一种真空负压驱动的锂元素快速分离系统及方法与流程

1.本发明涉及一种真空负压驱动的锂元素快速分离系统及方法，属于化学分析技术领域。


背景技术：

2.li元素分离技术是多通道等离子体质谱法(mc-icpms)分析测试地质样品li同位素组成所必需的。液相色谱技术常用来实现元素或者大分子的分离、提纯，li元素分离也不例外。液相色谱技术中，通常采用强酸性阳离子交换树脂充填色谱微柱，手动操作实现li元素分离，但是该方法一直以来操作复杂、柱效控制不好、工作效率不高；同时由于经济效益等原因，制备色谱类的仪器集中在生物、医药、制糖等领域，li等无机元素分离比较小众、难有太大的经济价值。但是对于全球同位素地质分析领域而言，li同位素分析有迫切的、巨大的市场需求，因此li元素分离问题亟待解决。
3.上个世纪90年代，随着多通道等离子体质谱仪的兴起，非传统稳定同位素分析和研究获得极大发展，所述非传统稳定同位素包括li、b、mg、si、fe、cu、zn等。从此以后，li同位素组成分析逐渐摆脱传统质谱技术(如icp-ms、tims)的束缚，成为新兴的学术研究热点。但是，地质样品复杂多变，其化学前处理仍有一些技术瓶颈需要克服，尤其是li元素的分离技术亟待发展。
4.li在地质样品中通常表现为微量元素，而na、k、mg、ca等为主量元素，其中na的含量一般为li的几千倍到几万倍。为了提高分析精度，mc-icpms仪器分析需要去除na、k、mg、ca等元素的干扰。强酸性阳离子交换树脂(如ag50 x12、ag50x8、ag mp 50等)被广泛用于li元素分离，分离过程中采用hcl、hno3等试剂洗脱，根据不同离子与树脂结合强度的不同，li、na、k、mg、ca等元素依次被分离(见图1所示，如图1所示，常温下强酸洗脱，阳离子顺序为li

、na

、nh
4
、k

、mg
2
、ca
2
等)。但是地质样品中杂质太多、种类太复杂，而且li、na的分配系数差异不太大，完全分离并不容易；同时，li回收率要求太苛刻，必须完全回收，因为阳离子交换树脂分离过程中li同位素分馏效应很强。这些都是li元素分离实验所面临的客观困难。
5.半个世纪以前，flesch等人于1973年开始用质谱法测定了li标样同位素组成；strelow等人于1974年用阳离子交换树脂(ag50w-x8)实现了li元素分离。此后数十年，li同位素分离技术一直在不断革新进步，li同位素分离技术的主要改进之处包括：(a)改进树脂，包括开发不同交联度树脂、采用更小和更均匀的树脂粒度、改进大孔树脂等；(b)尝试不同种类、不同浓度的酸，包括0.2-1.5摩尔/升的hcl、hno3等；(c)添加有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮等；(d)重复分离过程，如2-4次微柱分离。
6.大量研究表明，采用3-6ml树脂、10cm以上微柱长度，一次性过柱分离li元素可以适用于大部分地质样品。但是，根据毛细管流动速度公式，微柱试剂流动速度与微柱长度的二次方到五次方成正比，即随着微柱的加长，流速迅速变慢，许多实验室研究结果表明，一天(8个小时)之内很难完成实验。通常手动色谱微柱内充填的树脂材料高度小于5cm、甚至
在1cm以下，因此能够比较简单、快速的完成分离操作；用10cm以上的色谱微柱有很多实际操作困难。对比现代高压色谱技术，采用1-6mm直径、5-40cm长的色谱柱，需要用高压柱塞泵(15-60mpa)驱动，可以在5分钟到半小时内完成大部分分析测试。超净实验室为了实现li同位素有效分离，需要足够长的色谱微柱，导致实验流速过慢、流速不均等问题。所以，地质实验室的li元素分离流程，需要一种方便、实用、有效的驱动技术，以提高流速、改善柱效。
7.因此，提供一种真空负压驱动的锂元素快速分离系统及方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

8.为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种真空负压驱动的锂元素快速分离系统。
9.本发明的另一个目的还在于提供一种真空负压驱动的锂元素快速分离方法。本发明所提供的系统及方法通过真空负压驱动并结合超净实验室用色谱微柱法实现地质样品中li元素的快速分离。
10.为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种真空负压驱动的锂元素快速分离系统，其中，所述真空负压驱动的锂元素快速分离系统包括：色谱微柱、烧杯或溶样罐、真空泵及真空装置；所述色谱微柱内充填有阳离子交换树脂，且其上下两端均采用pe筛板密封；所述烧杯或溶样罐位于真空装置内；所述色谱微柱的下端出口通过出口管路经由管路阀门并穿过真空装置的顶盖与所述烧杯或溶样罐相连；所述真空装置的侧面设有开口并通过真空管路与所述真空泵相连；
11.所述烧杯或溶样罐用于盛接从色谱微柱中流出的废液或含锂溶液。
12.作为本发明以上所述系统的一具体实施方式，其中，所述真空装置为采用透明的聚碳酸酯制成的密封盒，所述密封盒具有可拆卸的顶盖，所述顶盖开有开孔，所述开孔固定连接鲁尔接头，所述出口管路通过鲁尔接头与所述真空装置连通。
13.其中，密封盒顶盖开孔所固定连接的鲁尔接头方便连接管路的插拔，也方便将连接管路连接到色谱微柱。
14.作为本发明以上所述系统的一具体实施方式，其中，所述鲁尔接头通过密封胶固定连接于所述开孔。
15.作为本发明以上所述系统的一具体实施方式，其中，所述溶样罐的材质为特氟龙或者聚丙烯。
16.作为本发明以上所述系统的一具体实施方式，其中，所述色谱微柱的长度为10-40cm。
17.作为本发明以上所述系统的一具体实施方式，其中，所述色谱微柱内充填3-6ml的ag50w-x12树脂，所述树脂的目数为200-400。
18.作为本发明以上所述系统的一具体实施方式，其中，所述pe筛板为20μm的pe筛板。
19.本发明中，所述色谱微柱的上端也采用pe筛板密封，可以防止加入样品和试剂时树脂浮动，还可以防止操作、储存过程中树脂散落。
20.在使用本发明所提供的系统时，需要注意真空装置的密封性，检查压力是否达到实验要求。色谱微柱不用时可以保存在浓度为0.1n左右的盐酸中，避免树脂发霉变质等污
染破坏；连接管线和管路阀门需要用浓盐酸浸泡后，用去离子水清洗干净，再于90℃烘干后放入密封袋保存，防止污染；特氟龙溶样罐可以用王水或者逆王水浸泡、清洗。
21.另一方面，本发明还提供了一种真空负压驱动的锂元素快速分离方法，其中，所述方法利用以上所述的真空负压驱动的锂元素快速分离系统，其包括：
22.(1)采用浓酸试剂和去离子水分别对色谱微柱中的阳离子交换树脂进行洗涤；
23.(2)通过移液枪向色谱微柱中加入酸液以平衡阳离子交换树脂的酸度环境，且平衡阳离子交换树脂的酸度环境所用酸液与溶解目标地质样品所用的酸液相同；
24.(3)将目标地质样品溶解于酸液中，利用移液枪吸取目标地质样品溶液并将其加入色谱微柱中，再向色谱微柱中加入酸液；
25.(4)采用洗脱剂对阳离子交换树脂进行洗脱；其中步骤(1)-步骤(4)中采用烧杯收集废液；
26.(5)继续采用洗脱剂对阳离子交换树脂进行洗脱并采用溶样罐收集含锂溶液，其中，步骤(1)的洗涤过程以及步骤(4)和步骤(5)的洗脱过程需要由真空泵提供负压驱动力，即步骤(1)、步骤(4)以及步骤(5)中真空泵处于开启状态；而步骤(2)的平衡过程以及步骤(3)的上样过程不需要由真空泵提供负压驱动力，即在步骤(2)和步骤(3)中真空泵处于关闭状态。
27.在本发明以上所述的方法中，步骤(1)中所用的浓酸试剂、步骤(3)中所用的酸液、步骤(4)及步骤(5)中所述洗脱剂(酸液)所用的酸物质可相同，也可不同；此外，步骤(1)中所用的浓酸试剂、步骤(3)中所用的酸液、步骤(4)及步骤(5)中所述洗脱剂(酸液)与溶解目标地质样品所用的酸液可相同，也可以不同，本领域技术人员可以根据色谱柱等的实际情况确定该些步骤中所用酸液的具体物质。
28.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述洗脱剂包括硝酸、盐酸、酒石酸、柠檬酸中的一种或几种的组合。
29.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述洗脱剂中还添加有有机溶剂。向洗脱剂中添加有机溶剂可以获得不同的洗脱曲线和洗脱顺序，此外升温也能改变强酸性阳离子交换树脂分离阳离子时的离子分配系数。
30.其中，本发明对所述有机溶剂的添加量不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场实际情况合理设置所述有机溶剂的添加量，只要保证可以实现本发明的目的即可。
31.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种的组合。
32.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中的浓酸试剂、去离子水，步骤(4)中的洗脱剂及步骤(5)中的洗脱剂的流速均在0.1-10ml/分钟范围可调。
33.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中所述浓酸试剂为浓盐酸，步骤(2)及步骤(3)中所述酸液均为盐酸，步骤(4)及步骤(5)中所用洗脱剂均为盐酸。
34.本发明所述方法的步骤(3)中，再向色谱微柱中加入酸液可以洗下色谱微柱管壁上附着的li，确保实验回收率。
35.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述真空泵压力充足，其相对真空度为0.1-0.9atm。
36.本发明以上所述方法步骤(4)中所进行的洗脱的目的是除去al、fe、ti等杂质，并
作为li出峰前的洗脱空白。
37.本发明以上所述方法步骤(5)中，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理设置所需要的负压驱动力的大小，并且本发明所用的真空泵压力充足，可以满足实际作业过程中所需要的负压驱动力的大小要求。
38.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(5)中，采用溶样罐收集含锂溶液，所述含锂溶液包括液相色谱中li信号出现前以及li信号出现后所对应的洗脱液，以确保li完全回收。
39.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述含锂溶液为液相色谱中li信号出现前的1-5ml洗脱液以及li信号出现后的1-5ml洗脱液。
40.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述方法包括以下具体步骤：
41.(1)向色谱微柱中加入15-20ml浓度为6n的盐酸，滴至近干，再向色谱微柱中加入15-20ml的去离子水，完成树脂洗涤过程；
42.(2)通过移液枪向色谱微柱中加入1ml浓度为0.2-0.7n的盐酸以平衡阳离子交换树脂的酸度环境，且平衡阳离子交换树脂的酸度环境所用酸液与溶解目标地质样品所用的酸液相同；
43.(3)将适量的目标地质样品溶解于200-400μl浓度为0.2-0.7n的盐酸中，所得目标地质样品溶液中li的含量为10-500ng，利用移液枪吸取目标地质样品溶液并将其加入色谱微柱中，滴至近干，再向色谱微柱中加入1ml的浓度为0.2-0.7n的盐酸，滴至近干；
44.(4)采用浓度为0.2-0.7n的盐酸对阳离子交换树脂进行洗脱，所述盐酸的用量为17ml；其中步骤(1)-步骤(4)中采用烧杯收集废液；
45.(5)继续采用浓度为0.2-0.7n的盐酸对阳离子交换树脂进行洗脱并采用溶样罐收集含锂溶液，所述盐酸的用量为18ml；
46.所述含锂溶液为液相色谱中li信号出现前的1-5ml洗脱液以及li信号出现后的1-5ml洗脱液；
47.其中，步骤(1)的洗涤过程以及步骤(4)和步骤(5)的洗脱过程需要由真空泵提供负压驱动力，即步骤(1)、步骤(4)以及步骤(5)中真空泵处于开启状态；而步骤(2)的平衡过程以及步骤(3)的上样过程不需要由真空泵提供负压驱动力，即在步骤(2)和步骤(3)中真空泵处于关闭状态。
48.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)，步骤(3)、步骤(4)以及步骤(5)中，所述盐酸的浓度均为0.5n。
49.作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，向色谱微柱中加入15-20ml浓度为6n的盐酸，持续时间为5-20min。
50.在本发明以上所述的方法中，“滴至近干”即表示将目标液体近乎全部滴入相应体系中，本领域技术人员可以根据实际情况合理判断“近干”。如在本发明具体实施例2的步骤(1)中，向色谱微柱中加入15-20ml浓度为6n的盐酸，持续时间为5-20min后认为滴至近干。
51.本发明所提供的系统及方法采用真空负压驱动(所用真空泵压力充足，其相对真空度为0.1-0.9atm)的调速机制，显著增加了试剂流速，与当前现有地球化学超净实验室普遍采用的色谱微柱法li元素分离技术相比，本发明所提供的系统及方法实现了地质样品中li元素的高效、快速分离(对于10-40cm长的色谱微柱，样品洗脱、收集时间大约需要5-30分
钟)；并且本发明所提供的系统及方法实验重复性和一致性好。
附图说明
52.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
53.图1为阳离子交换色谱法元素分离示意图。
54.图2为本发明实施例所提供的真空负压驱动的锂元素快速分离系统的结构示意图。
55.主要附图标号说明：
56.1-色谱微柱；
57.2-管路阀门；
58.3-真空装置；
59.4-真空管路；
60.5-烧杯或溶样罐；
61.6-真空泵。
具体实施方式
62.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
63.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤、单元或者部件的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤、单元或者部件，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤、单元或者部件。
64.在本发明中，术语“上”、“下”、及“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本发明及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
65.并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本发明中的具体含义。
66.实施例1
67.本实施例提供了一种真空负压驱动的锂元素快速分离系统，其中，所述真空负压驱动的锂元素快速分离系统的结构示意图如图2所示，从图2中可以看出其包括：色谱微柱1、烧杯或溶样罐5、真空泵6及真空装置3；所述色谱微柱1内充填有阳离子交换树脂，且其上下两端均采用pe筛板密封；所述烧杯或溶样罐5位于真空装置3内；所述色谱微柱1的下端出口通过出口管路经由管路阀门2并穿过真空装置3的顶盖与所述烧杯或溶样罐5相连；所述真空装置3的侧面设有开口并通过真空管路4与所述真空泵6相连；
68.所述烧杯或溶样罐5用于盛接从色谱微柱1中流出的废液或含锂溶液。
69.本实施例中，所述真空装置3为采用透明的聚碳酸酯制成的密封盒，所述密封盒具有可拆卸的顶盖，所述顶盖开有开孔，所述开孔固定连接鲁尔接头，所述出口管路通过鲁尔接头与所述真空装置3连通。
70.本实施例中，所述鲁尔接头通过密封胶固定连接于所述开孔。
71.本实施例中，所述溶样罐的材质为特氟龙或者聚丙烯。
72.本实施例中，所述色谱微柱的内径为3.5mm、长度为33cm。
73.本实施例中，所述色谱微柱内充填3ml的ag50w-x12树脂，所述树脂的目数为200-400。
74.本实施例中，所述pe筛板为20μm的pe筛板。
75.实施例2
76.本实施例提供了一种真空负压驱动的锂元素快速分离方法，所述方法利用实施例1提供的真空负压驱动的锂元素快速分离系统，其包括以下具体步骤：
77.(1)向色谱微柱中加入15-20ml浓度为6n的盐酸，滴至近干；再向色谱微柱中加入15-20ml的去离子水，完成树脂洗涤过程；
78.(2)通过移液枪向色谱微柱中加入1ml浓度为0.5n的盐酸，滴至近干，以平衡(保持)阳离子交换树脂的酸度环境，且保持阳离子交换树脂的酸度环境所用酸液与溶解目标地质样品所用的酸液以及洗脱剂所用的酸液均相同；
79.(3)将适量的目标地质样品溶解于200-400μl浓度为0.5n的盐酸中，所得目标地质样品溶液中li的含量为10-500ng；利用移液枪吸取目标地质样品溶液并将其加入色谱微柱中，滴至近干，再向色谱微柱中加入1ml的浓度为0.5n的盐酸；注意移液操作时，需要保持移液枪枪身垂直，且移液动作需要柔和，避免动作过快引起试剂飞溅；
80.(4)采用17ml、浓度为0.5n的盐酸对阳离子交换树脂进行洗脱；其中步骤(1)-步骤(4)中采用烧杯收集废液；
81.(5)继续采用18ml、浓度为0.5n的盐酸对阳离子交换树脂进行洗脱并采用溶样罐收集含锂溶液；
82.所述含锂溶液为液相色谱中li信号出现前的1-5ml洗脱液以及li信号出现后的1-5ml洗脱液，以确保li完全回收；
83.其中，步骤(1)的洗涤过程以及步骤(4)和步骤(5)的洗脱过程需要由真空泵提供负压驱动力，即步骤(1)、步骤(4)以及步骤(5)中真空泵处于开启状态；而步骤(2)的平衡过程以及步骤(3)的上样过程不需要由真空泵提供负压驱动力，即步骤(2)和步骤(3)中真空泵处于关闭状态；
84.(6)将步骤(5)中盛装有含锂溶液的溶样罐放到马弗炉上，于90℃蒸干，再加入质量浓度为2％的硝酸溶解蒸干后的产品，完成li元素分离操作，等待上机测试。
85.与当前地球化学超净实验室普遍采用的色谱微柱法li元素分离技术相比，本发明实施例的系统和方法提供了一个真空负压驱动的调速机制，显著增加了试剂流速，实现了地质样品中li元素高效、快速分离。例如，实施例2中采用33cm长的色谱微柱(填充有3ml的阳离子交换树脂)分离地质样品中的li元素，无附加驱动时试剂的自然流速远低于0.1ml/分钟；附加真空装置后，流速可以达到10ml/分钟，并且充分可调。当前许多实验室在进行li
元素手动分离时采用0.1ml/分钟左右的试剂流速，而现代高压液相色谱仪通常选择1ml/分钟的试剂流速。
86.本发明提供的系统附加真空装置后，试剂流速可以在0.1-1ml/分钟范围自由选择，甚至可以在1-10ml/分钟范围选择；并可根据范德姆特van deemter经验方程，通过实验确定满足色谱柱效的最佳流速范围。流速可调范围大，可供选择的实验路线就比较丰富，包括色谱微柱长度、充填的树脂容量、试剂的种类和浓度等都可以有很大的挑选范围。在确保分离效率的基础上，真空负压驱动能够轻松达到一天内完成整个li元素分离实验，其中整个li元素分离实验包括少量样品蒸干处理，以及树脂的洗涤和平衡、上样、洗脱和li元素收集等。
87.综上，在本发明实施例的系统及方法中，真空泵提供了足够的驱动力，其远大于色谱微柱自身重力驱动，因此色谱微柱之间的细小差异、树脂装填效果影响等可以忽略，实验所用试剂的流速差异非常稳定。在当前实验室所用的传统li分离方法中，色谱微柱无驱动调速机制，实验重复性和一致性差，一次实验10-12根柱子，试剂流速相差1/3，甚至更大；并且对同一根柱子进行多次实验的重复性也不好。本发明实施例所提供的系统及方法中增加了真空负压驱动后，试剂流速高度一致，例如对于洗脱剂体积为35ml的试剂洗脱过程，前后相差不过1ml，实验重复性和一致性很好。
88.以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。