一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备及应用

1.本发明涉及一种具有自修复性能透明聚氨酯-聚酰亚胺复合模的制备及应用，属于复合材料 制备技术领域。


背景技术：

2.随着柔性器件越来越多的出现，柔性屏幕作为电子产品中的核心配件正吸引着众多研究人员 的注意。和传统的刚性屏幕相比，柔性屏幕具有可折叠和防摔等多种优点，同时更是大大拓 宽了产品的使用场景上，因此，其正成为目前的研究热点和未来的发展方向。然而当下常用 于柔性显示屏的透明材料聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯在综合性能上还很难满 足实际需要。
3.透明聚酰亚胺由于其综合性能上的优势，尤其是优异的耐热性和力学性能，在柔性屏幕的制 造中的到了更为广泛的应用。然后只单单通过透明聚酰亚胺来制备柔性屏幕也会面临到许多 问题，其中最主要的就是柔性屏幕的折痕问题。在多次折叠屏幕之后，在柔性屏的表面就会 出现折痕甚至裂痕，从而影响显示效果、降低使用寿命。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提供一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备方法及应用， 其能够解决柔性屏在使用过程中出现折痕、裂痕等问题。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合膜的制备方法及应用，其特征在于，通过向不同的聚 酰亚胺中加入不同的聚氨酯组分来使得聚酰亚胺膜在使用的过程中具备自修复的性能，其作 用机理涉及聚合物链内及链间强烈的氢键作用，所制备的复合膜可以提升柔性显示器件在长 期弯折时的显示质量并且延长其使用寿命。
7.复合膜的化学组成包括两个部分，一是透明聚酰亚胺部分，二是聚氨酯部分。
8.制备方法为将二胺和二胺溶解在溶剂内，聚合生成聚酰胺酸，亚胺化后得到聚酰亚胺，将聚 酰亚胺溶解在溶剂中，再加入聚氨酯，两者同时溶解在溶剂中，得到混合溶液，混合溶液经 成膜过程得到复合膜。
9.进一步的，所用聚酰亚胺的合成单体为二酐和二胺单体，其中二酐单体包括含氟脂肪族二酐、 含氟芳香二酐、脂环族二酐，二胺单体包括芳香族二胺或含氟脂肪族二胺，所用溶剂为二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、1,4-丁内酯、四氢呋喃、二氧六 环其中的一种或多种混合使用；亚胺化阶段所采用的方法包括化学亚胺化和热亚胺化及化学 亚胺化与热亚胺化联用三种，其中化学亚胺化所使用的亚胺化试剂为三乙胺、三甲胺、乙酸 酐、吡啶；热亚胺采用阶段式升温，最高温度为200℃～350℃，升温速率在1℃/min～ 20℃/min。
10.进一步的，所用聚氨酯的合成单体为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚 二醇、聚氧乙烯醚二醇、聚氧丙烯醚二醇、聚己二酸乙二醇酯，扩链剂为间苯二
胺、乙二胺、 乙二醇、丙二醇、丁二醇；反应溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丁酮、乙 酸乙酯、丙酮、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。
11.进一步的，聚氨酯组分和聚酰亚胺组份的质量分数比从9：1到1：9不等；所选用的溶剂为 二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧 六环中的一种或者几种。
12.进一步的，成膜过程采用刮膜或者流延拉伸成膜，复合膜的厚度在10～50μm之间。
13.进一步的，该复合膜可用于制备一种柔性显示基板。
14.进一步的，柔性显示基板制备过程，将聚氨酯-聚酰亚胺混合溶液形成于玻璃板的上表面， 高温进行热固化，去除溶剂得到覆盖在玻璃板上表面的聚氨酯-聚酰亚胺复合膜；在复合膜 上依次制备水氧阻隔层、薄膜晶体管阵列层、阳极层、有机发光层、阴极层和封装层，再将 玻璃板进行脱落，得到柔性显示基板。
15.有益效果
16.(1)本发明的制备过程简单，无高温反应过程，节约能源，工艺过程易于实现，
17.(2)本发明制备的聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜拥有良好的光学透明性，在可见光范围内的透过 率优异。
18.(3)本发明制备的聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜拥有良好的热稳定性，可以承受柔性显示屏幕在 加工过程所需要的高温条件。
19.(4)本本发明制备的聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜具有优异的介电性能，其介电常数与介电损耗 均较低，满足电子方向的应用。
20.(5)本发明制备的聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜可应用于柔性显示器件，利用该复合膜可以显著 提升柔性显示器件在长期弯折时的显示质量并且延长其使用寿命。
附图说明
21.图1为实施例1所制备复合膜的应力应变曲线。
22.图2为实施例1所制备复合膜的紫外可见光透过曲线。
23.图3为实施例1所制备复合膜的介电常数曲线。
24.图4为实施例1所制备复合膜的介电损耗曲线。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
26.实施例1
27.冰水浴中，向100ml三颈圆底烧瓶中加入二甲基乙酰胺，开启机械搅拌。再加入1.8g4,4
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二氨基二苯醚，使其溶解。再加入4.0g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和3.6g二甲基乙酰胺， 使4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐完全溶解。利用恒压滴液漏斗向通入氮气的三颈圆底烧瓶中 逐滴滴加4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的二甲基乙酰胺溶液，搅拌反应24h，得到聚酰胺酸溶 液。向聚酰胺酸溶解中加入乙酸酐和三乙胺混合溶液，继续搅拌，升高温度至80℃，反应 6h，将所得溶液倒入过量无水乙醇中，得到白色沉淀聚酰亚胺粉末。
28.向四口瓶中加入定计量的聚四氢呋喃醚二醇，在下滴加二苯甲烷二异氰酸酯，然后升温至 60℃在氮气保护下反应2小时，得预聚体。聚四氢呋喃醚二醇与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔 比为1：2。按异氰酸酯基团的含量称取计量的1,4-丁二醇，将其溶于二甲基乙酰胺中，在 缓慢加入到聚氨酯预聚体中，同时加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。升温至80℃反应2 小时，获得聚氨酯。将反应后溶液倒入四氟乙稀模具中，置于50℃真空烘箱中处理12小时。 将聚酰亚胺和聚氨酯按照质量分数8：2的比例溶解在二甲基乙酰胺中，采用刮膜的方式制 备复合薄膜，在150℃进行1h进行高温热固化，得到厚度为30μm的复合薄膜。
29.自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜的截止波长为356nm，波长400nm处的透过率为82％， 拉伸强度为105.5mpa，106hz时介电常数为2.71，介电损耗为0.0032。
30.实施例2
31.室温下，向100ml三颈圆底烧瓶中加入二甲基乙酰胺，开启机械搅拌。再加入1.8g4,4
’‑
二 氨基二苯醚，使其溶解。再加入4.0g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和3.6g二甲基乙酰胺，使 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐完全溶解。利用恒压滴液漏斗向通入氮气的三颈圆底烧瓶中逐滴 滴加4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的二甲基乙酰胺溶液，搅拌反应24h，得到聚酰胺酸溶液。 将制得的聚酰胺酸溶液涂在玻璃片上，室温静置24h，然后在马弗炉里进行亚胺化程序，程 序化设置温度80℃30min，130℃60min，240℃30min，300℃60min制备聚酰亚胺薄膜。 向四口瓶中加入定计量的聚四氢呋喃醚二醇，在下滴加二苯甲烷二异氰酸酯，然后升温至 60℃在氮气保护下反应2小时，得预聚体。聚四氢呋喃醚二醇与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔 比为1：2。按异氰酸酯基团的含量称取计量的1,4-丁二醇，将其溶于二甲基乙酰胺中，在 缓慢加入到聚氨酯预聚体中，同时加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。升温至80℃反应2 小时，获得聚氨酯。将反应后溶液倒入四氟乙稀模具中，置于50℃真空烘箱中处理12小时。 将聚酰亚胺和聚氨酯按照质量分数9：1的比例溶解在二甲基乙酰胺中，采用刮膜的方式制 备复合薄膜，在150℃进行1h进行高温热固化，得到厚度为30μm的复合薄膜。
32.自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜的截止波长为372nm，波长400nm处的透过率为83％， 拉伸强度为92.5mpa，106hz时介电常数为2.75，介电损耗为0.0035。
33.实施例3
34.室温下，向100ml三颈圆底烧瓶中加入二甲基乙酰胺，开启机械搅拌。再加入2,2'-双(三氟 甲基)二氨基联苯，搅拌溶解。再加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，保证二酐和二胺的摩尔 比为1：1，搅拌反应24h，得到聚酰胺酸溶液。将制得的聚酰胺酸溶液涂在玻璃片上，室温 静置24h，然后在马弗炉里进行亚胺化程序，程序化设置温度80℃30min，130℃60min， 240℃30min，300℃60min制备聚酰亚胺薄膜。
35.向四口瓶中加入定计量的聚氧乙烯醚二醇，在下滴加甲苯二异氰酸酯，然后升温至60℃在 氮气保护下反应2小时，得预聚体。聚氧乙烯醚二醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：2。 按异氰酸酯基团的含量称取计量的1,4-丁二醇，将其溶于二甲基乙酰胺中，在缓慢加入到聚 氨酯预聚体中，同时加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。升温至80℃反应2小时，获得聚 氨酯。将反应后溶液倒入四氟乙稀模具中，置于50℃真空烘箱中处理12小时。
36.将聚酰亚胺和聚氨酯按照质量分数9：1的比例溶解在二甲基乙酰胺中，采用刮膜的方式制 备复合薄膜，在150℃进行1h进行高温热固化，得到厚度为30μm的复合薄膜。
37.自修复透明聚氨酯-聚酰亚胺复合薄膜的截止波长为372nm，波长400nm处的透过率为80％， 拉伸强度为87.5mpa，106hz时介电常数为2.71，介电损耗为0.0025。