一种耐低温钠离子电池电解液及钠离子电池的制作方法

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种耐低温钠离子电池电解液及钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池资源储量丰富且成本较低，有望在储能领域获得广泛的应用。然而，对于储能用钠离子电池而言，由于应用环境与锂离子电池的差别，因此对钠离子电池高低温充放电能力、倍率性能以及循环稳定性有较高要求。
3.目前，商品化钠离子电池电解液多采用以六氟磷酸钠为钠盐，高粘度、高凝固点(《36.4℃)的碳酸乙烯酯和低粘度的线性碳酸酯溶剂构成。其中，碳酸乙烯酯在较低电位下(～2.71v vs she)会在负极表面还原分解生成致密的sei膜，从而减弱电解液的持续分解，避免钠离子电池产气鼓胀，但碳酸乙烯酯较高的凝固点导致其在低温条件下(《0℃)析出，影响钠离子电池的正常使用。此外，碳酸乙烯酯在较高电位下(》4.3v)会氧化分解，产生大量气体，严重时会引起安全事故。为了解决该问题，近年来，碳酸丙烯酯作为高抗氧化性的电解液成分，在锂电/钠电电解液中得到广泛的应用，但碳酸丙烯酯在较低电位下(～2.71v vs she)会受到钠离子亲核攻击，发生亲核加成开环反应，导致碳酸丙烯酯持续分解。因此，合理调配碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯在电解液中的比例，可以在一定程度上减弱电解液在负极侧的还原以及在正极侧的氧化副反应。然而，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯同属环状碳酸酯类型，其具备高介电常数、高粘度特性。在较低温度下(《-40℃)，环状碳酸酯的高粘度和高凝固点特性导致钠离子电导率偏低，严重影响钠离子的扩散，导致钠离子电池倍率性能以及低温性能的变差。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种耐低温钠离子电池电解液及钠离子电池，具有低温导电性好、界面稳定性好和倍率性能优异的特点。
5.本发明可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明公开了一种耐低温钠离子电池电解液，包括以下组分：有机溶剂、电解质钠盐以及低熔点线性羧酸酯添加剂，低熔点线性羧酸酯添加剂为含有-rcoor-基团的羧酸酯，低熔点线性羧酸酯占耐低温钠离子电池电解液体积比为1～30％。。
7.在本发明中，通过合理优化有机溶剂、钠盐以及低熔点线性羧酸酯添加剂的比例，从而改善钠离子电池倍率性能、低温性能以及循环稳定性。低温性能、倍率性能以及循环稳定性对钠离子电池的规模化应用至关重要。本发明针对市售电解液配方很难同时满足上述条件的缺陷形成技术方案。本发明将有机溶剂、电解质钠盐与低熔点线性羧酸酯添加剂按照特定比例混合，可以获得离子电导率高且在低温条件下依然具备良好稳定性的电解液，以满足钠离子电池的需要，有效解决了以下问题：
8.1；电解液中所用环状碳酸酯熔点高且粘度普遍较大》1.9。在常温下，钠离子扩散
系数较低。在低温度下(《-50℃)，环状碳酸酯容易析出，造成有机溶剂与电解质钠盐的分离，影响钠离子扩散，造成钠离子电池失活。
9.2、电解液中所用环状碳酸酯中的碳酸乙烯酯在较高充电电位下(》4.0vvs she)会发生氧化分解产生大量可燃性烯烃、烷烃、氢气等气体，存在安全隐患。而环状碳酸酯中碳酸丙烯酯在较低放电电位下(-2.71v vs she)与钠离子发生亲核开环反应产生直链烷基碳酸酯，后在自由基的作用下还原分解为丙烯和氧气，从而导致电池臌胀损坏，
10.3、电解液中弱极性有机溶剂介电常数普遍较低《3.2，无法有效溶解钠盐，造成电解液内阻偏大，且其在较高充电电位(》4.0vvs she)/较低放电电位(-2.71v vs she)下易发生氧化还原反应，造成钠离子电池产气鼓胀。
11.进一步地，羧酸酯为癸二酸乙基己酯、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯和/或乙酸丁酯中的一种或多种。
12.进一步地，防护罩包括设置在圆台上底部的杆体套接孔和沿着圆台上底部外径边缘向外倾斜延伸的罩体，罩体为二级以上台阶状罩体。
13.进一步地，有机溶剂为环状碳酸酯和/或弱极性有机溶剂；环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯酯；弱极性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、乙二醇二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚和/或乙基丁基醚中的一种或两种以上的混合物。
14.进一步地，还包含有成膜添加剂，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯和/或1,3-丙磺内酯中的一种或两种以上的混合物。
15.进一步地，环状碳酸酯占耐低温钠离子电池电解液体积比为10％～75％；弱极性有机溶剂占耐低温钠离子电池电解液体积比为10％～50％；成膜添加剂占耐低温钠离子电池电解液体积比为1～20％。
16.进一步地，电解质钠盐为高氯酸钠、六氟磷酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠以及三氟甲基磺酸钠中的一种或多种。
17.进一步地，电解质钠盐在耐低温钠离子电池电解液中的浓度为0.5～1.2mol/l。
18.进一步地，耐低温钠离子电池电解液密度为1.0～1.5g/cm3,电导率为6～12ms/cm。
19.本发明的另外一个方面在于保护使用上述耐低温钠离子电池电解液的钠离子电池。
20.本发明一种耐低温钠离子电池电解液及钠离子电池，具有如下的有益效果：
21.第一、低温导电性好，耐低温有机电解液中线性羧酸酯具有低熔点和低粘度等特点，其与环状碳酸酯间的相互螯合可保证电解液在较低温度下(《-50℃)不凝固、确保钠离子在低温度下具备良好的电子电导率，从而提高钠离子电池低温放电性能。
22.第二、界面稳定性好，耐低温有机电解液中癸二酸乙基己酯、癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二辛酯在低温下会优先在负极侧发生还原分解反应，生成致密且稳定的sei膜，进而阻止环状碳酸酯/线性碳酸酯在负极侧的分解，有效提高电极界面稳定性。而耐低温有机电解液中的丁酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯在低温下会吸附于正极侧表面，在正极材料过渡金属原子的催化作用下分解生成稳定的cei层，有效避免其他副反应的发生，从而改善钠离子电池的循环稳定性。
23.第三、倍率性能优异，na离子半径较大，核外电荷分布较少。因此，耐低温有机电解液中线性羧酸酯在低温下与na 配位数较低，脱溶剂化能较低，其在电极表面脱钠速率较快，可有效提高钠离子在电极界面处的动力学，进而改善钠离子电池倍率性能；此外，耐低温有机电解液中线性羧酸酯在低温下与有机溶剂和电解质钠盐之间合适的配比，起到有效的协同作用，也可以进一步保证钠离子电池低温充放电特性以及优异的倍率性能。
附图说明
24.图1为应用实施例1焦磷酸磷酸铁钠/硬碳体系软包电池倍率性能曲线(1c＝110mah/g)；
25.图2为应用实施例2焦磷酸磷酸铁钠/硬碳体系软包电池高低温性能曲线；
26.图3为应用实施例3焦磷酸磷酸铁钠/硬碳体系软包电池循环稳定性曲线。
具体实施方式
27.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
28.本发明公开了一种耐低温钠离子电池电解液，包括以下组分：有机溶剂、电解质钠盐以及低熔点线性羧酸酯添加剂，低熔点线性羧酸酯添加剂为含有-rcoor-基团的羧酸酯，低熔点线性羧酸酯占耐低温钠离子电池电解液体积比为1～30％。。
29.进一步地，羧酸酯为癸二酸乙基己酯、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯和/或乙酸丁酯中的一种或多种。
30.进一步地，防护罩包括设置在圆台上底部的杆体套接孔和沿着圆台上底部外径边缘向外倾斜延伸的罩体，罩体为二级以上台阶状罩体。
31.进一步地，有机溶剂为环状碳酸酯和/或弱极性有机溶剂；环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯酯；弱极性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、乙二醇二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚和/或乙基丁基醚中的一种或两种以上的混合物。
32.进一步地，还包含有成膜添加剂，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯和/或1,3-丙磺内酯中的一种或两种以上的混合物。
33.进一步地，环状碳酸酯占耐低温钠离子电池电解液体积比为10％～75％；弱极性有机溶剂占耐低温钠离子电池电解液体积比为10％～50％；成膜添加剂占耐低温钠离子电池电解液体积比为1～20％。
34.进一步地，电解质钠盐为高氯酸钠、六氟磷酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠以及三氟甲基磺酸钠中的一种或多种。
35.进一步地，电解质钠盐在耐低温钠离子电池电解液中的浓度为0.5～1.2mol/l。
36.进一步地，耐低温钠离子电池电解液密度为1.0～1.5g/cm3,电导率为6～12ms/cm。
37.本发明的另外一个方面在于保护使用上述耐低温钠离子电池电解液的钠离子电池。
38.本发明通过在电解液中引入低熔点、低粘度线性羧酸酯添加剂，进而来降低电解
液的平均粘度，提高电解液中钠离子扩散系数，改善钠离子电池倍率性能以及低温性能。除了上述溶剂外，本发明还引入了常见线性有机溶剂(包括线性碳酸酯、醚类、硼酸酯等低粘度有机溶剂)以及成膜添加剂，进一步优化电解液配方，改善钠离子电池循环稳定性。
39.实施例1
40.一种耐低温有机电解液，该电解液中各组分的浓度如下：
41.环状碳酸酯体积比为30％(碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯为1.5:1.5)、低熔点线性羧酸酯体积比为40％(癸二酸乙基己酯2。0、癸二酸二辛酯2.0)、弱极性有机溶剂体积比为25％(碳酸二乙酯)、成膜添加剂体积比为5％(氟代碳酸乙烯酯)、电解质钠盐浓度为0.8mol/l(六氟磷酸钠)。
42.实施例2
43.一种耐低温有机电解液，该电解液中各组分的浓度如下：
44.环状碳酸酯体积比为30％(碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯为1.5:1.5)、低熔点线性羧酸酯体积比为40％(丁酸乙酯3.0、邻苯二甲酸二辛酯1.0)、弱极性有机溶剂体积比为20％(碳酸二乙酯/碳酸二甲酯为1.0:1.0)、成膜添加剂体积比为10％(氟代碳酸乙烯酯/碳酸亚乙烯酯为0.5:0.5)、电解质钠盐浓度为0.8mol/l(六氟磷酸钠)。
45.实施例3
46.一种耐低温有机电解液，该电解液中各组分的浓度如下：
47.环状碳酸酯体积比为40％(碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯为2.0:2.0)、低熔点线性羧酸酯体积比为30％(癸二酸乙基己酯2.0、乙酸乙酯1.0)、弱极性有机溶剂体积比为15％(碳酸二乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯为0.5:0.5:0.5)、成膜添加剂体积比为15％(氟代碳酸乙烯酯/1,3-丙磺内酯为1.0:0.5)、电解质钠盐浓度为1mol/l(六氟磷酸钠为0.7mol/l、高氯酸钠为0.3mol/l)。
48.实施例4
49.一种耐低温有机电解液，该电解液中各组分的浓度如下：
50.环状碳酸酯体积比为40％(碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯为2.0:2.0)、低熔点线性羧酸酯体积比为30％(乙酸丁酯1.5、邻苯二甲酸二辛酯1.5)、弱极性有机溶剂体积比为15％(碳酸二乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯为0.5:0.5:0.5)、成膜添加剂体积比为15％(氟代碳酸乙烯酯/1,3-丙磺内酯/碳酸亚乙烯酯为0.5:0.5:0.5)、电解质钠盐浓度为1mol/l(六氟磷酸钠为0.5mol/l、高氯酸钠为0.3mol/l、双(氟磺酰)亚胺钠为0.2mol/l)。
51.实施例5
52.一种耐低温有机电解液，该电解液中各组分的浓度如下：
53.环状碳酸酯体积比为50％(碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯为3:2)、低熔点线性羧酸酯体积比为30％(癸二酸乙基己酯1.0、丁酸乙酯1.0、癸二酸二辛酯1.0)、弱极性有机溶剂体积比为10％(硼酸三甲酯)、成膜添加剂体积比为10％(氟代碳酸乙烯酯)、电解质钠盐浓度为1mol/l(六氟磷酸钠)。
54.实施例6
55.一种耐低温有机电解液，该电解液中各组分的浓度如下：
56.环状碳酸酯体积比为50％(碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯为3:2)、低熔点线性羧酸酯体积比为30％(癸二酸乙基己酯1.0、邻苯二甲酸二辛酯1.0、乙酸丁酯1.0)、弱极性有机溶剂
体积比为10％(硼酸三甲酯/硼酸三乙酯为1:0.5:0.5)、成膜添加剂体积比为10％(氟代碳酸乙烯酯/碳酸亚乙烯酯为0.7:0.3)、电解质钠盐浓度为1mol/l(六氟磷酸钠为0.7mol/l、三氟甲基磺酸钠0.3mol/l)。
57.实施例7
58.一种耐低温有机电解液，该电解液中各组分的浓度如下：
59.环状碳酸酯体积比为60％(碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯为4:2)、低熔点线性羧酸酯体积比为20％(癸二酸乙基己酯0.5、乙酸乙酯0.5、癸二酸二辛酯0.5、邻苯二甲酸二辛酯0.5)、弱极性有机溶剂体积比为10％(硼酸三甲酯/硼酸三乙酯/硼酸三丙酯为0.2:0.3:0.5)、成膜添加剂体积比为10％(氟代碳酸乙烯酯/碳酸亚乙烯酯/亚硫酸乙烯酯为0.5:0.3:0.2)、电解质钠盐浓度为0.8mol/l(六氟磷酸钠为0.6mol/l、高氯酸钠为0.1mol/l、三氟甲基磺酸钠0.1mol/l)。
60.实施例8
61.一种耐低温有机电解液，该电解液中各组分的浓度如下：
62.环状碳酸酯体积比为60％(碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯为4:2)、低熔点线性羧酸酯体积比为25％(癸二酸乙基己酯1.0、癸二酸二辛酯0.75、邻苯二甲酸二辛酯0.75)、弱极性有机溶剂体积比为10％(乙二醇二甲醚)、成膜添加剂体积比为5％(氟代碳酸乙烯酯)、电解质钠盐浓度为0.8mol/l(六氟磷酸钠)。
63.实施例9
64.一种耐低温有机电解液，该电解液中各组分的浓度如下：
65.环状碳酸酯体积比为70％(碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯为4:3)、低熔点线性羧酸酯体积比为20％(丁酸乙酯1.0、乙酸乙酯0.5、乙酸丁酯0.5)、弱极性有机溶剂体积比为5％(乙二醇二甲醚/甲基乙基醚为0.25:0.25)、成膜添加剂体积比为5％(氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸乙烯酯为0.3:0.2)、电解质钠盐浓度为1mol/l(高氯酸钠为0.5mol/l、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠为0.5mol/l)。
66.实施例10
67.一种耐低温有机电解液，该电解液中各组分的浓度如下：
68.环状碳酸酯体积比为70％(碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯为4:3)、低熔点线性羧酸酯体积比为20％(癸二酸乙基己酯0.5、癸二酸二辛酯0.25、邻苯二甲酸二辛酯0.25、丁酸乙酯0.25、乙酸乙酯0.5、乙酸丁酯0.25)、弱极性有机溶剂体积比为5％(碳酸二乙酯/乙二醇二甲醚/硼酸三甲酯为0.1:0.2:0.2)、成膜添加剂体积比为5％(氟代碳酸乙烯酯/碳酸亚乙烯酯/亚硫酸乙烯酯为0.3:0.1.:0.1)、电解质钠盐浓度为1mol/l(六氟磷酸钠为0.5mol/l、高氯酸钠为0.3mol/l、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠为0.1mol/l、三氟甲基磺酸钠0.1mol/l)。
69.应用实施例1
70.在充满氩气的手套箱中，将低熔点线性羧酸酯：环状碳酸酯：线性有机溶剂按照体积比为40％:38％:18％的比例混合均匀后再添加2％氟代碳酸乙烯酯和2％1,3-丙磺内酯。最后加入六氟磷酸钠得到浓度为0.8mol/l的电解液。将该电解液注入到以焦磷酸磷酸铁钠为正极，硬碳为负极，容量为3500mah的软包电池中，测试其倍率性能、低温性能以及循环稳定性。如图1所示为nfpp/hc软包电池倍率性能，其在20c(1c＝110mah/g)超高倍率下容量保持率为0.2c的82.3％，展示出优异的快速充放电能力。图2为nfpp/hc软包电池高低温性能，
其在-40℃低温条件下容量利用率达到常温下的80.5％，显示出极高的环境适应性。图3进一步测试了nfpp/hc软包电池循环稳定性，经过长达1000周的循环，该电池体系依然具有高达84.2％的容量保持率。
71.应用实施例2
72.在充满氩气的手套箱中，将低熔点线性羧酸酯：环状碳酸酯：线性有机溶剂按照体积比为45％:40％:10％的比例混合均匀后再添加3％氟代碳酸乙烯酯和2％碳酸亚乙烯酯。最后加入六氟磷酸钠得到浓度为1mol/l的电解液。将该电解液注入到以焦磷酸磷酸铁钠为正极，硬碳为负极的软包电池中，测试其倍率性能、低温性能以及循环稳定性。数据如表1所示。
73.应用实施例3
74.在充满氩气的手套箱中，将低熔点线性羧酸酯：环状碳酸酯：线性有机溶剂按照体积比为40％:40％:15％的比例混合均匀后再添加2％氟代碳酸乙烯酯、2％碳酸亚乙烯酯以及1％1,3-丙磺内酯。最后加入六氟磷酸钠和双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠(摩尔比为0.4:0.4)得到浓度为0.8mol/l的电解液。将该电解液注入到以磷酸钒钠为正极，硬碳为负极的软包电池中，测试其倍率性能、低温性能以及循环稳定性。数据如表1所示。
75.应用实施例4
76.在充满氩气的手套箱中，将低熔点线性羧酸酯：环状碳酸酯：线性有机溶剂按照体积比为45％:35％:15％的比例混合均匀后再添加2％氟代碳酸乙烯酯、2％碳酸亚乙烯酯以及1％1,3-丙磺内酯。最后加入六氟磷酸钠、高氯酸钠以及双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠(摩尔比为0.6:0.2:0.2)得到浓度为1mol/l的电解液。将该电解液注入到以磷酸钒钠为正极，硬碳为负极的软包电池中，测试其倍率性能、低温性能以及循环稳定性。数据如表1所示。
77.应用实施例5
78.在充满氩气的手套箱中，将低熔点线性羧酸酯：环状碳酸酯：线性有机溶剂按照体积比为35％:45％:20％的比例混合均匀后再添加5％氟代碳酸乙烯酯。最后加入六氟磷酸钠和高氯酸钠(摩尔比为0.7:0.4)得到浓度为1.1mol/l的电解液。将该电解液注入到以硫酸铁钠为正极，硬碳为负极的软包电池中，测试其倍率性能、低温性能以及循环稳定性。数据如表1所示。
79.对比例1
80.在充满氩气的手套箱中，将环状碳酸酯：线性碳酸酯按照体积比为78％:18％的比例混合均匀后再添加2％氟代碳酸乙烯酯和2％1,3-丙磺内酯。最后加入六氟磷酸钠得到浓度为0.8mol/l的电解液。将该电解液注入到以焦磷酸磷酸铁钠为正极，硬碳为负极的软包电池中，测试其倍率性能、低温性能以及循环稳定性。数据如表1所示。
81.对比例2
82.在充满氩气的手套箱中，将环状碳酸酯：线性碳酸酯按照体积比为85％:10％的比例混合均匀后再添加3％氟代碳酸乙烯酯和2％碳酸亚乙烯酯。最后加入六氟磷酸钠得到浓度为1mol/l的电解液。将该电解液注入到以焦磷酸磷酸铁钠为正极，硬碳为负极的软包电池中，测试其倍率性能、低温性能以及循环稳定性。数据如表1所示。
83.对比例3
84.在充满氩气的手套箱中，将环状碳酸酯：线性碳酸酯按照体积比为80％:15％的比
例混合均匀后再添加2％氟代碳酸乙烯酯、2％碳酸亚乙烯酯以及1％1,3-丙磺内酯。最后加入六氟磷酸钠和双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠(摩尔比为0.4:0.4)得到浓度为0.8mol/l的电解液。将该电解液注入到以磷酸钒钠为正极，硬碳为负极的软包电池中，测试其倍率性能、低温性能以及循环稳定性。数据如表1所示。
85.对比例4
86.在充满氩气的手套箱中，将环状碳酸酯：线性碳酸酯按照体积比为80％:15％的比例混合均匀后再添加2％氟代碳酸乙烯酯、1％碳酸亚乙烯酯、1％亚硫酸乙烯酯以及1％1,3-丙磺内酯。最后加入六氟磷酸钠、高氯酸钠以及双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠(摩尔比为0.6:0.2:0.2)得到浓度为1mol/l的电解液。将该电解液注入到以磷酸钒钠为正极，硬碳为负极的软包电池中，测试其倍率性能、低温性能以及循环稳定性。数据如表1所示。
87.对比例5
88.在充满氩气的手套箱中，将95％环状碳酸酯与5％氟代碳酸乙烯酯混合均匀。最后加入六氟磷酸钠和高氯酸钠(摩尔比为0.7:0.4)得到浓度为1.1mol/l的电解液。将该电解液注入到以硫酸铁钠为正极，硬碳为负极的软包电池中，测试其倍率性能、低温性能以及循环稳定性。以上各实施例的配比详见表1，其电化学性能测试结果如表2所示。
89.表1实施例溶剂配比及其对应的材料体系
[0090][0091]
表2电化学性能测试结果
[0092][0093]
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱
离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。