一种具有三明治结构的仿贝壳复合材料的制备方法

1.本发明属于材料领域，涉及γ-羟基氧化铝纳米线、非晶氧化铝纳米线、晶体-非晶共存(双相)氧化铝纳米线、完全晶化的γ-氧化铝纳米线的制备，特别涉及一种由该纳米线增强的具有三明治结构的仿贝壳复合材料的制备。


背景技术：

2.强度和韧性是结构材料的最基本属性，为评估结构材料的力学性能提供了主要参考。一般而言，强度和韧性是相悖的，高强度的材料总是表现出脆性，高韧性的材料则通常表现出低的强度。因而，开发出兼具高强度、高韧性的结构材料是工程领域目前主要的挑战之一。
3.经过数百万年的优胜劣汰，自然界的生物进化出几乎完美的结构和功能。因此，在过去的几十年里，大量的研究者们通过向自然学习，模仿它们的内在结构，制备出了具有不同功能的仿生材料。就结构材料而言，贝壳是其中典型的被模仿的对象。贝壳中的珍珠层由约95％的典型的脆性材料文石片(碳酸钙微米片)和约5％的有机物(蛋白质和几丁质纤维)组成，其强度与文石相当，其韧性却提高了3000多倍。基于此，珍珠层的结构和组分被研究者们进行了详细的研究，发现其超高的韧性源自文石片(砖)和有机物(泥)构筑出的独特的“砖-泥结构”。受此启发，研究者们通过改变其中“砖”和“泥”的组分，制备出了一系列超越贝壳本身的兼具高强度、高韧性的层状复合材料。其中，氧化石墨烯(go)由于其片状的形态、优异的机械性能以及表面具有丰富的含氧官能团成为最受欢迎的无机纳米片(充当砖)。自从第一个go基层状复合材料通过真空抽滤的方法成功制备，许多的策略如界面交联、纳米片增强、桥连等被开发用以提高其机械性能。然而，大部分的策略或关注都集中在珍珠层中存在的层状的“砖-泥”结构及其中的界面改性，而缺乏新颖的结构设计。因而，为了追求更高的力学性能，研究者们只能在层状结构的“砖-泥”结构的基础上，通过寻找更强片或有机物来提高该种结构材料的机械性能，这大大限制了其应用。
4.对天然珍珠层的详细表征可知，其中还存在一维刚性的纳米纤维(几丁质)和陶瓷桥，它们浸没在由文石和有机物的堆叠的层状结构中，其可在珍珠层遭受破环时阻碍层状结构的滑动和裂纹的产生、扩展等。受此启发，在传统的仿贝壳复合材料中引入刚性纳米线，构筑出具有一维纳米线支撑的新颖的三明治结构是进一步提高结构材料强度和韧性的有效途径。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有结构材料强度和韧性不可兼得的难题，采用廉价的金属盐和缓冲液等为原料，通过水热法和高温煅烧获得一维氧化铝纳米线，随后将其与氧化石墨烯纳米片、有机聚合物混匀，利用真空辅助抽滤的方式，实现了一种兼具高强度和高韧性的一维陶瓷纳米线增强的具有三明治结构的仿贝壳复合材料的制备。其包括如下步骤：
6.第一步，配置氢氧化钠-氨水缓冲液(氢氧化钠和氨水浓度均为2.5mol/l，且等体
积混合)17.5ml，向其中逐滴加入配置好的17.5ml无色透明的alcl3溶液，滴加过程中保持溶液处在剧烈搅拌的状态，溶液颜色也逐渐变成乳白色的胶体。随后，在滴加完氢氧化钠-氨水后，再继续搅拌10min；
7.第二步，将第一步获得的白色乳浊液转移至材质为teflon内衬的高压反应釜中，然后将反应釜放在高温烘箱中，温度范围为160-220℃，反应时间在12～36h；
8.第三步，将第二步获得的产物进行离心分离，再用乙醇、水交替洗涤各3次，去除其中杂质及残留的溶剂，然后再用超纯水将其分散并冷冻干燥，可获得白色的一维γ-羟基氧化铝纳米线；
9.第四步，将第三步获得一维γ-羟基氧化铝纳米线进行煅烧，煅烧温度为400～500℃(优选500℃)，煅烧时间在1min～360min的范围，最终根据煅烧的温度和时间的不同，可分别获得非晶氧化铝纳米线、双相氧化铝纳米线和γ-al2o3纳米线；
10.第五步，将氧化石墨烯超声分散在去离子水中并配置成2～4mg/ml氧化石墨烯(go)分散液；取1～10mg双相氧化铝纳米线超声分散在去离子水中获得浓度为0.2～2mg/ml；称量固态的聚乙烯醇(pva)在75℃水浴加热4h，且在搅拌情况逐渐溶解分散在去离子水中，获得浓度为2.5mg/ml的聚乙烯醇溶液；取50wt％的戊二醛分散在去离子水中，获得浓度为0.5mg/ml的戊二醛稀释液；
11.第六步，在第五步的基础上，将2-20mg氧化铝纳米线加入到5ml的go溶液中，然后搅拌12～36h，让氧化铝纳米线与go充分混合，并让线吸附在go表面。然后，先超声20～30min，依次向其中加入4ml的2.5mg/ml的聚乙烯醇，0.2ml的0.5mg/ml的戊二醛，再搅拌12～18h，再超声20～30min，然后通过真空辅助抽滤的方法获得氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的仿贝壳复合材料。
12.在本发明中，没有做出特别声明的，其制备条件(如温度、湿度、仪器、材料、工艺、方法等)均是本领域常见或普通技术人员可根据本领域常规的技术容易地的获得。
13.在本发明中，未特别声明，其溶解或反应温度均为常温15～35摄氏度，常压等。
14.在本发明中，所述的氧化石墨烯是通过改进的hummers法合成，制备方法可参考，所述石墨烯厚度均在1nm以下，横向尺寸在10～50μm，但不仅局限于此。
15.进一步的，本发明制备的γ-羟基氧化铝纳米线长度范围在0.5～1.2μm，直径范围在25～30nm，其具体长度和直径由反应条件决定，可调。
16.进一步的，本发明制备的双相氧化铝纳米线的长度范围在0.5～1.2μm，直径范围在20～25nm，其具体长度和直径由反应条件决定，可调。
17.进一步的，本发明制备的γ-氧化铝纳米线的长度范围在0.5～1.2μm，直径范围在20～25nm，其具体长度和直径由反应条件决定，可调。
18.进一步的，本发明制备一维双相(晶体-非晶)氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的go基仿贝壳复合材料厚度由真空辅助抽滤时加入的样品的量以及砂芯抽滤装置的直径决定，横向尺寸由砂芯抽滤装置的直径决定。制备该种具有三明治结构的go基仿贝壳复合材料的典型直径在～5cm，厚度在5～20μm，但其厚度和直径不限于此。
19.进一步的，第二步中的氢氧化钠优选浓度范围为0.4～0.6mol/l，氨水优选浓度为范围为0.4～0.6mol/l。
20.进一步的，第四步中水热过程的温度范围是180～200℃，优选的反应时间为24～
36h，它们任一组合都可以。
21.进一步的，第七步优选的煅烧温度在500℃，煅烧时间在1～5min钟时可获得双相氧化铝纳米线。
22.本发明所具备的优势：
23.1，本发明提供了一种简单易行，容易推广的制备γ-羟基氧化铝纳米线的方法，其在350℃下煅烧12小时以上仍然不会转变为γ-氧化铝，具有很好的热稳定性，且其摩尔数计算其收率高达70％以上(即投入1mol的六水合氯化铝可获得0.7mol以上的羟基氧化铝)，使得其有希望实现工业应用并批量化生产。
24.2，本发明提供了一种极为简单的制备双相氧化铝纳米线和γ-氧化铝纳米线的方法。具体体现在如仅需将本方法制备的γ-羟基氧化铝纳米线在500℃热处理1～120min，即可获得具有不同结晶度的双相氧化铝纳米线。将本方法制备的γ-羟基氧化铝纳米线在500℃热处理360分钟以上时，即可获得全部晶化的γ-氧化铝纳米线。热处理得到的双相氧化铝或全晶化的γ-氧化铝纳米线的摩尔数不变。
25.3，本发明创造性的构筑出了一种氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的go基仿贝壳复合材料，该种方法简单方便，便于推广，其组分可用类似形貌的组合进行替换，同样也可制备具有三明治结构的复合材料，如一维羟基磷灰石纳米线、mxene二维片、聚合物羧甲基纤维钠组合。
26.4，本发明创造性引入氧化铝纳米线增强构筑出具有三明治结构的go基仿贝壳复合材料，使得其力学性能和长期服役稳定性得到了明显的改善，使得其在工程、航空航天等领域有着很好的应用的前景。
附图说明
27.图1为本发明实施例1得到的双相氧化铝纳米线的扫描电子显微镜(sem)照片；
28.图2为本发明实施例1得到的双相氧化铝纳米线的x射线衍射谱图(xrd)；
29.图3为本发明实施例1得到的双相氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的go基仿贝壳复合材料的sem照片；
30.图4为本发明实施例1力学测试结果；
具体实施方式
31.下面将结合附图和实例来进一步对本发明进行详细的描述，下述中所用到的溶剂、药品及仪器未具体说明的均视为可在普通实验室或市场中可获得。此外，本实施方式中的实例仅为用于读者理解本发明的具体内容而非全部内容，且并不以任何方式限制本发明的保护范围。此外，在不背离本发明的想法的范围下，本领域人员能够想到的优化或者调控均都被包含在本发明中。
32.实施例1
33.双相氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的仿贝壳复合材料的制备方法
34.第一步，称取0.875g氢氧化钠溶液溶解8.75ml水中获得2.5mol/l的氢氧化钠溶液，然后将其加入到等体积的2.5mol/l的氨水中可获得17.5ml的氢氧化钠-氨水缓冲液。再取4.2g六水合氯化铝溶解在17.5ml水中，剧烈搅拌，可获得浓度为1mol/l澄清透明的氯化
铝溶液。随后，用恒压分液漏斗将17.5ml的氢氧化钠-氨水缓冲液逐滴加入到配置到17.5ml的澄清透明的氯化铝溶液中，剧烈搅拌下溶液逐渐变成乳白色。在缓冲液滴加完后，在继续搅拌10min；
35.第二步，将第一步获得的白色乳浊液转移至材质为teflon内衬的高压反应釜中，然后将反应釜放在高温烘箱中，200℃下反应24h。反应结束后将产物转移至离心管中，进行离心分离，留下固体产物。随后用乙醇、水交替离心洗涤各3次，去除其中杂质及残留的溶剂，然后再用超纯水将其分散并冷冻干燥，可获得白色的γ-羟基氧化铝纳米线；
36.第三步，将第二步获得γ-羟基氧化铝纳米线在500℃下，空气气氛中进行煅烧1min-120min即可获得双相氧化铝纳米线；
37.第四步，称量固态的聚乙烯醇(pva)在75℃水浴加热4h，且在搅拌情况逐渐溶解分散在去离子水中，获得浓度为2.5mg/ml的聚乙烯醇溶液；取50wt％的戊二醛分散在去离子水中，获得浓度为0.5mg/ml的戊二醛稀释液；
38.第五步，在第四步的基础上，将7mg双相氧化铝纳米线加入到5ml 4mg/ml的go溶液中，然后搅拌36h，让双相氧化铝纳米线与go充分混合，并让纳米线充分吸附在go表面。然后，先超声30min，依次向其中加入4ml的2.5mg/ml的聚乙烯醇，0.2ml的0.5mg/ml的戊二醛，再搅拌12～18h，再超声20～30min，然后通过真空辅助抽滤的方法获得双相氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的仿贝壳复合材料。该复合材料厚度约为～10μm，直径为5cm的黑色薄膜，其微观结构呈现出三明治结构，在氧化石墨烯片之间夹杂着双相氧化铝纳米线。须特别说明的是，该厚度和直径乃至形状均可调，这取决于加入样品的量、样品的浓度、抽滤装置的尺寸和形状；
39.第六步，利用万能拉伸机对第五步制备的双相氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的仿贝壳复合材料进行拉伸，测得其强度和应变分别超过800mpa和7％，高于目前的桥梁用钢的强度和韧性。此外，我们将该种薄膜分别浸泡在有机溶剂、酸、碱、乙醇、水等溶剂或溶液中，或静置，或超声震荡，其仍然能保持良好的自支撑性和良好的结构稳定性。
40.实施例2
41.γ-氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的仿贝壳复合材料的制备方法
42.第一步，称取0.875g氢氧化钠溶液溶解8.75ml水中获得2.5mol/l的氢氧化钠溶液，然后将其加入到等体积的2.5mol/l的氨水中可获得17.5ml的氢氧化钠-氨水缓冲液。再取4.2g六水合氯化铝溶解在17.5ml水中，剧烈搅拌，可获得浓度为1mol/l澄清透明的氯化铝溶液。随后，用恒压分液漏斗将17.5ml的氢氧化钠-氨水缓冲液逐滴加入到配置到17.5ml的澄清透明的氯化铝溶液中，剧烈搅拌下溶液逐渐变成乳白色。在缓冲液滴加完后，在继续搅拌10min；
43.第二步，将第一步获得的白色乳浊液转移至材质为teflon内衬的高压反应釜中，然后将反应釜放在高温烘箱中，200℃下反应24h。反应结束后将产物转移至离心管中，进行离心分离，留下固体产物。随后用乙醇、水交替离心洗涤各3次，去除其中杂质及残留的溶剂，然后再用超纯水将其分散并冷冻干燥，可获得白色的γ-羟基氧化铝纳米线；
44.第三步，将第二步获得γ-羟基氧化铝纳米线在500℃下，空气气氛中进行煅烧时间在360min即可获得γ-氧化铝纳米线；
45.第四步，称量固态的聚乙烯醇(pva)在75℃水浴加热4h，且在搅拌情况逐渐溶解分
散在去离子水中，获得浓度为2.5mg/ml的聚乙烯醇溶液；取50wt％的戊二醛分散在去离子水中，获得浓度为0.5mg/ml的戊二醛稀释液；
46.第五步，在第四步的基础上，将7mgγ-氧化铝纳米线加入到5ml 4mg/ml的go溶液中，然后搅拌36h，让γ-氧化铝纳米线与go充分混合，并让其充分吸附在go表面。然后，先超声30min，依次向其中加入4ml的2.5mg/ml的聚乙烯醇，0.2ml的0.5mg/ml的戊二醛，再搅拌12～18h，再超声20～30min，再通过真空辅助抽滤的方法获得γ-氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的仿贝壳复合材料。该复合材料厚度约为～10μm，直径为5cm的黑色薄膜，其微观结构呈现出三明治结构，在氧化石墨烯片之间夹杂的γ-氧化铝纳米线。须特别说明的是，该厚度和直径乃至形状均可调，这取决于加入样品的量、样品的浓度、抽滤装置的尺寸和形状；
47.第六步，利用万能拉伸机对第五步制备的γ-氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的仿贝壳复合材料进行拉伸，测得其强度和应变分别超过500mpa和5％。此外，我们将该种薄膜分别浸泡在有机溶剂、酸、碱、乙醇、水等溶剂或溶液中，或静置，或超声震荡，其仍然能保持良好的自支撑性和良好的结构稳定性。
48.实施例3
49.非晶氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的仿贝壳复合材料的制备方法
50.第一步，称取0.875g氢氧化钠溶液溶解8.75ml水中获得2.5mol/l的氢氧化钠溶液，然后将其加入到等体积的2.5mol/l的氨水中可获得17.5ml的氢氧化钠-氨水缓冲液。再取4.2g六水合氯化铝溶解在17.5ml水中，剧烈搅拌，可获得浓度为1mol/l澄清透明的氯化铝溶液。随后，用恒压分液漏斗将17.5ml的氢氧化钠-氨水缓冲液逐滴加入到配置到17.5ml的澄清透明的氯化铝溶液中，剧烈搅拌下溶液逐渐变成乳白色。在缓冲液滴加完后，在继续搅拌10min；
51.第二步，将第一步获得的白色乳浊液转移至材质为teflon内衬的高压反应釜中，然后将反应釜放在高温烘箱中，200℃下反应24h。反应结束后将产物转移至离心管中，进行离心分离，留下固体产物。随后用乙醇、水交替离心洗涤各3次，去除其中杂质及残留的溶剂，然后再用超纯水将其分散并冷冻干燥，可获得白色的γ-羟基氧化铝纳米线；
52.第三步，将第二步获得γ-羟基氧化铝纳米线在500℃下，空气气氛中进行煅烧10s即可获得非晶氧化铝纳米线；
53.第四步，称量固态的聚乙烯醇(pva)在75℃水浴加热4h，且在搅拌情况逐渐溶解分散在去离子水中，获得浓度为2.5mg/ml的聚乙烯醇溶液；取50wt％的戊二醛分散在去离子水中，获得浓度为0.5mg/ml的戊二醛稀释液；
54.第五步，在第四步的基础上，将7mg非晶氧化铝纳米线加入到5ml 4mg/ml的go溶液中，然后搅拌36h，让非晶氧化铝纳米线与go充分混合，并让其充分吸附在go表面。然后，先超声30min，依次向其中加入4ml的2.5mg/ml的聚乙烯醇，0.2ml的0.5mg/ml的戊二醛，再搅拌12～18h，再超声20～30min，再通过真空辅助抽滤的方法获得非晶氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的仿贝壳复合材料。该复合材料厚度约为～10μm，直径为5cm的黑色薄膜，其微观结构呈现出三明治结构，在氧化石墨烯片之间夹杂的非晶氧化铝纳米线。须特别说明的是，该厚度和直径乃至形状均可调，这取决于加入样品的量、样品的浓度、抽滤装置的尺寸和形状。
55.第六步，利用万能拉伸机对第五步制备的非晶氧化铝纳米线增强的具有三明治结构的仿贝壳复合材料进行拉伸，测得其强度和应变分别超过600mpa和5％(图4)。此外，我们将该种薄膜分别浸泡在有机溶剂、酸、碱、乙醇、水等溶剂或溶液中，或静置，或超声震荡，其仍然能保持良好的自支撑性和良好的结构稳定性。