锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，涉及一种锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为新一代的化学电源，除广泛应用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品外，已扩展至电动自行车/摩托车、电动汽车等领域，并在航空航天、航海、人造卫星、医疗、军用通信设备等领域也得到应用，逐步取代传统电池。
3.目前商业化的锂离子电池均采用液态电解质，液态电解质一般由锂盐、有机溶剂及添加剂构成，其室温下为易于流动的液体状态。在电池受到强烈碰撞或电池内部膨胀等作用后，电池包装很容易发生破损，液体电解质会泄漏出来，由于含有大量易燃、易爆的有机溶剂，使用过程中存在较大的安全隐患。
4.由于全固态技术门槛较高，目前市面上主要引入准固态(半固态)锂离子电池以达到提升安全的效果。准固态(半固态)锂离子电池中既有固态电解质，又有电解液，现有的固态电解质具有很高的致密度，直接使用在电极片上会导致电极片的表面孔隙率低，后期液态电解液很难浸润到里层的活性物质。如何保证固态电解质致密度的前提下，对其表面层进行处理，是目前研究的难题。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法。
6.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种锂离子电池的制备方法，所述锂离子电池包括电极片、固态电解质和电解液，所述制备方法包括以下步骤：
8.在所述电极片的至少一侧表面制备形成固态电解质层，所述固态电解质层中包括聚合物；
9.对所述电极片形成有固态电解质层的至少一侧进行等离子刻蚀，以提高所述固态电解质对电解液的浸润性；
10.所述电极片为正极或负极中的至少一种。
11.本发明的方法中，电极片可以是正极，也可以是负极，还可以是正极和负极。
12.在一实施例中，锂离子电池中电解液的含量为2-5g/3ah，示例性地说明其含义，对于容量为3ah的电池，其中的电解液含量为2-5g，例如2g、3g、4g或5g等。
13.在一实施例中，可以是在正极的两侧表面形成固态电解质层后，对正极的两侧进行等离子刻蚀，然后和常规方法制备的负极堆叠，使固态电解质层位于正极和负极之间，形成锂离子电池。
14.再一实施例中，可以是在负极的两侧表面形成固态电解质层后，对负极的两侧进行等离子刻蚀，然后和常规方法制备的正极堆叠，使固态电解质层位于正极和负极之间，形
成锂离子电池。
15.又一实施例中，可以是在正极的一侧表面形成固态电解质层后，对正极的固态电解质一侧进行等离子刻蚀，在负极的一侧表面形成固态电解质层后，对负极的固态电解质一侧进行等离子刻蚀，采用上述等离子刻蚀后的正极和负极相互堆叠，使固态电解质层位于正极和负极之间，形成锂离子电池。
16.本发明中，由于对表面具有固态电解质层的电极片进行等离子刻蚀，通过高压放电，气体电离产生离子，在强电场下，高能离子作用于固态电解质层中的聚合物，使其活化，产生大量羟基、羰基、羧基等极性官能团，能够诱导改变固态电解质层表面的基团属性，引入更多亲电解液的基团，这些基团可以有效缓解固态电解质因致密度大、孔隙率小而导致的难以浸润液态电解液的问题，还可以和电极材料(例如正极材料)之间生成氢键，从而增强分子结合力，改善电极片和固态电解质层的界面接触性，上述因素综合作用，在提升了电池安全性的同时兼顾了良好的倍率性能。
17.本发明的制备方法简单，只需要在表面制备形成有固态电解质层的电极片表面进行简单的等离子刻蚀即可达到提升性能的效果，最大限度地保留了传统工艺制造流程，能够快速实现产业化。
18.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
19.优选地，所述电极片的两侧表面均贴合固态电解质层，对电极片的两侧进行等离子刻蚀。
20.优选地，所述等离子刻蚀采用的刻蚀气体为cf4、o2、n2、ar、h2、空气中的至少一种，优选为空气。
21.优选地，所述刻蚀气体的流量为0.5-3l/min，例如0.5l/min、0.8l/min、1l/min、1.2l/min、1.5l/min、1.7l/min、2l/min、2.3l/min、2.6l/min、2.8l/min或3l/min等，优选为1-2l/min。若等离子刻蚀气体的流量过大，则射频电源不能及时将气体电离为等离子体，导致气体中活性离子浓度降低，刻蚀速率降低；而如果等离子刻蚀气体的流量过小，则被消耗的反应气体得不到及时供给，也会导致刻蚀速率降低。
22.优选地，所述等离子刻蚀的电压为8000-10000v，例如8000v、8200v、8300v、8500v、8700v、8800v、9000v、9250v、9500v、9700v或10000v等，优选为8500-9500v。
23.优选地，所述等离子刻蚀的功率为15-30kw，例如15kw、17kw、20kw、22kw、23kw、24kw、25kw、27kw、28kw或30kw等，优选为15-25kw。
24.优选地，所述电极片进行等离子刻蚀的走带速度为1-10m/min，例如1m/min、2m/min、3m/min、4m/min、5m/min、6m/min、7m/min、8m/min、9m/min或10m/min等，优选为1-5m/min，若走带速度过快，则极片无法与等离子体中活性基团充分反应，使极片上新生成的极性基团过少，若走带速度过慢，则极片表面会产生分解物，形成新的弱界面层，使得界面接触性变差。
25.优选地，所述电极片包括集流体和设置于所述集流体上的活性材料层。
26.优选地，所述活性材料层包括活性物质、粘结剂和导电剂。
27.优选地，所述活性材料层中还包括第一固态电解质。
28.优选地，所述第一固态电解质为氧化物固态电解质，例如llzo或llzto(ta元素掺
杂的llzo固态电解质)。
29.优选地，所述第一固态电解质在所述活性材料层中的质量含量为0.5-10％，例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或10％等。
30.优选地，所述固态电解质层中包括第二固态电解质、粘结剂和助分散剂；所述粘结剂、第二固态电解质和助分散剂中的至少一种中包括所述聚合物。本技术中，只需要固态电解质层中包括聚合物即可，聚合物可以存在于粘结剂、第二固态电解质和助分散剂中的至少一种。
31.优选地，所述第二固态电解质为氧化物固态电解质，例如llzo或llzto。
32.优选地，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(pvdf)、聚乙醇(pga)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚酰胺(pai)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯亚胺(pei)和聚酰亚胺(pi)中的至少一种。
33.优选地，所述助分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基磺酸钠、甲基戊醇和聚丙烯酰胺中的至少一种。
34.优选地，所述第二固态电解质、粘结剂和助分散剂的质量比为(92-98):(1-5):(0.5-3)。其中，第二固态电解质的选择范围92-98例如可以是92、93、94、95、96、97或98等；粘结剂的选择范围1-5例如可以是1、1.5、2、3、3.5、4或5等；助分散剂的选择范围0.5-3例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5或3等。
35.作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述电极片单侧表面固态电解质层的厚度为15-45微米，例如15微米、16微米、18微米、20微米、22微米、25微米、27微米、30微米、32.5微米、35微米、38微米、40微米、45微米等，固态电解质层厚度过小，容易造成内部短路；固态电解质层厚度过大，内阻过大，同时等离子刻蚀过程难以在固态电解质内层中进行，使得浸润效果和界面结合性不如预期，影响性能，优选为20-30微米。此处的厚度指的是单侧表面的厚度。
36.优选地，所述制备形成固态电解质层的方法为：将第二固态电解质、粘结剂和助分散剂分散在有机溶剂中，得到固态电解质浆料，将所述的固态电解质浆料涂覆在电极片的至少一侧表面，烘烤后在电极片的表面制备形成固态电解质层。
37.优选地，所述烘烤至所述有机溶剂含量≤500ppm，此处需要控制有机溶剂的含量，在电池运行过程中，有机溶剂分解的产物会与sei膜发生副反应，若有机溶剂含量过高，则使sei膜与负极片(如石墨)结合不牢固，加速后期循环衰减。
38.优选地，所述电极片的制备方法包括以下步骤：将活性物质、粘结剂和导电剂分散在有机溶剂中，得到电极浆料，将所述电极浆料涂覆到集流体的表面，烘干后辊压得到所述电极片。
39.优选地，所述锂离子电池中不包括隔膜。
40.本发明的方法制备得到的锂离子电池中可以不包括隔膜，固态电解质层可以替代传统的隔膜，主要是因为：一方面，利用固态电解质层优良的机械性能，能够在很大程度上杜绝因为外力、内部锂枝晶等因素造成冲击破坏形成内短。另一方面，固态电解质层中本身就是含锂的电解质，能够减少可燃性液态电解液的使用量，两方面的叠加作用大大增加了安全性，同时不会对电性能造成较大影响。
41.第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池通过第一方面所述的方法制备得到，所述锂离子电池包括正极、负极、固态电解质层和电解液，所述固态电解质层位于所述正极和所述负极之间。
42.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
43.(1)本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，由于在表面制备形成有固态电解质层的电极片表面进行等离子刻蚀，一方面可以提升固态电解质层对电解液的浸润效果，另一方面，改性生成的羟基、羰基和羧基等可以和正极材料间产生氢键作用力，加强了界面的化学结合力，能够改善电极片和固态电解质层的界面结合性，上述因素综合作用，在提升了电池安全性的同时兼顾了良好的倍率性能。
44.(2)本发明的制备方法简单，只需要在表面制备形成有固态电解质层的电极片表面进行简单的等离子刻蚀即可达到提升安全性和倍率性能的效果，最大限度地保留了传统工艺制造流程，能够快速实现产业化。
附图说明
45.图1是本发明锂离子电池的制备流程图，其中，虚线框对应氧化物固态电解质的导入和等离子刻蚀工序；
46.图2是固态电解质处理流程图，其中，1是缓存罐，2是涂布机，3是烘箱，4是等离子刻蚀机。
具体实施方式
47.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
48.本发明在一实施方式中提供一种锂离子电池的制备方法，所述锂离子电池包括电极片、固态电解质和电解液，所述制备方法包括以下步骤：
49.在所述电极片的至少一侧表面制备形成固态电解质层，所述固态电解质层中包括聚合物；
50.对所述电极片形成有固态电解质层的至少一侧进行等离子刻蚀，以提高所述固态电解质对电解液的浸润性；
51.所述电极片为正极或负极中的至少一种。
52.在一个实施方式中，电极片可以是正极，也可以是负极，还可以是正极和负极。
53.在一个实施方式中，锂离子电池中电解液的含量为2-5g/3ah。
54.在一个实施方式中，可以是在正极的两侧表面形成固态电解质层后，对正极的两侧进行等离子刻蚀，然后和常规方法制备的负极堆叠，使固态电解质层位于正极和负极之间，形成锂离子电池。
55.在一个实施方式中，可以是在负极的两侧表面形成固态电解质层后，对负极的两侧进行等离子刻蚀，然后和常规方法制备的正极堆叠，使固态电解质层位于正极和负极之间，形成锂离子电池。
56.在一个实施方式中，可以是在正极的一侧表面形成固态电解质层后，对正极的固态电解质一侧进行等离子刻蚀，在负极的一侧表面形成固态电解质层后，对负极的固态电解质一侧进行等离子刻蚀，采用上述等离子刻蚀后的正极和负极相互堆叠，使固态电解质
层位于正极和负极之间，形成锂离子电池。
57.在本发明一个实施方式中，由于在表面具有固态电解质层的电极片上进行等离子刻蚀，通过高压放电，气体电离产生离子，在强电场下，高能离子作用于固态电解质层中的聚合物，使其活化，产生大量羟基、羰基、羧基等极性官能团，能够诱导改变固态电解质层表面的基团属性，引入更多亲电解液的基团，这些基团可以有效缓解固态电解质因致密度大、孔隙率小而导致的难以浸润液态电解液的问题，还可以和电极材料(例如正极材料)之间生成氢键，从而增强分子结合力，改善电极片和固态电解质层的界面接触性，上述因素综合作用，在提升了电池安全性的同时兼顾了良好的倍率性能。
58.本发明一个实施方式提供的锂离子电池的制备方法简单，只需要在表面制备形成有固态电解质层的电极片表面进行简单的等离子刻蚀即可达到提升性能的效果，最大限度地保留了传统工艺制造流程，能够快速实现产业化。
59.在一个实施方式中，所述电极片的两侧表面均贴合固态电解质层，对电极片的两侧进行等离子刻蚀。
60.在一个实施方式中，所述等离子刻蚀采用的刻蚀气体为cf4、o2、n2、ar、h2、空气中的至少一种，优选为空气。
61.在一个实施方式中，所述刻蚀气体的流量为0.5-3l/min，例如0.5l/min、0.8l/min、1l/min、1.2l/min、1.5l/min、1.7l/min、2l/min、2.3l/min、2.6l/min、2.8l/min或3l/min等，优选为1-2l/min。若等离子刻蚀气体的流量过大，则射频电源不能及时将气体电离为等离子体，导致气体中活性离子浓度降低，刻蚀速率降低；而如果等离子刻蚀气体的流量过小，则被消耗的反应气体得不到及时供给，也会导致刻蚀速率降低。
62.在一个实施方式中，所述等离子刻蚀的电压为8000-10000v，例如8000v、8200v、8300v、8500v、8700v、8800v、9000v、9250v、9500v、9700v或10000v等，优选为8500-9500v。
63.在一个实施方式中，所述等离子刻蚀的功率为15-30kw，例如15kw、17kw、20kw、22kw、23kw、24kw、25kw、27kw、28kw或30kw等，优选为15-25kw。
64.在一个实施方式中，所述电极片进行等离子刻蚀的走带速度为1-10m/min，例如1m/min、2m/min、3m/min、4m/min、5m/min、6m/min、7m/min、8m/min、9m/min或10m/min等，优选为1-5m/min，若走带速度过快，则极片无法与等离子体中活性基团充分反应，使极片上新生成的极性基团过少，若走带速度过慢，则极片表面会产生分解物，形成新的弱界面层，使得界面接触性变差。
65.在一个实施方式中，所述电极片包括集流体和设置于所述集流体上的活性材料层。
66.在一个实施方式中，所述活性材料层包括活性物质、粘结剂和导电剂。
67.在一个实施方式中，所述活性材料层中还包括第一固态电解质。
68.在一个实施方式中，所述第一固态电解质为氧化物固态电解质，例如llzo或llzto。
69.在一个实施方式中，所述第一固态电解质在所述活性材料层中的质量含量为0.5-10％，例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或10％等。通过在活性材料层中加入第一固态电解质材料，可以增加极片的导锂离子性能，可以减少液态电解液的加入量。若第一固态电解质的含
量过少，导通锂离子效果不好，若第一固态电解质的含量过多，则会减少活性材料的含量，使电池容量降低。
70.在一个实施方式中，所述固态电解质层中包括第二固态电解质、粘结剂和助分散剂，所述粘结剂、第二固态电解质和助分散剂中的至少一种中包括所述聚合物。
71.在一个实施方式中，所述第二固态电解质为氧化物固态电解质，例如llzo或llzto。
72.在一个实施方式中，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(pvdf)、聚乙醇(pga)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚酰胺(pai)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯亚胺(pei)和聚酰亚胺(pi)中的至少一种。
73.在一个实施方式中，所述助分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基磺酸钠、甲基戊醇和聚丙烯酰胺中的至少一种。
74.在一个实施方式中，所述第二固态电解质、粘结剂和助分散剂的质量比为(92-98):(1-5):(0.5-3)。其中，第二固态电解质的选择范围92-98例如可以是92、93、94、95、96、97或98等；粘结剂的选择范围1-5例如可以是1、1.5、2、3、3.5、4或5等；助分散剂的选择范围0.5-3例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5或3等。
75.在一个实施方式中，所述电极片单侧表面固态电解质层的厚度为15-45微米，例如15微米、16微米、18微米、20微米、22微米、25微米、27微米、30微米、32.5微米、35微米、38微米、40微米、45微米等，固态电解质层厚度过小，容易造成内部短路；固态电解质层厚度过大，内阻过大，同时等离子刻蚀过程难以在固态电解质内层中进行，使得浸润效果和界面结合性不如预期，影响性能，优选为20-30微米。
76.在一个实施方式中，所述制备形成固态电解质层的方法为：将第二固态电解质、粘结剂和助分散剂分散在有机溶剂中，得到固态电解质浆料，将所述的固态电解质浆料涂覆在电极片的至少一侧表面，烘烤后在电极片的表面制备形成固态电解质层。
77.在一个实施方式中，所述烘烤至所述有机溶剂含量≤500ppm，此处需要控制有机溶剂的含量，若有机溶剂含量过高，则使sei膜与石墨(负极)结合不牢固，加速后期循环衰减。
78.在一个实施方式中，所述电极片的制备方法包括以下步骤：将活性物质、粘结剂和导电剂分散在有机溶剂中，得到电极浆料，将所述电极浆料涂覆到集流体的表面，烘干后辊压得到所述电极片。
79.在一个实施方式中，所述锂离子电池中不包括隔膜。
80.本发明一个实施方式的方法制备得到的锂离子电池中可以不包括隔膜，固态电解质层可以替代传统的隔膜，主要是因为：一方面，利用固态电解质层优良的机械性能，能够在很大程度上杜绝因为外力、内部锂枝晶等因素造成冲击破坏形成内短。另一方面，固态电解质层中本身就是含锂的电解质，能够减少可燃性液态电解液的使用量，两方面的叠加作用大大增加了安全性，同时不会对电性能造成较大影响。
81.本发明在另一实施方式中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池通过上述的方法制备得到，所述锂离子电池包括正极、负极、固态电解质层和电解液，所述固态电解质层位于所述正极和所述负极之间。
82.图1是本发明锂离子电池的制备流程图，其中，虚线框对应氧化物固态电解质的导
入和等离子刻蚀工序。
83.本技术固态电解质的处理流程参见图2，其中，1是缓存罐，用于搅拌固态电解质浆料，防止浆料沉积，2是涂布机，用于将固态电解质浆料分别涂覆在极片的至少一侧(例如可以是两侧)，3是烘箱，用于将涂有固态电解质极片中的溶剂(例如可以是nmp)去除，4是等离子体刻蚀机，通过产生等离子体在固态电解质层中产生活性基团。
84.实施例1
85.本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，制备流程包括以下步骤：
86.(1)正极片制作
87.①
活性材料匀浆
88.将正极活性物质镍钴锰酸锂(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、氧化物固态电解质(改性li7la3zr2o
12
，其中掺杂质量含量为0.5％的ta)、碳纳米管导电剂(cnts)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比93:3.5:0.5:3混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，使nmp占整体混合物重量的44％，高速分散和搅拌5h得到正极浆料。
89.②
涂布
90.在铝集流体上涂覆该分散均匀的浆料。
91.③
烘烤
92.在110℃下烘烤至nmp含量小于500ppm。
93.④
辊压
94.将步骤
③
烘干得到的活性物质层电极片进行辊压处理，得到厚度为130μm的正电极片，备用。
95.(2)在正极的两侧表面制备形成固态电解质层
96.⑤
氧化物固态电解质匀浆
97.将氧化物固态电解质(llzo)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)、助分散剂(pvp)按照重量比96:3:1混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，使得nmp占整体重量的45％，高速分散和搅拌5h得到氧化物固态电解质浆料。
98.⑥
氧化物固态电解质涂覆
99.利用双面涂覆设备将分散好的固态电解质浆料均匀涂覆在上述的正电极片上，厚度为上下表面各20μm。
100.⑦
烘烤
101.在100℃下烘烤至nmp含量小于500ppm。
102.(3)对正电极片的两侧表面进行等离子刻蚀
103.⑧
等离子刻蚀
104.烘烤后的正极片进入等离子刻蚀箱中，调节等离子刻蚀的气体空气流量为1.5l/min，刻蚀电压为9000v；刻蚀功率20kw；走带速度为2m/min，对电极片进行正反双面等离子刻蚀。
105.⑨
模切
106.将等离子刻蚀后的电极片进行模切后备用。
107.(4)负极片制作
108.①
匀浆
109.将石墨，增稠剂(cmc)、导电剂sp、粘结剂sbr按照重量比(95.5：1.2：1.5：1.8)混合，加入去离子水使得去离子水占总体混合物重量的50％，高速搅拌5h。
110.②
涂布
111.在铜集流体上涂覆该分散均匀的浆料。
112.③
烘烤
113.在80℃下烘烤至水含量小于100ppm。
114.④
辊压
115.将步骤
③
烘干得到的电极片进行辊压处理，得到厚度为110μm的负极片，备用。
116.⑤
模切
117.将制备得到的负极片进行模切后备用。
118.(5)电池组装
119.将上述经过刻蚀后的正极片与负极片进行无隔膜堆叠后进行入壳封装、电芯干燥、注入3g电解液，封口、静置、化成等常规工序，最后成型电芯(3ah)。
120.本实施例所用的电解液中的溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯按照体积比30:60:10组成，电解质为1mol/l的lipf6。
121.实施例2
122.与实施例1的区别在于正极片制作中的步骤
①
和制备形成固态电解质层中的步骤
⑧
，具体为：
123.①
活性材料匀浆
124.将正极活性物质镍钴锰酸锂(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、氧化物固态电解质(li7la3zr2o
12
)、碳纳米管导电剂(cnts)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比93:5:1:1混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，使nmp占整体混合物重量的44％，高速分散和搅拌4h得到正极浆料。
125.⑧
等离子刻蚀
126.烘烤后的正极片进入等离子刻蚀箱中，调节等离子刻蚀的气体空气流量为1.0l/min，刻蚀电压为8500v；刻蚀功率25kw；走带速度为4m/min，对电极片进行正反双面等离子刻蚀。
127.实施例3
128.与实施例1的区别在于，正极片制作中的步骤
①
和制备形成固态电解质层中的步骤
⑧
，具体为：
129.①
活性材料匀浆
130.将正极活性物质镍钴锰酸锂(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、氧化物固态电解质(改性li7la3zr2o
12
，其中掺杂0.5wt％ta)、碳纳米管导电剂(cnts)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比92:7:0.5:0.5混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，使nmp占整体混合物重量的45％，高速分散和搅拌3.5h得到正极浆料。
131.将氧化物固态电解质(llzo)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)、助分散剂(pvp)按照重量比94:3.5:2.5混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，使得nmp占整体重量的45％，高速分散和搅拌4h得到氧化物固态电解质浆料。
132.⑧
等离子刻蚀
133.烘烤后的正极片进入等离子刻蚀箱中，调节等离子刻蚀的气体空气流量为2.5l/min，刻蚀电压为9500v；刻蚀功率25kw；走带速度为5m/min，对电极片进行正反双面等离子刻蚀。
134.实施例4
135.与实施例1的区别在于，走带速度为0.5m/min。
136.实施例5
137.与实施例1的区别在于，走带速度为10.5m/min。
138.实施例6
139.与实施例1的区别在于，步骤
①
中，未添加氧化物固态电解质，且正极活性物质镍钴锰酸锂(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)、碳纳米管导电剂(cnts)和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的重量比为93:1:6混合。
140.实施例7
141.与实施例1的区别在于，步骤
⑥
中，利用双面涂覆设备将分散好的固态电解质浆料均匀涂覆在上述的正极片上，厚度为上下表面各10μm。
142.实施例8
143.与实施例1的区别在于，步骤
⑥
中，利用双面涂覆设备将分散好的固态电解质浆料均匀涂覆在上述的正极片上，厚度为上下表面各50μm。
144.实施例9
145.本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
146.(1)正极片制作
147.①
活性材料匀浆
148.将正极活性物质镍钴锰酸锂(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、氧化物固态电解质(改性li7la3zr2o
12
，其中掺杂0.5wt％ta)、碳纳米管导电剂(cnts)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比93:3.5:0.5:3混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，使nmp占整体混合物重量的44％，高速分散和搅拌5h得到正极浆料。
149.②
涂布
150.在铝集流体上涂覆该分散均匀的浆料。
151.③
烘烤
152.在110℃下烘烤至nmp含量小于500ppm。
153.④
辊压
154.将步骤
③
烘干得到的活性物质层电极片进行辊压处理，得到厚度为130μm的正电极片，备用。
155.⑤
模切
156.将正电极片进行模切后备用。
157.(2)负极片制作
158.①
匀浆
159.将石墨，增稠剂(cmc)、导电剂sp、粘结剂sbr按照重量比(95.5：1.2：1.5：1.8)混合，加入去离子水使得去离子水占总体混合物重量的50％，高速搅拌5h。
160.②
涂布
161.在铜集流体上涂覆该分散均匀的浆料。
162.③
烘烤
163.在80℃下烘烤至水含量小于100ppm。
164.④
辊压
165.将步骤
③
烘干得到的电极片进行辊压处理，得到厚度为110μm的负极片，备用。
166.(3)在负极片的两侧表面制备形成固态电解质层
167.⑤
氧化物固态电解质匀浆
168.将氧化物固态电解质(llzo)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)、助分散剂(pvp)按照重量比96:3:1混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，使得nmp占整体重量的45％，高速分散和搅拌5h得到氧化物固态电解质浆料。
169.⑥
氧化物固态电解质涂覆
170.利用双面涂覆设备将分散好的固态电解质浆料均匀涂覆在上述的负极片上，厚度为上下表面各20μm。
171.⑦
烘烤
172.在100℃下烘烤至nmp含量小于500ppm。
173.(4)对负极片的两侧表面进行等离子刻蚀
174.⑧
等离子刻蚀
175.烘烤后的负极片进入等离子刻蚀箱中，调节等离子刻蚀的气体空气流量为1.5l/min，刻蚀电压为9000v；刻蚀功率20kw；走带速度为2m/min，对电极片进行正反双面等离子刻蚀。
176.⑨
模切
177.将负极片进行模切后备用。
178.(5)电池组装
179.将上述经过刻蚀后负极片与正极片进行无隔膜堆叠后进行入壳封装、电芯干燥、注入3g电解液，封口、静置、化成等常规工序，最后成型电芯(3ah)。电解液配方与实施例1相同。
180.对比例1
181.上述步骤中除了步骤
⑧
等离子刻蚀不执行，其他均与实施例1一样。
182.由于氧化物固态电解质具有高致密度，直接使用在电极片上会导致电极片表面孔隙率低，后期液态电解质很难浸润到里层活性物质，而且与电极片的界面接触性差，增大了界面电阻。
183.测试：
184.一、采用接触角测量仪器测量电极片的润湿性，接触角越小，润湿性越好，接触角越大，润湿性越差，测试液体为电解液(电解液的组成与实施例1相同)，数据如下表1所示：
185.表1
[0186][0187]
[0188]
由上表1中可以看出，实施例1制备得到的电极片的接触角远小于对比例1制备得到的电极片的接触角，说明根据本方法制备得到的电极片对液体的润湿性更好。
[0189]
二、注液后，每半小时对电芯用交流阻抗仪对电芯进行测试，测试条件为室温，数据如表2所示：
[0190]
表2
[0191]
交流阻抗(mω)实施例1对比例130min13.714.660min12.213.990min11.513.4120min11.113.25h9.812.410h9.812.4
[0192]
由表2可看出，在30-120min期间，实施例1阻抗下降速度较快，且实施例1的阻抗在任何时间段的阻抗都小于对比例1，说明实施例1浸润速度快，浸润较为完全。
[0193]
三、充分浸润后，将对电芯进行电性能评测，评测内容包括化成的首效、容量、循环和直流内阻。
[0194]
首效和容量的测试条件为：温度25℃，0.1c充电至4.3v，0.2c放电至2.5v，测试容量和首效。
[0195]
循环的测试条件为：2.7v至4.2v,1c充放电。
[0196]
表3
[0197][0198]
由上表3可知，采用本发明的方法对正极和负极均有很好的改善效果，能够提升电池的循环性能和倍率性能，实施例2-3效果与实施例1相似，都具有较好的循环性能和倍率
性能。
[0199]
通过实施例1和实施例4-5对比可知，走带速度会影响固态电解质层中聚合物的反应程度，进而影响电池性能，若走带速度过快，则极片无法与等离子体中活性基团充分反应，使极片上新生成的极性基团过少，如实施例5，若走带速度过慢，则极片表面会产生分解物，形成新的弱界面层，使得界面接触性变差，如实施例4。
[0200]
通过实施例1和实施例7-8对比可知，固态电解质层的厚度会影响电池的性能，固态电解质层厚度过小，容易造成内部短路，如实施例7；固态电解质层厚度过大，内阻过大，同时等离子刻蚀过程难以在固态电解质内层中进行，使得浸润效果和界面结合性不如预期，影响性能，如实施例8。
[0201]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。