一种废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸复合吸附剂的制备方法

1.本发明属于难降解的固体危险废弃物回收再利用领域，具体是涉及一种废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸复合吸附剂的制备方法。


背景技术：

2.偕胺肟螯合树脂的官能团特性在于同一碳原子上同时含有氨基(-nh2)和肟基 (＝n-oh)，所以可与多种金属离子配位，也因此受到广泛关注。它已广泛应用于废水处理和金属元素的分离和富集，例如去除金属阳离子、从海水中提取铀、从拜耳溶液中回收镓等。然而大量的树脂被循环使用多次后，被作为固体废物丢弃或搁置，这对环境造成潜在问题。例如，在中国铝业广西分公司，用于从拜耳溶液中吸附镓的胺肟螯合树脂每月重复使用50-60次后被废弃，每年搁置225吨。
3.目前，这些废树脂的主要处理方式是运输到固体废物处理公司焚烧，焚烧法可以达到废弃树脂减量的目的，但处理费用昂贵，更重要的是会产生co2、co、so2、no 和no2等废气污染大气。
4.因此，迫切需要对这些难以降解的废树脂进行再利用。目前废弃树脂的主要应用途径为高温下碳化热解废旧树脂制备碳吸附剂以吸附萘、苯、甲苯和苯酚等有机物质或重金属离子，但是此过程需要在较高温度下进行，碳化较长时间，耗时耗能；并且树脂在高温热解过程中也会排放有害气体。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸复合吸附剂的制备方法，可以将废弃树脂资源化再利用，并在酸性体系下吸附稀贵金属。
6.本发明的技术方案为：一种废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)废弃树脂预处理：依次用盐酸溶液、去离子水和无水乙醇浸洗废弃树脂，然后将处理后的废弃树脂置于真空干燥箱烘干；(2)微波扩孔：将由步骤(1)得到的废弃树脂加入由聚四氟乙烯制成的微波反应容器中，将其密封并置于微波炉中进行碳化处理；(3)球磨过筛：由步骤(2)得到的废弃树脂基底材料球磨过筛至50～100目，备用作为复合吸附剂的吸附剂前驱体；(4)旋转蒸发浸渍：将步骤(3)得到的吸附剂前驱体添加至圆底进料瓶，然后将萃取剂仲辛基苯氧基乙酸用二氯甲烷稀释，稀释后的溶剂添加至进料瓶，进料瓶浸没于水浴锅中；同时打开冷凝循环装置设置温度，并使用真空泵将整个旋转蒸发系统抽到负压；(5)真空干燥：经真空干燥后制得废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸复合吸附剂。优选地，所述废弃树脂为从拜耳循环母液反复循环回收镓的偕胺肟螯合树脂。氧化铝工厂用于从拜耳循环母液反复循环回收镓的偕胺肟螯合树脂表面及内部含有高浓度
的碱，且废弃树脂本夹杂大量金属元素，如：镓、钒、镁、铝。首先依次用酸和去离子水浸泡洗涤预处理使树脂达中性条件，同时在此过程，无机杂质被去除；其次，用无水乙醇溶胀洗涤去除吸附的有机成分；最后用去离子水洗涤下真空干燥。
7.优选地，所述萃取剂为仲辛基苯氧基乙酸ca-12，具有溶解度小、不易乳化等优点；萃取剂ca-12与废弃偕胺肟树脂质量比为3～5:10～15。
8.优选地，所述步骤(1)中废弃树脂总质量为150～200g，盐酸溶液体积为 400～500ml、浓度为1～2mol/l无水乙醇体积为200～250ml。然后将处理后的废弃树脂置于298～323k的真空干燥箱烘干。
9.优选地，将由步骤(1)得到的废弃树脂10～15g加入由聚四氟乙烯制成的微波反应容器中，将其密封并置于频率为2000～2450hz的微波炉中，碳化2～5min；针对废弃的树脂球形颗粒收缩，内部孔隙所吸附的金属与有机物质被填满堵住，比表面积减小，将预处理后的废弃树脂置于微波炉中加热几分钟，废弃树脂珠的剩余水分可以在急剧升温的过程中快速以水蒸气挥发出来，在此均匀加热的过程中，树脂快速膨化扩孔，从而原来致密的废弃树脂可呈现多孔结构。
10.优选地，将步骤(3)得到的吸附剂前驱体10～15g添加至圆底进料瓶，然后将3～5g萃取剂仲辛基苯氧基乙酸用20～30ml二氯甲烷稀释，稀释后的溶剂添加至进料瓶，进料瓶浸没于水浴锅中；同时打开冷凝循环装置设置温度，并使用真空泵将整个旋转蒸发系统抽到负压，其中旋转蒸发仪转速、冷凝循环装置温度以及水浴的温度分别设置为 100～120转/min、278～298k、313～333k。
11.优选地，制备得到的废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸复合吸附剂 (ca-12/sirs)，羧酸型萃取剂ca-12紧密粘附在载体材料表面，并牢固地填充于聚合物孔道。根据相似相容原理，极性的萃取剂和极性的苯乙烯-二乙烯苯基树脂结合有利于合成稳定性较好的吸附剂，制得的固体复合吸附剂可将溶剂萃取的高选择性、高效性和树脂吸附法操作方便、污染小的优点相结合。
12.该复合吸附剂应用于酸性体系中稀贵金属的吸附和提纯，特别是盐酸体系含镓溶液进行吸附镓。
13.本发明的有益效果是：本发明直接将酸原位活化后的废弃胺肟螯合树脂作为复合吸附剂基底材料，并采用微波辐照方式将基底快速扩孔，合成功能型复合吸附剂并应用于酸性体系下稀贵金属的吸附回收。此方法以价格低廉的废弃树脂为复合吸附剂基底，与二氧化硅球作为复合吸附剂基底相比，此制备方法的成本大幅度降低，并且这有利于最大限度地减少废弃树脂对环境的影响并将其转化为高附加值的材料，提高废弃树脂可持续性的同时回收稀贵金属资源。
附图说明
14.图1为本发明ca-12/sirs复合吸附剂合成流程图。
15.图2为本发明原始树脂、废弃树脂、微波碳化后的废弃树脂以及ca-12/sirs 复合吸附剂扫面电镜图。
16.图3为本发明实施例2中ph对ca-12/sirs复合吸附剂吸附镓的影响。
17.图4为本发明实施例3中ph对ca-12/sirs复合吸附剂吸附铟的影响。
具体实施方式
18.以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
19.实施例1如图1所示，本发明废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)废弃树脂预处理：依次用盐酸溶液、去离子水和无水乙醇浸洗废弃树脂，以中和偕胺肟螯合树脂表面及内部所含高浓度的碱，并达到去除有机和无机杂质充分的目的，其中废弃树脂总质量为200g，盐酸溶液体积为500ml、浓度为2mol/l无水乙醇体积为 250ml。然后将处理后的废弃树脂置于323k的真空干燥箱烘干。
20.(2)微波碳化扩孔：将由步骤(1)得到的废弃树脂10g加入由聚四氟乙烯制成的微波反应容器中，将其密封并置于频率为2450hz的微波炉中，碳化2min。将原来致密的废弃树脂快速膨化扩孔，以为复合吸附剂提供比表面积更大的基底材料。
21.(3)拥有较大直径的完整球形废弃树脂不利于浸渍树脂的制备，将由步骤 (2)得到的废弃树脂基底材料球磨过筛至50目，备用。
22.(4)废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸复合吸附剂(ca-12/sirs)的合成：复合吸附剂的合成是在旋转蒸发仪中进行的，首先将步骤(3)得到的吸附剂前驱体10g添加至圆底进料瓶，然后将3g萃取剂仲辛基苯氧基乙酸用20ml二氯甲烷稀释，稀释后的溶剂添加至进料瓶，进料瓶浸没于水浴锅中。同时打开冷凝循环装置设置温度，并使用真空泵将整个旋转蒸发系统抽到负压，其中旋转蒸发仪转速、冷凝循环装置温度以及水浴的温度分别设置为100转/min、278k、313k。
23.真空干燥后得到复合吸附剂废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸(ca-12/sirs)。
24.(5)复合吸附剂ca-12/sirs吸附：利用步骤(4)制备得到的复合吸附剂 ca-12/sirs与含镓盐酸溶液混合后在室温恒温水浴摇床中震荡吸附3h，液固比为300 ml/g，水浴震荡频率为140rpm，含镓盐酸溶液ph为2.5，溶液中镓浓度为3.5mmol/l。
25.原始树脂、废弃树脂、微波碳化后的废弃树脂以及ca-12/sirs复合吸附剂的扫面电镜图如图2所示，原始偕胺肟螯合树脂表面疏松多孔，没有其他物质的粘附。然而，由于在拜耳母液中发生吸附反应后，偕胺肟螯合树脂的大量孔隙被堵塞，比表面积降低；且废弃树脂的发生断裂或破碎。但废弃树脂经过微波处理后，物理改性使其恢复三维网状孔结构，可以作为萃取剂的多聚物支撑前驱体。制备成功的复合吸附剂ca-12/sirs表面及内部孔结构均附着油状萃取剂，表面基团接枝成功。所制备的复合吸附剂ca-12/sirs 在盐酸体系中对镓的静态饱和吸附量为31.38mg/g。
26.实施例2如图1所示，本发明废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)废弃树脂预处理：依次用盐酸溶液、去离子水和无水乙醇浸洗废弃树脂，以中和偕胺肟螯合树脂表面及内部所含高浓度的碱，并达到去除有机和无机杂质充分的目的，其中废弃树脂总质量为200g，盐酸溶液体积为500ml、浓度为2mol/l无水乙醇体积为 250ml。然后将处理后的废弃树脂置于323k的真空干燥箱烘干。
27.(2)微波碳化扩孔：将由步骤(1)得到的废弃树脂10g加入由聚四氟乙烯制成的微
波反应容器中，将其密封并置于频率为2450hz的微波炉中，碳化2min。将原来致密的废弃树脂快速膨化扩孔，以为复合吸附剂提供比表面积更大的基底材料。
28.(3)拥有较大直径的完整球形废弃树脂不利于浸渍树脂的制备，将由步骤 (2)得到的废弃树脂基底材料球磨过筛至50目，备用。
29.(4)废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸复合吸附剂(ca-12/sirs)的合成：复合吸附剂的合成是在旋转蒸发仪中进行的，首先将步骤(3)得到的吸附剂前驱体10g添加至圆底进料瓶，然后将4g萃取剂仲辛基苯氧基乙酸用20ml二氯甲烷稀释，稀释后的溶剂添加至进料瓶，进料瓶浸没于水浴锅中。同时打开冷凝循环装置设置温度，并使用真空泵将整个旋转蒸发系统抽到负压，其中旋转蒸发仪转速、冷凝循环装置温度以及水浴的温度分别设置为100转/min、278k、313k。
30.真空干燥后得到复合吸附剂废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸(ca-12/sirs)。
31.(5)复合吸附剂ca-12/sirs吸附：利用步骤(4)制备得到的复合吸附剂 ca-12/sirs与含镓盐酸溶液混合后在25℃恒温水浴摇床中震荡吸附3h，液固比为100 ml/g，水浴震荡频率为140rpm，含镓盐酸溶液ph为1.0-2.75，溶液中镓浓度为3.5mmol/l。
32.ph对复合吸附剂ca-12/sirs从盐酸溶液中吸附镓的影响如图3所示。实验数据表明，随ph的增大，废弃树脂和吸附剂ca-12/sirs对镓的吸附量均增加。当ph调节为2.75时，吸附剂ca-12/sirs对镓的吸附容量可达到22.8mg/g，约为原来废弃树脂对镓吸附量的4倍。这表明制备成功的复合吸附剂ca-12/sirs对酸性体系中镓的吸附提纯有显著效果，已经将废弃树脂使用寿命延长，再次应用于稀贵金属分离提纯，已达到资源循环利用、变废为宝的目的。
33.实施例3如图1所示，本发明废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)废弃树脂预处理：依次用盐酸溶液、去离子水和无水乙醇浸洗废弃树脂，以中和偕胺肟螯合树脂表面及内部所含高浓度的碱，并达到去除有机和无机杂质充分的目的，其中废弃树脂总质量为200g，盐酸溶液体积为500ml、浓度为2mol/l无水乙醇体积为 250ml。然后将处理后的废弃树脂置于323k的真空干燥箱烘干。
34.(2)微波碳化扩孔：将由步骤(1)得到的废弃树脂10g加入由聚四氟乙烯制成的微波反应容器中，将其密封并置于频率为2450hz的微波炉中，碳化2min。将原来致密的废弃树脂快速膨化扩孔，为复合吸附剂提供比表面积更大的基底材料。
35.(3)拥有较大直径的完整球形废弃树脂不利于浸渍树脂的制备，将由步骤 (2)得到的废弃树脂基底材料球磨过筛至50目，备用。
36.(4)废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸复合吸附剂(ca-12/sirs)的合成：复合吸附剂的合成是在旋转蒸发仪中进行的，首先将步骤(3)得到的吸附剂前驱体10g添加至圆底进料瓶，然后将5g萃取剂仲辛基苯氧基乙酸用20ml二氯甲烷稀释，稀释后的溶剂添加至进料瓶，进料瓶浸没于水浴锅中。同时打开冷凝循环装置设置温度，并使用真空泵将整个旋转蒸发系统抽到负压，其中旋转蒸发仪转速、冷凝循环装置温度以及水浴的温度分别设置为100转/min、278k、313k。
37.真空干燥后得到复合吸附剂废弃树脂基仲辛基苯氧基乙酸(ca-12/sirs)。
38.(5)复合吸附剂ca-12/sirs吸附：利用步骤(4)制备得到的复合吸附剂 ca-12/sirs与含镓盐酸溶液混合后在25℃恒温水浴摇床中震荡吸附3h，液固比为100 ml/g，水浴震荡频率为140rpm，含铟盐酸溶液ph为1.0-3.0，溶液中铟浓度为 1.6mmol/l。
39.ph对复合吸附剂ca-12/sirs从盐酸溶液中吸附铟的影响如图4所示。实验数据表明，随ph的增大，废弃树脂和吸附剂ca-12/sirs对铟的吸附量均增加。当ph调节为2.75时，与废弃树脂相比，吸附剂ca-12/sirs对铟的吸附效果更好，其吸附容量增加了原来的一半并达到18.8mg/g。
40.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或简单替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。