio和mgo以1:0.95:0.05的摩尔比混合均匀，得到均匀的固体驱体混合物，在氮气保护下，将前驱体混合物在400℃下保温240min，再升温至700℃下煅烧700min，随炉冷却后得到富锂材料内核前体，富锂材料内核前体的化学式为li2ni
0.95
mg
0.05
o2。
55.2)制备富锂电极材料
56.在氮气保护下，将富锂材料内核前体与2％葡萄糖混合，在600℃下保温60min，得到富锂电极材料，富锂电极材料包括富锂材料内核和包覆在富锂材料内核表面的碳包覆
层。
57.3)制备锂二次电池
58.将富锂电极材料与聚偏氟乙烯和导电碳黑以80∶8∶12的质量比混合并加入聚乙烯吡咯烷酮球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
59.将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入lipf6，形成电解液，lipf6的浓度为1mol/l。将正极极片、聚丙烯微孔隔、锂片和电解液进行组装，得到锂二次电池。
60.实施例2
61.实施例2的富锂电极材料与实施例1相同，与实施例1的区别在于，实施例2的锂二次电池制备方法为：
62.将富锂电极材料、磷酸铁锂与聚偏氟乙烯和导电碳黑以5∶75∶12∶8的质量比混合并加入聚乙烯吡咯烷酮球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
63.将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入lipf6，形成电解液，lipf6的浓度为1mol/l。将正极极片、聚丙烯微孔隔、锂片和电解液进行组装，得到锂二次电池。
64.实施例3
65.1)制备富锂材料内核前体
66.将li2o、nio和moo3以1:0.95:0.05的摩尔比混合均匀，得到均匀的固体驱体混合物，在氮气保护下，将前驱体混合物在400℃下保温200min，再升温至680℃下煅烧600min，随炉冷却后得到富锂材料内核前体，富锂材料内核前体的化学式为li2ni
0.95
mo
0.05
o2。
67.2)制备富锂电极材料
68.在氮气保护下，将富锂材料内核前体与2％葡萄糖混合，在450℃下保温100min，得到富锂电极材料，富锂电极材料包括富锂材料内核和包覆在富锂材料内核表面的碳包覆层。
69.3)制备锂二次电池
70.将富锂电极材料与聚偏氟乙烯和导电碳黑以80∶12∶8的质量比混合并加入聚乙烯吡咯烷酮球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
71.将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入lipf6，形成电解液，lipf6的浓度为1mol/l。将正极极片、聚丙烯微孔隔、锂片和电解液进行组装，得到锂二次电池。
72.实施例4
73.1)制备富锂材料内核
74.将li2o、nio和mno以1:0.95:0.05的摩尔比混合均匀，得到均匀的固体驱体混合物，在氮气保护下，将前驱体混合物在450℃下保温240min，再升温至700℃下煅烧720min，随炉冷却后得到富锂材料内核前体，富锂材料内核前体的化学式为li2ni
0.95
mn
0.05
o2。
75.2)制备富锂电极材料
76.在氮气保护下，将富锂材料内核前体与2％环氧树脂混合，在500℃下保温100min，得到富锂电极材料，富锂电极材料包括富锂材料内核和包覆在富锂材料内核表面的碳包覆层。
77.3)制备锂二次电池
78.同实施例1
79.实施例5
80.1)制备富锂材料内核前体
81.将li2o、nio、mno和moo3以1:0.95:0.02:0.03的摩尔比混合均匀，得到均匀的固体驱体混合物，在氮气保护下，将前驱体混合物在400℃下保温200min，再升温至700℃下煅烧650min，随炉冷却后得到富锂材料内核前体，富锂材料内核前体的化学式为li2ni
0.95
mn
0.02
mo
0.03
o2。
82.2)制备富锂电极材料
83.在氮气保护下，将富锂材料内核前体与2％葡萄糖混合，在400℃下保温120min，得到富锂电极材料，富锂电极材料包括富锂材料内核和包覆在富锂材料内核表面的包覆层。
84.3)制备锂二次电池
85.将富锂电极材料与聚偏氟乙烯和导电碳黑以80∶12∶8的质量比混合并加入聚乙烯吡咯烷酮球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
86.将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入lipf6，形成电解液，lipf6的浓度为1mol/l。将正极极片、聚丙烯微孔隔、锂片和电解液进行组装，得到锂二次电池。
87.实施例6
88.1)制备富锂材料内核前体
89.将li2o、nio、tio2和al2o3以1:0.95:0.02:0.03的摩尔比混合均匀，得到均匀的固体驱体混合物，在氮气保护下，将前驱体混合物在480℃下保温250min，再升温至700℃下煅烧650min，随炉冷却后得到富锂材料内核前体，富锂材料内核前体的化学式为li2ni
0.95
ti
0.02
al
0.03
o2。
90.2)制备富锂电极材料
91.在氮气保护下，将富锂材料内核前体与2％磷酸镍球磨24h后，在420℃下保温120min，得到富锂电极材料，富锂电极材料包括富锂材料内核和包覆在富锂材料内核表面的磷酸镍包覆层。
92.3)制备锂二次电池
93.同实施例1
94.实施例7
95.1)制备富锂材料内核前体
96.将li2o、nio、coo和al2o3以1:0.95:0.02:0.03的摩尔比混合均匀，得到均匀的固体驱体混合物，在氮气保护下，将前驱体混合物在500℃下保温280min，再升温至750℃下煅烧700min，随炉冷却后得到富锂材料内核前体，富锂材料内核前体的化学式为li2ni
0.95
co
0.02
al
0.03
o2。
97.2)制备富锂电极材料
98.在氮气保护下，将富锂材料内核前体与2％硝酸镁球磨25h后，在450℃下保温120min，得到富锂电极材料，富锂电极材料包括富锂材料内核和包覆在富锂材料内核表面的硝酸镁包覆层。
99.3)制备锂二次电池
100.同实施例1
101.为证明本技术实施例的有益效果，设置一下对比例。
102.对比例1
103.对比例1与实施例2的区别为，锂二次电池中未添加富锂电极材料，锂二次电池的制备包括：
104.将磷酸铁锂与聚偏氟乙烯和导电碳黑以80∶12∶8的质量比混合并加入聚乙烯吡咯烷酮球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
105.将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入lipf6，形成电解液，lipf6的浓度为1mol/l。将正极极片、聚丙烯微孔隔、锂片和电解液进行组装，得到锂二次电池。
106.效果实施例
107.1)采用扫描电镜对实施例1的富锂电极材料进行形貌表征，请参阅图2和图3，由图2可以看出实施例1制备的富锂材料颗粒大小不均一，形状不规则，将其放大倍数后(如图3)可以观察到较大颗粒的表面分布着小颗粒，且表面较为光滑。对实施例1的富锂电极材料中的富锂材料内核进行x射线衍射表征，请参阅图4，其中，图4为本技术实施例1提供的富锂材料内核的x射线衍射图，由图4可以看出，富锂材料内核具有li2ni
0.95
mg
0.05
o2、nio和li2o的衍射峰，通过xrd精修计算得到li2ni
0.95
mg
0.05
o2的含量为92.3％，nio的含量为5.5％，li2o的含量为2.2％。
108.2)采用xrd精修的方法测量实施例1，实施例3-6中富锂材料内核的晶体密度ρ1；对实施例1，实施例3-6中锂二次电池进行首次充电，首次充电的条件为：将扣式电池以0.05c的倍率恒流恒压充电至4.3v，截止电流为0.01c，搁置5min，0.05c倍率放电至2.5v。将电池拆开，将极片表面的活性材料在手套箱中刮下，干燥后测xrd，对xrd中的组分材料进行精修，得到富锂材料内核首充后的晶体密度ρ2，测试结果如表1所示。
109.表1各实施例中富锂材料内核的晶体密度参数
110.实验组ρ1(g/cm3)ρ2(g/cm3)实施例13.6894.755实施例33.6864.781实施例43.7044.740实施例53.6974.740实施例63.6854.783实施例73.6844.788
111.3)对实施例1-7和对比例1的锂二次电池的电化学性能进行测试，测试条件为：将扣式电池以0.05c的倍率恒流恒压充电至4.3v，截止电流为0.01c，搁置5min，0.05c倍率放电至2.5v，请参阅图5，图5为实施例1的锂二次电池的首次充放电图，由图5可以看出，实施例1的电池首次充电容量为477mah/g，首次放电容量(可逆容量)为153mah/g，不可逆容量(补锂容量)为324mah/g，采用相同方法对其他实施例和对比例的二次电池进行表征，测试结果请参阅表2。
112.表2实施例1-7和对比例1的电池的性能参数表
[0113][0114]
从表2中可以看出，由实施例1、实施例3-7制备得到的富锂电极材料制得的锂二次电池其首次充电克比容量可达471mah/g以上，首次放电克比容量可达150mah/g以上，补锂量高达329mah/g，由此说明本技术的富锂电极材料在首次充电的过程中，存在两个脱锂阶段，使得材料由正交晶体结构转变成层状结构的正极材料；将实施例2与对比例1制得的锂二次电池对比可以看出，在正极浆料中加入本技术富锂电极材料后，所制备得到的电池首次充放电克比容量均高于对比例1中纯的磷酸铁锂电池，说明了本技术制备的富锂电极材料具备良好的补锂特性，可赋予正极材料良好的电化学性能。综上所述，本技术的富锂电极材料不仅可作为正极材料参与电池的循环，还可弥补其他正极材料在首次充放电过程中形成sei膜所消耗掉得锂离子，提高电池的电化学性能。
[0115]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。