一种改性的普鲁士类衍生物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池材料领域，具体涉及一种改性的普鲁士类衍生物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近几年来，锂离子电池在新能源行业高速发展，同时在电动汽车、便携式电子设备和智能生活用品中也得到了广泛应用，导致本就稀有的锂资源更加匮乏。同时，锂资源短缺和价格上涨等问题严重阻碍了锂离子电池的发展。然而同主族的na元素在地壳中分布较为丰富，分布范围相对广泛，且两者物理化学性质相似。因此，钠离子电池有望成为替代锂离子电池的新的储能设备。
3.普鲁士类衍生物材料是目前最有希望作为钠离子电池正极材料的其中一类材料，其具有开放的纳米框架结构、较大的空间间隙和离子通道、高比表面积及可控的功能化等特点，有利于钠离子的快速嵌入和脱出，因此，普鲁士类衍生物材料备受青睐，也获得了广泛的研究。然而，普鲁士类衍生物材料由于本身结构属性原因存在着两个致命的缺点：第一个是普鲁士类衍生物结构中含有大量的晶格水和配位水，导致材料本身含水量较大，对电池的倍率性能和循环性能都造成巨大的影响。第二个是普鲁士类衍生物材料的吸水性和在空气中极易氧化性，严重影响了含有这类材料的电池的比容量，这也成为普鲁士类衍生物在正极材料中应用时亟需解决的棘手的技术难题。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种改性的普鲁士类衍生物。
5.本发明的目的之二在于提供一种改性的普鲁士类衍生物的制备方法。
6.本发明的目的之三在于提供一种正极材料。
7.本发明的目的之四在于提供一种改性的普鲁士类衍生物在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
8.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
9.本发明的第一个方面提供了一种改性的普鲁士类衍生物，包括钒化合物和普鲁士类衍生物；所述普鲁士类衍生物表面和/或内部含有钒化合物。
10.当普鲁士类衍生物表面含有钒化合物时，则本发明中的改性的普鲁士类衍生物为钒化合物包覆改性的普鲁士类衍生物。当普鲁士类衍生物内部含有钒化合物时，则本发明中的改性的普鲁士类衍生物为钒化合物掺杂改性的普鲁士类衍生物。当普鲁士类衍生物表面和内部含有钒化合物时，则本发明中的改性的普鲁士类衍生物为钒化合物包覆掺杂改性的普鲁士类衍生物。
11.普鲁士白类材料或普鲁士蓝类材料具有极佳的储钠电化学性能，但实际应用中普遍存在利用率低、效率低、倍率性能差和循环不稳定等问题。本发明通过钒化合物包覆和/
或掺杂，解决了普鲁士类钠正极材料暴露空气中吸水和氧化较为严重的问题；同时钒化合物中部分阳离子进入普鲁士类晶体中，占据材料晶格水的位置，减少了普鲁士类材料的结构缺陷，原因是大半径的金属阳离子占据普鲁士类材料中部分晶格中的na

或k

离子位置，离子半径大的阳离子占据了更多的空间，使晶格水分子被迫排除，而晶格水的去除减少了材料的缺陷；同时普鲁士类表面和/或内部的钒化合物的包覆掺杂能有效的抑制其表面吸附水的吸附，同时钒化合物中的钒具有多个价态，为电池的充放电提供了更多的氧化还原电位，从而增加了电池的比容量；其次，离子半径大的阳离子进入晶格，增加了离子传输通道的间隙，提高了钠离子和电子的传输性能；这样不但减少普鲁士类衍生物的缺陷，还进一步提高了材料的电化学性能，该方法解决普鲁士类材料存在的倍率性能低、循环性能差和吸水严重的问题。
12.优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式为：a
xbymz
na[(cn)6]b；
[0013]
其中，a为k或na；
[0014]
b为k或na；
[0015]
m为co、cu、cr、fe、mn、ni、cr、zn中的至少一种；
[0016]
n为fe或zn；
[0017]
0.5≤x y≤2，z为1、2或3；0.5≤a≤3，0.5≤b≤2。
[0018]
优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式为：a
xbymz
na[(cn)6]b；
[0019]
其中，a为na；
[0020]
b为k；
[0021]
m为co、cu、cr、fe、mn、ni、cr、zn中的至少一种；
[0022]
n为fe或zn；
[0023]
0.5≤x y≤2，x＞y，z为1、2或3；0.5≤a≤3，0.5≤b≤2。
[0024]
在本发明中的一些优选实施方案中，普鲁士类衍生物中的na含量大于k的含量；在本发明的其他实施方案中，普鲁士类衍生物中的k的含量也可以大于na的含量，或者普鲁士类衍生物中仅含有k。
[0025]
优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，0.8≤x y≤2；进一步优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，1≤x y≤2；再进一步优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，x y≤2；更优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，x y＝2。
[0026]
优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，z为1或3；进一步优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，z为1。
[0027]
优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，0.7≤a≤3；进一步优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，1≤a≤3；再进一步优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，a为1、2或3；更优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，a为1或3。
[0028]
优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，0.7≤b≤2；进一步优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，1≤b≤2；再进一步优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式中，b为1或2。
[0029]
优选地，所述普鲁士类衍生物的化学式为：a
xbymz
na[(cn)6]b；
[0030]
其中，a为k或na；
[0031]
b为k或na；
[0032]
m为co、cu、cr、fe、mn、ni、cr、zn中的至少一种；
[0033]
n为fe或zn；
[0034]
x y＝2，z为1，a为1或3，b为1或2。
[0035]
优选地，所述钒化合物为碱金属钒酸盐、碱土金属钒酸盐、过渡金属钒酸盐中的至少一种。
[0036]
优选地，所述碱金属钒酸盐包括钒酸锂、钒酸钠、钒酸钾中的至少一种。
[0037]
优选地，所述碱土金属钒酸盐包括钒酸钙、钒酸镁、钒酸锶中的至少一种。
[0038]
优选地，所述过渡金属钒酸盐包括钒酸锰、钒酸铁、钒酸钴、钒酸镍、钒酸铜、钒酸锌、钒酸银中的至少一种。
[0039]
优选地，所述钒化合物和所述普鲁士类衍生物的摩尔比为(0.1～20)：100；进一步优选地，所述钒化合物和所述普鲁士类衍生物的摩尔比为(0.1～10)：100。
[0040]
本发明的第二个方面提供了本发明第一个方面提供的改性的普鲁士类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
使普鲁士类材料与钒化合物混合反应，制得所述改性的普鲁士类衍生物。
[0042]
优选地，所述混合反应具体为：使普鲁士类材料溶液和钒化合物溶液进行液相反应。
[0043]
优选地，所述液相反应温度为0～80℃；进一步优选地，所述液相反应温度为5～80℃；再进一步优选地，所述液相反应温度为5～40℃。
[0044]
优选地，所述液相反应时间为5～80min；进一步优选地，所述液相反应时间为10～60min。
[0045]
优选地，所述液相反应的搅拌速度为50-450rpm；进一步优选地，所述液相反应的搅拌速度为100-400rpm；再进一步优选地，所述液相反应的搅拌速度为200-400rpm。
[0046]
优选地，所述普鲁士类材料包括na2mnfe(cn)6、na2cofe(cn)6、na2nife(cn)6、na2cufe(cn)6、na2zn3[fe(cn)6]2、na2fefe(cn)6、na
0.84
ni[fe(cn)6]
0.71
、na2crfe(cn)6、k2mnfe(cn)6、k2cofe(cn)6、k2nife(cn)6、k2cufe(cn)6、k2zn3[fe(cn)6]2、k2crfe(cn)6、na
1.63
fefe(cn)6中的至少一种。
[0047]
优选地，所述钒化合物是由含钒的化合物与金属阳离子源混合反应制得。进一步优选地，所述钒化合物的制备方法为：将含钒的化合物溶液与金属阳离子源溶液混合反应，制得钒化合物溶液。
[0048]
优选地，所述含钒的化合物包括正钒酸盐、焦钒酸盐、偏钒酸盐或钒氧化物。
[0049]
优选地，所述正钒酸盐包括钒酸钠、钒酸钾、钒酸锂、钒酸锰、钒酸镍、钒酸铁、钒酸铜、钒酸钴、钒酸银、钒酸铬、钒酸钙、钒酸镁、钒酸锡、钒酸钌中的至少一种。本发明中的正钒酸盐并不限于上述列举的正钒酸盐的种类，还可以采用其他金属钒酸盐。
[0050]
优选地，所述偏钒酸盐包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸银中的至少一种。
[0051]
优选地，所述焦钒酸盐包括焦钒酸钠、焦钒酸铵、焦钒酸钾中的至少一种。
[0052]
优选地，所述钒氧化物为氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒或五氧化二钒。
[0053]
优选地，所述普鲁士类材料在使用时需要配制成溶液；进一步优选地，所述普鲁士类材料溶液的制备方法为：在保护气体的保护下，将普鲁士类材料与水混合制得。
[0054]
优选地，所述保护气体为氮气或氩气。
[0055]
优选地，所述改性的普鲁士类衍生物的制备方法中还包括加入表面活性剂和/或添加剂的步骤。
[0056]
优选地，所述表面活性剂和添加剂均为电池领域通常使用的助剂。
[0057]
优选地，所述改性的普鲁士类衍生物的制备方法具体包括以下步骤：
[0058]
(1)将普鲁士类材料与水混合，搅拌，加入反应釜，通入保护气体，得到普鲁士类材料溶液；
[0059]
(2)将含钒的化合物和金属离子源溶液混合反应，制得钒化合物溶液；
[0060]
(3)将所述钒化合物溶液与普鲁士类材料溶液在温度为0～80℃时反应5～80min，然后过滤、洗涤、干燥，制得所述改性的普鲁士类衍生物。
[0061]
本发明的第三个方面提供了一种正极材料，包括本发明第一方面提供的改性的普鲁士类衍生物。
[0062]
本发明的第四个方面提供了本发明第一个方面提供的改性的普鲁士类衍生物在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
[0063]
本发明的有益效果是：本发明中的改性的普鲁士类衍生物具备热稳定性好、形貌规整、电化学性能优良的特点。
[0064]
具体而言：本发明通过采用钒化合物对普鲁士类衍生物进行包覆和/或掺杂，改善了表面形貌，使材料的形貌更加规整，钒化合物中的金属阳离子能够快速的进入普鲁士类衍生物的晶格中，占据原来晶格水的位置，减少材料的结构缺陷，增加了材料的晶体结构的完整性，去除了材料内部缺陷的晶格水。此外，钒化合物包覆和/或掺杂可以起到保护普鲁士类衍生物的作用，避免普鲁士类衍生物吸湿和氧化，增加了电池的倍率性能。钒作为一个多价的金属元素，包覆掺杂在普鲁士类正极材料中，能提供多个氧化还原性位点，提高电池材料的相对理论容量。
[0065]
本发明中的制备方法工艺流程少，操作简单，原料低廉，所用溶剂为水溶液，对环境友好无污染，并且所得产物易提纯分离，能实现工业化大规模生产。
附图说明
[0066]
图1为实施例1中的锰基普鲁士白的sem图。
[0067]
图2为实施例1中改性的普鲁士类衍生物的sem图。
[0068]
图3为实施例1中改性的普鲁士类衍生物的tem图。
具体实施方式
[0069]
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若为有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
[0070]
本发明实施例中的锰基普鲁士白、镍基普鲁士蓝、钴基普鲁士白、锌基普鲁士白、铁基普鲁士白均可以参照现有技术中的普鲁士类配合物的制备方法制得。
[0071]
实施例1
[0072]
本例中的改性的普鲁士类衍生物是采用k
2v6o16
包覆掺杂普鲁士白衍生物，普鲁士白衍生物的化学式为：na
1.85k0.15
mnfe(cn)6。
[0073]
本例中的改性的普鲁士类衍生物采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
[0074]
(1)称取1mol锰基普鲁士白(na2mnfe(cn)6)溶于500ml的去离子水中，剧烈搅拌使锰基普鲁士白充分溶解于水中，搅拌速率为400rpm，然后置于冰浴条件下，温度控制在5℃，得到a溶液。
[0075]
(2)称取3mol偏钒酸铵和1mol的氯化钾溶解在250ml的去离子水溶液中，剧烈搅拌使偏钒酸铵和氯化钾溶于水并充分反应，得到b溶液。
[0076]
(3)将b溶液缓慢的滴入含锰基普鲁士白的a溶液中，缓慢搅拌，反应温度控制在5℃，陈化反应10min。
[0077]
(4)将步骤(3)中制备的溶液过滤、洗涤，放在80℃烘箱中干燥过夜，制得本例中的改性的普鲁士类衍生物，记为：na
1.85k0.15
mnfe(cn)6·
@k
2v6o16
。
[0078]
使用扫描电子显微镜分别测试本例中锰基普鲁士白和改性的普鲁士类衍生物的sem图，其中，锰基普鲁士白的sem图如图1所示，改性的普鲁士类衍生物的sem图如图2所示，通过对比图1和图2可知，改性的普鲁士类衍生物表面更加规整，结构缺陷更少。
[0079]
使用透射电子显微镜测试本例中改性的普鲁士类衍生物的tem图，测试结果如图3所示，由图3可知，k
2v6o16
成功包覆在na
1.85k0.15
mnfe(cn)6的表面，从而在na
1.85k0.15
mnfe(cn)6上形成包覆层，包覆层的厚度约为5～10nm。
[0080]
实施例2
[0081]
本例中的改性的普鲁士类衍生物是采用na3vo4包覆掺杂锰基普鲁士白，锰基普鲁士白的化学式为：na2mnfe(cn)6。
[0082]
本例中的改性的普鲁士类衍生物采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
[0083]
(1)称取1mol锰基普鲁士白(na2mnfe(cn)6)溶于500ml的去离子水中，剧烈搅拌使锰基普鲁士白充分溶解于水中，搅拌速率为400rpm，然后置于冰浴条件下，温度控制在5℃，得到a溶液。
[0084]
(2)称取1mol的偏钒酸铵和3mol的氯化钠溶解在250ml的去离子水溶液中，作为b溶液；剧烈搅拌使偏钒酸铵和氯化钠充分溶于水。
[0085]
(3)将b溶液缓慢的滴入含锰基普鲁士白的a溶液中，不停的搅拌，温度保持在5℃，陈化反应1h。
[0086]
(4)最后将步骤(3)中制得的溶液过滤、洗涤，放在80℃烘箱中干燥过夜，制得本例中的改性的普鲁士类衍生物，记为：na2mnfe(cn)6·
@na3vo4。
[0087]
实施例3
[0088]
本例中的改性的普鲁士类衍生物是采用kvo3包覆掺杂普鲁士蓝衍生物，普鲁士蓝衍生物的化学式为：na
1.5k0.5
nife(cn)6。
[0089]
本例中的改性的普鲁士类衍生物采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
[0090]
(1)称取1mol镍基普鲁士蓝(na2nife(cn)6)溶于500ml的去离子水中，剧烈搅拌使镍基普鲁士蓝充分溶解于水中，搅拌速率为400rpm，然后置于冰浴条件下，温度控制在10℃，得到a溶液。
[0091]
(2)称取2mol偏钒酸铵和2mol的氯化钾溶解在250ml的去离子水溶液中，作为b溶
液；剧烈搅拌使偏钒酸铵和氯化钾充分溶于水。
[0092]
(3)将b溶液缓慢的滴入含镍基普鲁士蓝的a溶液中，不停的搅拌，温度控制在10℃，陈化反应45min。
[0093]
(4)最后将步骤(3)制得的溶液过滤、洗涤，放在80℃烘箱中干燥过夜，制得了本例中的改性的普鲁士类衍生物，记为：na
1.5k0.5
nife(cn)6·
@kvo3。
[0094]
实施例4
[0095]
本例中的改性的普鲁士类衍生物是采用kvo3包覆掺杂普鲁士白衍生物，普鲁士白衍生物的化学式为：na
1.85k0.15
cofe(cn)6。
[0096]
本例中的改性的普鲁士类衍生物采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
[0097]
(1)称取1mol钴基普鲁士白(na2cofe(cn)6)溶于500ml的去离子水中，剧烈搅拌使钴基普鲁士白充分溶解于水中，搅拌速率为400rpm，然后在冰浴条件下，温度控制在3℃，得到a溶液。
[0098]
(2)称取2mol偏钒酸铵和2mol的氯化钾溶解在250ml的去离子水溶液中，作为b溶液；剧烈搅拌使偏钒酸铵和氯化钾充分溶于水。
[0099]
(3)将b溶液缓慢的滴入含钴基普鲁士白的a溶液中，不停的搅拌，温度保持在3℃，陈化反应20min。
[0100]
(4)最后将步骤(3)制得的溶液过滤、洗涤，放在80℃烘箱中干燥过夜，制得本例中的改性的普鲁士类衍生物，记为：na
1.85k0.15
cofe(cn)6·
@kvo3。
[0101]
实施例5
[0102]
本例中的改性的普鲁士类衍生物是采用kvo3包覆掺杂普鲁士白衍生物，普鲁士白衍生物的化学式为：na
1.75k0.25
zn3[fe(cn)6]2。
[0103]
本例中的改性的普鲁士类衍生物采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
[0104]
(1)称取1mol锌基普鲁士白na2zn3[fe(cn)6]2·
h2o溶于500ml的去离子水中，剧烈搅拌使锌基普鲁士白充分溶解于水中，搅拌速率为400rpm，然后置于冰浴条件下，温度控制在10℃，得到a溶液。
[0105]
(2)称取2mol v2o3和2mol的氯化钾溶解在250ml的去离子水溶液中，作为b溶液；剧烈搅拌使v2o3和氯化钾充分溶于水。
[0106]
(3)将b溶液缓慢的滴入含锌基普鲁士白的a溶液中，不停的搅拌，温度保持在10℃，陈化反应30min。
[0107]
(4)最后将步骤(3)制得的溶液过滤、洗涤，放在80℃烘箱中干燥过夜，得到了制得本例中的本例中的改性的普鲁士类衍生物，记为：na
1.75k0.25
zn3[fe(cn)6]2·
@kvo3。
[0108]
实施例6
[0109]
本例中的改性的普鲁士类衍生物是采用kvo3包覆掺杂普鲁士白衍生物，普鲁士白衍生物的化学式为：na
1.56k0.44
fe fe(cn)6。
[0110]
本例中的改性的普鲁士类衍生物采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
[0111]
(1)称取1mol铁基普鲁士白(na2fefe(cn)6·
3.1h2o)溶于500ml的去离子水中，剧烈搅拌使铁基普鲁士白充分溶解于水中，搅拌速率为400rpm，然后置于冰浴条件下，温度控制在15℃，得到a溶液。
[0112]
(2)称取2mol的偏钒酸铵和2mol的氯化钾溶解在250ml的去离子水溶液中，作为b
溶液；剧烈搅拌使偏钒酸铵和氯化钾充分溶于水。
[0113]
(3)将b溶液缓慢的滴入含铁基普鲁士白的a溶液中，不停的搅拌，温度控制在15℃，陈化反应40min。
[0114]
(4)最后将步骤(3)制得的溶液过滤、洗涤，放在80℃烘箱中干燥过夜，制得本例中的本例中的改性的普鲁士类衍生物，记为：na
1.56k0.44
fe fe(cn)6·
@kvo3。
[0115]
实施例7
[0116]
本例中的改性的普鲁士类衍生物是采用na3vo4包覆掺杂普鲁士白衍生物，普鲁士白衍生物的化学式为：na
0.84
ni[fe(cn)6]
0.71
。
[0117]
本例中的改性的普鲁士类衍生物采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
[0118]
(1)称取1mol镍基普鲁士白na
0.84
ni[fe(cn)6]
0.71
·
6h2o溶于500ml的去离子水中，剧烈搅拌使镍基普鲁士白充分溶解于水中，搅拌速率为400rpm，然后在冰浴条件下，温度控制在5℃，得到a溶液。
[0119]
(2)称取2mol偏钒酸铵和6mol的氯化钠溶解在250ml的去离子水溶液中，作为b溶液；剧烈搅拌使偏钒酸铵和氯化钠充分溶于水。
[0120]
(3)将b溶液缓慢的滴入含镍基普鲁士白的a溶液中，不停的搅拌，缓慢升温到80℃，陈化反应20min。
[0121]
(4)最后将步骤(3)制得的溶液过滤、洗涤，放在80℃烘箱中干燥过夜，制得本例中的改性的普鲁士类衍生物，记为：na
0.84
ni[fe(cn)6]
0.71
·
@na3vo4。
[0122]
实施例1～7中制得的改性的普鲁士类衍生物均可以用作正极材料。
[0123]
对比例1
[0124]
本例是将实施例1中的锰基普鲁士白(na2mnfe(cn)6)作为正极材料。
[0125]
分别将实施例1～7和对比例1中制得的材料作为正极极片放置在真空烘箱内进行干燥(80℃，3h)；并冲切成直径为12mm的圆片。在半电池中，正极使用干燥的电极片，负极使用钠片为对电极，隔膜为玻璃纤维的复合隔膜，电解液：1mol/l的napf6 ec、dmc、dec的混合溶液(ec、dmc、dec的体积比为1：1：1，ec指的是碳酸亚乙酯，dmc指的是碳酸二甲酯，dec指的是碳酸二乙酯)。利用ct2001a型电池检测系统测试制备的半电池的放电性能，其中，截止电压为2.0-4.0v，先0.2c下恒流充至4.0v，再恒压4.0v充至电流≤0.05c，分别在0.1c、1c、3c、5c下进行了放电性能测试，具体测试结果如下表1所示。
[0126]
表1实施例1～7和对比例1中制得的材料的电性能
[0127][0128]
由上表1可知，相对于对比例1中的锰基普鲁士白正极材料而言，本发明实施例1～7中制得的改性的普鲁士类衍生物采用钒酸盐类化合物进行包覆掺杂改性，钒作为一个多价的金属元素，包覆掺杂在普鲁士类衍生物材料上，能提供多个氧化还原性位点，提高电池材料的相对理论容量，从而使电池的电性能有了较大幅度的提升。
[0129]
分别测试实施例1～7中制得的改性的普鲁士类衍生物在包覆前和包覆后材料中的水含量值，具体测试结果记录在下表2中。
[0130]
表2实施例1～7中的改性的普鲁士类衍生物的水含量测试
[0131][0132][0133]
由上表2可知，本发明中的改性的普鲁士类衍生物在采用钒酸盐类化合物包覆改性后，能极大地降低了普鲁士类衍生物材料中的水含量，进而表明钒酸盐类化合物中的金属阳离子能够快速的进入普鲁士类衍生物的晶格中，占据原来晶格水的位置，除去普鲁士类衍生物内部缺陷的晶格水，减少普鲁士类衍生物材料的内部缺陷，增加了普鲁士类衍生物材料的晶体结构的完整性。
[0134]
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。