一种4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物及其制备方法

1.本发明属于含能材料合成技术领域，具体涉及一种4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物及其制备方法。


背景技术：

2.含能材料是武器系统不可或缺的材料之一，是常规武器系统实现高效毁伤的能量载体，也是武器远程投送和枪炮发射的动力源泉。其中，含能化合物是核心组成部分，近年来富氮含能化合物已发展为含能化合物领域的研究热点之一。武器装备的不断发展对含能材料的性能提出了更高的要求，促使含能材料从能量，密度，热稳定性，氧平衡，安定性等多个维度实现更进一步的发展，含能配合物由含能有机化合物具有的独特晶体结构带来了密度和热稳定性的提升，近年来引起了含能材料领域研究的较多关注。
3.噁二唑类化合物有良好的氧平衡，较高的密度和生成热，如何在提高含能材料氮含量的同时，进一步改善含能材料的氧平衡水平是现在研究的重点。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物及其制备方法，在提高含能材料氮含量的同时，进一步改善含能材料的氧平衡水平，改善含能化合物多为负氧平衡的技术问题，进而全面提高含能材料的爆轰性能。
5.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：
6.本发明第一个目的在于提供一种4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物，结构式如式ⅰ所示：
[0007][0008]
本发明第二个目的在于提供一种4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
1)将二氨基呋咱在浓硫酸和硝酸铵作用下进行硝化并与氨水反应得到式ii化合物；
[0010]
2)将4-氨基-3-硝氨基噁二唑铵盐溶于水中，待其完全溶解后，加入三水合硝酸铜，对体系进行升温，反应完成后冷却至室温，静置，过滤并干燥，得到所述4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物；
[0011]
式ii化合物的结构式如下：
[0012][0013]
所述式ii化合物为4-氨基-3-硝氨基噁二唑铵盐。
[0014]
进一步的，步骤1)中加入质量分数为98％的浓硫酸。
[0015]
进一步的，步骤1)中硝化反应后的溶液中加入到20ml冰水中，用乙醚萃取后再与氨水反应。
[0016]
进一步的，所述4-氨基-3-硝氨基噁二唑铵盐与三水合硝酸铜的摩尔比为1:3。
[0017]
进一步的，步骤2)中4-氨基-3-硝氨基噁二唑铵盐与水的比例为1mmol：3.5ml。
[0018]
进一步的，步骤2)中升温反应的条件为80℃，30min。
[0019]
本发明第三个目的在于提供一种4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物作为高密度含能材料的应用。
[0020]
进一步的，所述4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物作为高密度含能材料作为燃速调节剂应用于推进剂的制备。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
[0022]
本发明从可得的市售原料出发，将硝氨基作为能量基团引入到含能配合物体系中，提高了分子的氧平衡水平，同时对稳定性的影响较硝基小，有利于提高含能材料的能量性能。本发明制备方法简单，制备中使用水代替有机溶剂，对环境友好无污染。本发明4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物氮含量为42％，氧平衡为-7.9％。
[0023]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
[0024]
图1为本发明实施例1制得的4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物的叠氮的晶体结构图。
[0025]
图2为本发明对比例1制得的3,4-二硝氨基噁二唑铜含能化合物的晶体结构图。
[0026]
图3为本发明实施例1制得的4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物的dsc图。
[0027]
图4为本发明对比例1制得的3,4-二硝氨基噁二唑铜含能化合物的dsc图。
具体实施方式
[0028]
以下结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0029]
另外，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。
[0030]
实施例1：一种4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物制备方法
[0031]
一种4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物制备方法步骤如下：
[0032]
1)将1g 10mmol二氨基呋咱加入20ml98％浓硫酸中，完全溶解后冷却到-20℃，然后分批加入0.8g 10mmol硝酸铵，在低温下保持30min进行硝化反应。之后将反应溶液倒入20ml冰水中，用50ml乙醚萃取，再将7n 1ml氨水分批加入乙醚萃取液中反应，搅拌30min，将白色沉淀过滤式ii化合物；
[0033]
2)将45.6mg 0.3mmol式ii化合物溶于1ml水中，搅拌待其完全溶解后，加入80mg0.9mmol三水合硝酸铜，升温至80℃反应30min，反应完成后冷却至室温，静置，过滤并干燥，得到4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物。4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物的叠氮的晶体结构如附图1所示。
[0034]
其中，4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物的结构式为：
[0035][0036]
式ii化合物的结构式为：
[0037][0038]
对本实施例得到的4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物进行元素分析，得出各元素的质量百分含量为：c为10.88％，h为3.19％，n为31.71％。再结合晶体结构图可以证明制备得到的蓝色固体为4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物。同时对该化合物进行dsc分析，得出4-氨基-3-硝氨基噁二唑铜含能化合物的分解温度为170℃，dsc分析图参见附图3。
[0039]
对比例1：一种3,4-二硝氨基噁二唑铜含能化合物制备方法
[0040]
一种3,4-二硝氨基噁二唑铜含能化合物制备方法步骤如下：
[0041]
将64mg 0.3mmol的3,4-二硝氨基噁二唑二铵盐溶于1ml水中，搅拌待其完全溶解后，加入80mg 0.9mmol三水合硝酸铜，升温至60℃反应30min，反应完成后冷却至室温，静置，过滤并干燥，得到3,4-二硝氨基噁二唑铜含能化合物。3,4-二硝氨基噁二唑铜含能化合物的晶体结构图如附图2所示。同时对本对比例得到的3,4-二硝氨基噁二唑铜含能化合物进行dsc分析，dsc分析图参见附图4，可见热分解温度与实施例1不同。
[0042]
通过上述对比可以看出，当有两个或两个以上的硝氨基基团时，含能有机配体中与金属中心配位的只有带负电荷的硝氨基基团上的非硝基氮原子。参见对比例1,3,4-二硝氨基噁二唑铜含能化合物制备中在与三水合硝酸铜反应时，噁二唑环上的氮原子以及硝基的氧原子均未参与配位键的形成，同时配位数并非铜常见的4/6等偶数配位，而是较为少见的5配位形式。本技术中只有一个硝氨基基团时，配位模式和配位数与含有两个或两个以上
的硝氨基基团时完全不同，本技术噁二唑环上的氮原子成为了配位位点，而带有负电荷的硝氨基团氮原子未与金属中心产生作用，并且配位数为6配位。因此，随着含能化合物中硝氨基基团数量的增加，分子中电荷密度的分布发生变化，从而引起了配位位点和配位数的变化，从而实现对含能化合物配位模式及配位数的调控。本技术选用含有一个硝氨基基团的原料，噁二唑环上的氮原子成为了配位位点，获得富氧含能材料。
[0043]
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
[0044]
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。