一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法

1.本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法。


背景技术：

2.降低金属催化剂用量，并提高活性金属的利用率一直是催化领域不断追求的目标。近些年，将块体金属材料制成纳米颗粒给催化领域带来了革命性的变化。而进一步缩小尺寸，直至形成孤立的单原子，嵌入到支撑基体中，正在重塑催化剂的设计和对反应机理的理解，同时也是重要的合成挑战。由于原子分散的金属催化剂具有独特的原子结构和电子特性，已被证明：(1)最大限度地提高了原子利用率，尤其是对高成本金属的利用率；(2)与本体或纳米级相比，单原子催化剂具有非常规催化活性。这些优异特性迫切需要针对不同应用的单原子催化剂的一般合成方法的发展。金属原子和固体载体之间的强相互作用对于限制这些孤立原子和防止聚集至关重要，尤其是在高温条件下。最常见使用的载体基质为碳，主要是由于其通过形成稳定的化学键与过渡金属(tm)原子具有很强的亲和力。目前，部分合成策略可以在碳载体上获得一些单原子配位催化剂，一般形式为tm-x-c(tm＝fe、ni、ir、pt等；x＝n、s、p等)。然而，它们的金属原子负载量，通常限制在一个原子百分比(at.％)或几个重量百分比(例如5wt.％)之内，这明显低于商业应用催化剂的负载量，从而导致整体催化活性有限(nat.chem.13.9(2021):887-894.)。
3.绝大多数高载量单原子的制备路线复杂，如：田书博课题组以sio2为硬模板，以氰酰胺自缩合反应合成了mpg-c3n4催化剂。首先，通过sio2表面与氰胺胺基的适当相互作用，使sio2纳米颗粒均匀分散在氰胺中；然后，氰酰胺高温缩合产生c3n4/sio2杂化产物；接着，用nh4hf2溶液溶解sio2模板，得到介孔mpg-c3n4。最后，将ag均匀分散在mpg-c3n4表面，在高温条件下合成了ag1/mpg-c3n4催化剂(acs catal.2021,11,4946-4954)。另一方面，需引入氧、硫、磷等杂原子构造缺陷锚定单原子，如：周亚洲课题组用氮、硫和氟共掺杂多空石墨化碳支撑高载量金属单原子催化剂(nat.commun.11.1(2020):1-11.)，因而所获得的高载量金属单原子催化剂成本较高且配位环境复杂。因此，发展一种简便且普适的路线用以制备高金属原子密度且配位环境明确的单原子催化剂，并使其金属负载量接近于实用化要求，将在该领域发挥关键作用，但仍然是一个公开的挑战。


技术实现要素：

4.针对上述技术现状，本发明的目的是提供一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，其技术路线简单、具有普适性，且制备的高载量单原子催化剂的配位结构明确。通过此方法制备的高载量单原子催化剂具有优异的电催化还原二氧化碳性能，也可推广作为诸如氧气还原反应等电催化剂及传统热催化加氢催化剂。
5.本发明所提供的技术方案为：
6.一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)选择所制备的金属单原子对应的金属酞菁，称取相应的双氰胺和碳基底，通过改变金属酞菁分子的种类，制备不同金属活性中心的高载量单原子催化剂；
8.(2)将n,n-二甲基甲酰胺加入到称取的样品中，搅拌使其溶液混合均匀；
9.(3)将搅拌后的溶液进行旋蒸得到粉末；
10.(4)将步骤(3)得到的粉末在惰性气氛下高温热解，得到高载量金属单原子催化剂。
11.所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，步骤(1)中，碳基底是任意碳材料。
12.所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，步骤(1)中，通过改变金属酞菁、双氰胺和碳基底的添加质量，进而可控改变高载量单原子的载量；按质量份数计，金属酞菁添加质量为0.1～0.32份，双氰胺添加质量为0.2～0.64份，碳基底添加质量为0.01～0.04份。
13.所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，步骤(2)中，搅拌时间为3～5h，搅拌温度为室温。
14.所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，步骤(3)中，旋蒸温度为100～115℃，升温速率为2～4℃/min。
15.所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，步骤(4)中，高温热解形成高载量金属单原子催化剂为高温煅烧技术，煅烧温度700～900℃，煅烧时间1～3h，气氛为氮气。
16.所述的氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，步骤(4)得到高载量金属单原子催化剂中，氮掺杂量为8～13wt％，碳负载量为80～84wt％。
17.本发明的设计思想是：
18.不同于常规缺陷锚定金属制备高载量单原子催化剂，本发明利用碳载体对酞菁分子的吸附限域，在高温煅烧中防止金属原子的接触团聚，进而在充足氮源中热解制备高密度、配位结构明确的单原子催化剂。
19.实验证实，本发明提供的一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法，具有如下优点和有益效果：
20.(1)与已经报道的高载量单原子催化剂相比，本发明一步成功制备高载量单原子催化剂，制备过程简单且无杂原子掺杂，催化剂配位环境明确均一。
21.(2)本发明提供的制备方法不只适用于某一种金属单原子的制备，而是可普适性的制备多种金属单原子催化剂，可以制备多种类的高载量单原子催化剂和多金属的单原子催化剂。例如：铁单原子催化剂、镍单原子催化剂、铜单原子催化剂以及铁镍双中心单原子催化剂等。
22.(3)本发明提供的制备方法所需要的碳基底不只适用于某一种碳基底，而是对多种碳基底都具有普适性，可以制备负载于多种碳基底的高载量单原子催化剂。
23.(4)本发明提供的制备方法对金属含量具有可调性，所制备的金属单原子催化剂的金属含量可控，可以通过合成过程中加入金属酞菁的量来调控金属含量。
24.(5)利用本发明的方法制备得到纳米材料可应用于电催化领域中，表现出优异的催化活性和最大的原子使用效率。
附图说明
25.图1(a)-图1(f)是本发明实施例1制得的在炭黑基底上的高载量铁单原子催化剂透射电子显微镜形貌图和同步辐射x射线吸收光谱图。其中，图1(a)和(b)为透射电子显微镜图，图1(c)和(d)为元素分布图，图1(e)为球差电镜图，图1(f)为同步辐射x射线吸收光谱图。图1(f)中，横坐标代表r空间键长，纵坐标|ft(k2x(k))|代表对k空间进行傅里叶变化，曲线1：exp.-ma代表实验样品fe单原子催化剂的xafs实部曲线，曲线2：exp.-im代表实验样品fe单原子催化剂的xafs虚部曲线，曲线3：fitting-ma代表fe-n4模型的xafs实部曲线，曲线4：fitting-im代表fe-n4模型的xafs虚部曲线。
26.图2(a)-图2(d)是本发明实施例2制得的在炭黑基底上的高载量镍单原子催化剂透射电子显微镜形貌图。其中，图2(a)、(b)和(c)为透射电子显微镜图，图2(d)为元素分布图。
27.图3是本发明实施例2制得的在炭黑基底上的高载量镍单原子催化剂用于电催化co2还原的法拉第效率对比图。
28.图4(a)-图4(d)是本发明实施例3制得的在炭黑基底上的高载量锰单原子催化剂透射电子显微镜形貌图。其中，图4(a)、(b)和(c)为透射电子显微镜图，图4(d)为元素分布图。
29.图5(a)-图5(d)是本发明实施例4制得的在炭黑基底上的高载量镍铁单原子催化剂透射电子显微镜形貌图。其中，图5(a)和(b)为透射电子显微镜图，图5(c)和(d)为元素分布图。
具体实施方式
30.下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
31.实施例1：
32.本实施例中，利用本发明的高载量单原子催化剂的制备方法制备高载量铁单原子催化剂，步骤如下：
33.首先，称取0.38g酞菁铁、0.8g双氰胺和0.02g炭黑放入烧瓶中，加入10ml dmf，然后在室温下连续搅拌4h使其溶液分散均匀。将搅拌4h后的溶液在105℃(升温速率为3℃/min)下旋蒸得到粉末。将得到的粉末在800℃的氮气环境下煅烧2h，最后自然降温后得到高载量铁单原子催化剂。高载量金属单原子催化剂中，氮掺杂量为8～10wt％，碳负载量为81～83wt％。
34.如图1(a)-图1(f)所示，上述制得的高载量铁单原子催化剂形貌，同时同步辐射x射线吸收光谱表明，所制备高载量铁单原子催化剂配位结构为均一的fe-n4结构。
35.实施例2：
36.本实施例中，利用本发明的高载量单原子催化剂的制备方法制备用于高效二氧化碳还原反应的高载量镍单原子催化剂，步骤如下：
37.首先，称取0.35g酞菁镍、0.8g双氰胺和0.02g炭黑放入烧瓶中，加入10ml dmf，然后在室温下连续搅拌4h使其混合溶液分散均匀。将搅拌4h的混合溶液在105℃(升温速率为3℃/min)下旋蒸得到粉末。将得到的粉末在800℃的氮气环境下煅烧2h。最后自然降温后得
到高载量镍单原子催化剂。高载量金属单原子催化剂中，氮掺杂量为9～11wt％，碳负载量为80～82wt％。
38.如图2(a)-图2(d)所示，上述制得的高载量镍单原子催化剂形貌。同时，其电催化二氧化碳还原性能测试如下：
39.上述制备的负载在碳纸电极上的高载量镍单原子催化剂采用三电极h型电解池进行测试，碳纸电极为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为ag/agcl电极，电解质为0.5mol/l的碳酸氢钾水溶液。
40.为了比较，在相同测试条件下测试纯碳纸的电化学二氧化碳还原性能。
41.如图3所示，测试结果表明，负载在碳纸电极的高载量镍单原子催化剂在-1.4v vs.ag/agcl电位处产一氧化碳的法拉第效率为95.7％，而纯碳纸在相同电位下不产一氧化碳，仅只有氢气产生，氢气的法拉第效率接近100％。
42.实施例3：
43.本实施例中，利用本发明的高载量单原子催化剂的制备方法制备高载量锰单原子催化剂，步骤如下：
44.首先，称取0.3g酞菁锰、0.8g双氰胺和0.02g炭黑放入烧瓶中，加入10ml dmf，然后在室温下连续搅拌4h使其混合溶液分散均匀。将搅拌4h的混合溶液在105℃(升温速率为3℃/min)下旋蒸得到粉末。将得到的粉末在800℃的氮气环境下煅烧2h，最后自然降温后得到高载量锰单原子催化剂。高载量金属单原子催化剂中，氮掺杂量为9～12wt％，碳负载量为81～84wt％。
45.如图4(a)-图4(d)所示，上述制得的高载量锰单原子催化剂形貌可以看出，其为以片状为主的碳结构，没有明显的金属纳米颗粒，mn物种均匀分布在高载量锰单原子催化剂。
46.实施例4：
47.本实施例中，利用本发明的高载量单原子催化剂的制备方法制备高载量镍铁单原子催化剂，步骤如下：
48.首先，称取0.15g酞菁镍、0.15g酞菁铁、0.8g双氰胺和0.02g炭黑放入烧瓶中，加入10ml dmf，然后在室温下连续搅拌4h使其混合溶液分散均匀。将搅拌4h的混合溶液在105℃(升温速率为3℃/min)下旋蒸得到粉末。将得到的粉末在800℃的氮气环境下煅烧2h，最后自然降温后得到高载量镍铁单原子催化剂。高载量金属单原子催化剂中，氮掺杂量为8～11wt％，碳负载量为82～84wt％。
49.如图5(a)-图5(d)所示，上述制得的高载量镍铁单原子催化剂形貌可以看出，其为以片状为主的碳结构，没有明显的金属纳米颗粒，ni和fe物种均匀分布在高载量镍铁单原子催化剂。
50.实施例结果表明，本发明制备路线简便、可规模制备、金属组分及碳载体类型可调变、金属单原子负载量高。利用本发明的方法制备的高载量金属单原子催化剂，可应用于电催化二氧化碳反应，该催化剂表现出优异的催化活性。
51.以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。