一种三维超弹性超防潮复合气凝胶的制备方法与流程

1.本发明涉及气凝胶技术领域，具体是一种三维超弹性超防潮复合气凝胶的制备方法。


背景技术：

2.二氧化硅气凝胶具有孔隙率高、密度低、比表面积高等优异性能，在保温隔热、光学、声学、吸附、疏水涂料等领域具有十分广阔的应用前景。但是，纯的二氧化硅气凝由于其固有的脆性导致力学性能较差，且在潮湿的环境中易吸潮使其结构坍塌。这些缺陷都大大的限制了二氧化硅气凝胶材料在一些领域的应用。
3.中国发明专利cn106565198a(公开日：2017.04.19)公开了一一种常压干燥制备柔性二氧化硅气凝胶的方法，其主要是通过二氧化硅凝胶液中原位形成硅酸钙纤维，赋予凝胶体优异的支撑性，在常压干燥形成稳定的气凝胶而不坍塌、收缩。虽然常压干燥形成稳定的柔性气凝胶而不坍塌、收缩，但是它不具备超弹性，导致在受到形变不会回复到原来的形状，从而失去原有的性能。另一个缺陷是不具备疏水性，在潮湿的环境会使气凝胶的结构坍塌，不能应用在潮湿和受力的环境中。
4.中国发明专利cn106008908a(公开日：2016.10.12)公开了一种高弹性二氧化硅气凝胶聚氨酯复合保温墙板及其制备方法，其主要是利用水玻璃制备二氧化硅气凝胶，使气凝胶填充在多孔陶瓷球的孔中，再与聚氨酯泡沫反应，使得气凝胶微球被完全包裹起来，防止破碎，得到高弹性二氧化硅气凝胶聚氨酯复合保温墙板。该方法得到的保温材料因为聚氨酯耐温性和阻燃性不好，导致只能在低温环境中使用。聚氨酯有很强的吸水性，且耐水性不好，在潮湿环境下会使保温墙板性能下降。


技术实现要素：

5.本发明为克服上述情况不足，旨在提供一种能解决上述问题的技术方案。
6.一种三维超弹性超防潮复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将未凝结的二氧化硅溶胶通过真空浸渍法完全填充进三聚氰胺海绵中得到三聚氰胺海绵增强二氧化硅复合湿凝胶；
8.(2)通过老化和置换使凝胶结构稳定，干燥得到三维超弹性复合气凝胶；
9.(3)将得到的三维超弹性复合气凝胶进行氟化改性；
10.(4)鼓风烘箱干燥得到三维超弹性超防潮复合气凝胶。
11.进一步的，步骤(1)中的二氧化硅溶胶通过以下方法制备：
12.(0a)取硅源前驱体、无水乙醇、适量的去离子水按比例混合，然后加入适量的催化剂，混合溶液在40℃下搅拌1小时以实现充分混合并提高水解速率，获得充分水解、部分缩聚的混合溶液；其中硅源前驱体、无水乙醇、去离子水、催化剂的摩尔比为0.6～1：5～15：2～8：1～4x10-3
：1～6x10-3
；
13.(0b)取适量氨水加入混合溶液中，调节溶液的ph＞7，形成二氧化硅溶胶。
14.进一步的，步骤(1)具体包括以下步骤：
15.(1a)取三聚氰胺海绵在真空环境中浸渍在二氧化硅溶胶中进行凝胶化，凝胶化温度为20～40℃，凝胶化时间为0.1～10h，优选凝胶化时间为1～5h，得到三聚氰胺海绵增强二氧化硅复合湿凝胶。
16.进一步的，步骤(2)具体包括以下步骤：
17.(2a)将得到的三聚氰胺海绵增强二氧化硅复合湿凝胶进行老化，老化时间3～5d，老化温度为20～50℃，老化完成后在溶剂中置换1～3d；
18.(2b)将经过老化和置换的三聚氰胺海绵增强二氧化硅复合湿凝胶进行干燥，采用co2超临界干燥、或采用真空冷冻干燥、或采用常压干燥，制得三维超弹性二氧化硅复合气凝胶。
19.进一步的，步骤(3)具体包括以下步骤：
20.(3a)将三维超弹性二氧化硅复合气凝胶放入氟硅烷与无水乙醇的混合液中浸置0.5～1h，其中，氟硅烷、无水乙醇体积比为0.5～4：100。
21.进一步的，硅源前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯，水玻璃、硅溶胶中的一种。
22.进一步的，催化剂为盐酸、硝酸、醋酸、草酸中的一种。
23.进一步的，溶剂为正己烷、乙腈、叔丁醇、丙酮中的一种。
24.进一步的，氟硅烷为全氟葵基三乙氧基硅烷、聚甲基九氟己基硅氧烷、聚三氟丙基甲基硅氧烷、全氟葵基三甲氧基硅烷中的一种。
25.与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：采用三聚氰胺海绵三维孔洞柔性材料对二氧化硅气凝胶进行增强，采用海绵的开孔结构进行贯穿和支撑，结合牢固，充分包裹，显著提升了复合气凝胶的力学性能、解决了气凝胶的脆性问题，拥有良好的弹性和可裁剪性，利用海绵的的支撑使得复合材料在三维方向上具有各向同性，可靠性和应用性大幅提升。经过氟硅烷对整体进行疏水改性，实现了对气凝胶整体在潮湿环境下的防护，具有优异的超疏水能力，显著提高了气凝胶的防潮能力，使复合气凝胶的环境适应性更好。本发明提出的技术方案，充分利用了三聚氰胺海绵均匀的三维开孔结构，形状适应性好的优点以及施工工艺性好，经过二氧化硅气凝胶填充后，力学强度显著提升，整体防潮效果良好。
26.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1是三聚氰胺海绵的场发射扫描电镜图；
29.图2是本发明所制得三维超弹性超防潮复合气凝胶的场发射扫描电镜图；
30.图3是本发明所制得三维超弹性超防潮复合气凝胶的场发射扫描电镜图；
31.图4是本发明所制得三维超弹性超防潮复合气凝胶的宏观照片；
32.图5是本发明所制得三维超弹性超防潮复合气凝胶的疏水/疏油测试示意图；
33.图6是本发明所制得三维超弹性超防潮复合气凝胶在弹力压缩形变试验的示意图；
34.图7是本发明所制得三维超弹性超防潮复合气凝胶压缩应力-应变曲线图；
35.图8是本发明所制得三维超弹性超防潮复合气凝胶和三聚氰胺海绵在常温潮湿/高温湿热环境下重量变化曲线图。
具体实施方式
36.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.请参阅图1，一种三维超弹性超防潮复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)将未凝结的二氧化硅溶胶通过真空浸渍法完全填充进三聚氰胺海绵中得到三聚氰胺海绵增强二氧化硅复合湿凝胶；
39.(2)通过老化和置换使凝胶结构稳定，干燥得到三维超弹性复合气凝胶；
40.(3)将得到的三维超弹性复合气凝胶进行氟化改性；
41.(4)鼓风烘箱干燥得到三维超弹性超防潮复合气凝胶。
42.进一步的，步骤(1)中的二氧化硅溶胶通过以下方法制备：
43.(0a)取硅源前驱体、无水乙醇、适量的去离子水按比例混合，然后加入适量的催化剂，混合溶液在40℃下搅拌1小时以实现充分混合并提高水解速率，获得充分水解、部分缩聚的混合溶液；其中硅源前驱体、无水乙醇、去离子水、催化剂的摩尔比为0.6～1：5～15：2～8：1～4x10-3
：1～6x10-3
；
44.(0b)取适量氨水加入混合溶液中，调节溶液的ph＞7，形成二氧化硅溶胶。
45.进一步的，步骤(1)具体包括以下步骤：
46.(1a)取三聚氰胺海绵在真空环境中浸渍在二氧化硅溶胶中进行凝胶化，凝胶化温度为20～40℃，凝胶化时间为0.1～10h，优选凝胶化时间为1～5h，得到三聚氰胺海绵增强二氧化硅复合湿凝胶。
47.进一步的，步骤(2)具体包括以下步骤：
48.(2a)将得到的三聚氰胺海绵增强二氧化硅复合湿凝胶进行老化，老化时间3～5d，老化温度为20～50℃，老化完成后在溶剂中置换1～3d；
49.(2b)将经过老化和置换的三聚氰胺海绵增强二氧化硅复合湿凝胶进行干燥，采用co2超临界干燥、或采用真空冷冻干燥、或采用常压干燥，制得三维超弹性二氧化硅复合气凝胶。
50.进一步的，步骤(3)具体包括以下步骤：
51.(3a)将三维超弹性二氧化硅复合气凝胶放入氟硅烷与无水乙醇的混合液中浸置0.5～1h，其中，氟硅烷、无水乙醇体积比为0.5～4：100。
52.进一步的，硅源前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯，水玻璃、硅溶胶中的一种。
53.进一步的，催化剂为盐酸、硝酸、醋酸、草酸中的一种。
54.进一步的，溶剂为正己烷、乙腈、叔丁醇、丙酮中的一种。
55.进一步的，氟硅烷为全氟葵基三乙氧基硅烷、聚甲基九氟己基硅氧烷、聚三氟丙基甲基硅氧烷、全氟葵基三甲氧基硅烷中的一种。
56.基于以上发明思想，本发明的技术方案包含了以下实施例：
57.【实施例1】
58.(1)取硅源前驱体、无水乙醇和去离子水混合均匀，之后依次加入盐酸溶液和氨水搅拌均匀得到硅溶胶，所述硅源前驱体为正硅酸四乙酯，以摩尔比计，硅源前驱体：无水乙醇：水＝1：8；
59.(2)将三聚氰胺海绵通过真空浸渍于硅溶胶中，浸渍完成后静置，得到二氧化硅复合湿凝胶；
60.(3)将步骤(2)所得二氧化硅复合湿凝胶40℃老化处理3d；
61.(4)将步骤(3)所得二氧化硅复合湿凝胶用正己烷进行溶剂置换3次，每次置换的时间为8h，再超凝结干燥处理，即得三维超弹性复合气凝胶；
62.(5)将步骤(4)所得三维超弹性复合气凝胶通过真空浸渍于全氟葵基三乙氧基硅烷溶液中，全氟葵基三乙氧基硅烷溶液的加入量保证以摩尔比计，全氟葵基三乙氧基硅烷：无水乙醇＝1：100；然后将三聚氰胺海绵增强超弹性二氧化硅复合气凝胶通过常压干燥得到三维超弹性超防潮复合气凝胶。
63.制得的复合气凝胶干燥后成块性好，无开裂，密度为0.024-0.029g/cm3；经挤压并仍恢复到原来形状(弹性形变率80％)；即，具有良好的三维结构，在各个方向上均具有相同的弹性，在弹性形变率为60％时，循环1000次，复合气凝胶的形貌和结构未发生较大变化。在循环前后具有超疏水性和疏油性，压缩前后接触角仍保持在155
°
以上。
64.【实施例2】
65.(1)取硅源前驱体、无水乙醇和去离子水混合均匀，之后依次加入盐酸溶液和氨水搅拌均匀得到硅溶胶；所述硅源前驱体为正硅酸四乙酯；以摩尔比计，硅源前驱体：无水乙醇＝1：8；
66.(2)将三聚氰胺海绵通过真空浸渍于硅溶胶中，浸渍完成后静置，得到二氧化硅复合湿凝胶；
67.(3)将步骤(2)所得二氧化硅复合湿凝胶40℃老化处理3d；
68.(4)将步骤(3)所得二氧化硅复合湿凝胶用正己烷进行溶剂置换3次，每次置换的时间为8h，再超凝结干燥处理，即得三维超弹性复合气凝胶；
69.(5)将步骤(4)所得三维超弹性复合气凝胶通过真空浸渍于全氟葵基三甲氧基硅烷溶液中，全氟葵基三甲氧基硅烷溶液的加入量保证以摩尔比计，全氟葵基三甲氧基硅烷：无水乙醇＝1：100；然后将三维超弹性复合气凝胶通过常压干燥得到三维超弹性超防潮复合气凝胶。
70.制得的复合气凝胶干燥后成块性好，无开裂，密度为0.024-0.028g/cm3，制备所得的气凝胶具有良好的三维结构，具有较好的弹性。；经挤压并仍恢复到原来形状(弹性形变率80％)；即，具有良好的三维结构，在各个方向上均具有相同的弹性，在弹性形变率为60％时，循环1000次，复合气凝胶的形貌和结构未发生较大变化。在循环前后具有超疏水性和疏油性，压缩前后接触角仍保持在150
°
以上。
71.【实施例3】
72.(1)取硅源前驱体、无水乙醇和去离子水混合均匀，之后依次加入盐酸溶液和氨水搅拌均匀得到硅溶胶；所述硅源前驱体为正硅酸四乙酯；以摩尔比计，硅源前驱体：无水乙醇＝1：10；
73.(2)将三聚氰胺海绵通过真空浸渍于硅溶胶中，浸渍完成后静置，得到二氧化硅复合湿凝胶；
74.(3)将步骤(2)所得二氧化硅复合湿凝胶40℃老化处理3d；
75.(4)将步骤(3)所得二氧化硅复合湿凝胶用正己烷进行溶剂置换3次，每次置换的时间为8h，再超凝结干燥处理，即得三维超弹性复合气凝胶；
76.(5)将步骤(4)所得三维超弹性复合气凝胶通过真空浸渍于全氟葵基三乙氧基硅烷溶液中，全氟葵基三乙氧基硅烷溶液的加入量保证以摩尔比计，全氟葵基三乙氧基硅烷：无水乙醇＝1：100；然后将三维超弹性二氧化硅复合气凝胶通过常压干燥得到三维超弹性超防潮复合气凝胶。
77.制得的复合气凝胶干燥后成块性好，无开裂，密度为0.020-0.025g/cm3，经挤压并仍恢复到原来形状(弹性形变率80％)；即，具有良好的三维结构，在各个方向上均具有相同的弹性，在弹性形变率为60％时，循环1000次，复合气凝胶的形貌和结构未发生较大变化。在循环前后具有超疏水性和疏油性，压缩前后接触角仍保持在156
°
以上。
78.【实施例4】
79.(1)取硅源前驱体、无水乙醇和去离子水混合均匀，之后依次加入盐酸溶液和氨水搅拌均匀得到硅溶胶；所述硅源前驱体为正硅酸四乙酯；以摩尔比计，硅源前驱体：无水乙醇＝1：10；
80.(2)将三聚氰胺海绵通过真空浸渍于硅溶胶中，浸渍完成后静置，得到二氧化硅复合湿凝胶；
81.(3)将步骤(2)所得二氧化硅复合湿凝胶40℃老化处理3d；
82.(4)将步骤(3)所得二氧化硅复合湿凝胶用正己烷进行溶剂置换3次，每次置换的时间为8h，再超凝结干燥处理，即得三维超弹性复合气凝胶；
83.(5)将步骤(4)所得三维超弹性复合气凝胶通过真空浸渍于全氟葵基三甲氧基硅烷溶液中，全氟葵基三甲氧基硅烷溶液的加入量保证以摩尔比计，全氟葵基三甲氧基硅烷：无水乙醇＝1：100；然后将三维超弹性复合气凝胶通过常压干燥得到三维超弹性超防潮二氧化硅复合气凝胶。
84.制得的复合气凝胶干燥后成块性好，无开裂，密度为0.021-0.025g/cm3，经挤压并仍恢复到原来形状(弹性形变率80％)；即，具有良好的三维结构，在各个方向上均具有相同的弹性，在弹性形变率为60％时，循环1000次，复合气凝胶的形貌和结构未发生较大变化。在循环前后具有超疏水性和疏油性，压缩前后接触角仍保持在152
°
以上。
85.【实施例5】
86.(1)取硅源前驱体、无水乙醇和去离子水混合均匀，之后依次加入盐酸溶液和氨水搅拌均匀得到硅溶胶；所述硅源前驱体为正硅酸四乙酯；以摩尔比计，硅源前驱体：无水乙醇＝1：12；
87.(2)将三聚氰胺海绵通过真空浸渍于硅溶胶中，浸渍完成后静置，得到二氧化硅复合湿凝胶；
88.(3)将步骤(2)所得二氧化硅复合湿凝胶40℃老化处理3d；
89.(4)将步骤(3)所得二氧化硅凝胶用正己烷进行溶剂置换3次，每次置换的时间为8h，再超凝结干燥处理，即得三维超弹性复合气凝胶；
90.(5)将步骤(4)所得三维超弹性复合气凝胶通过真空浸渍于全氟葵基三乙氧基硅烷溶液中，全氟葵基三乙氧基硅烷溶液的加入量保证以摩尔比计，全氟葵基三乙氧基硅烷：无水乙醇＝1：100；然后将三维超弹性复合气凝胶通过常压干燥得到三维超弹性超防潮复合气凝胶。
91.制得的复合气凝胶干燥后成块性好，无开裂，密度为0.016-0.023g/cm3，经挤压并仍恢复到原来形状(弹性形变率80％)；即，具有良好的三维结构，在各个方向上均具有相同的弹性，在弹性形变率为60％时，循环1000次，复合气凝胶的形貌和结构未发生较大变化。在循环前后具有超疏水性和疏油性，压缩前后接触角仍保持在154
°
以上。
92.【实施例6】
93.(1)取硅源前驱体、无水乙醇和去离子水混合均匀，之后依次加入盐酸溶液和氨水搅拌均匀得到硅溶胶；所述硅源前驱体为正硅酸四乙酯；以摩尔比计，硅源前驱体：无水乙醇＝1：12：4；盐酸溶液的加入量保证以摩尔比计，盐酸：硅源前驱体＝0.003：1；氨水的加入量保证以摩尔比计，氨水：复合硅源＝0.005：1；
94.(2)将三聚氰胺海绵通过真空浸渍于硅溶胶中，浸渍完成后静置，得到二氧化硅复合湿凝胶；
95.(3)将步骤(2)所得二氧化硅复合湿凝胶40℃老化处理3d；
96.(4)将步骤(3)所得二氧化硅复合湿凝胶用正己烷进行溶剂置换3次，每次置换的时间为8h，再超凝结干燥处理，即得三维超弹性复合气凝胶；
97.(5)将步骤(4)所得三维超弹性复合气凝胶通过真空浸渍于全氟葵基三甲氧基硅烷溶液中，全氟葵基三甲氧基硅烷溶液的加入量保证以摩尔比计，全氟葵基三甲氧基硅烷：无水乙醇＝1：100；然后将三维超弹性复合气凝胶通过常压干燥得到三维超弹性超防潮复合气凝胶。
98.制得的复合气凝胶干燥后成块性好，无开裂，密度为0.016-0.022g/cm3，经挤压并仍恢复到原来形状(弹性形变率80％)；即，具有良好的三维结构，在各个方向上均具有相同的弹性，在弹性形变率为60％时，循环1000次，复合气凝胶的形貌和结构未发生较大变化。在循环前后具有超疏水性和疏油性，压缩前后接触角仍保持在150
°
以上。
99.如图4所示本发明所制得三维超弹性超防潮复合气凝胶的宏观照片，本发明设计的三维超弹性超防潮复合气凝胶具有极低的密度，保持了气凝胶原有优异的性能。
100.如图5所示本发明所制得三维超弹性超防潮复合气凝胶的疏水/疏油测试示意图，本发明设计的三维超弹性超防潮复合气凝胶在整体上具有超疏水性和疏油性，具有优异的可裁剪性。
101.如图6所示本发明所制得三维超弹性超防潮复合气凝胶在弹力压缩形变试验的示意图、图7所示本发明所制得三维超弹性超防潮复合气凝胶压缩应力-应变曲线图，本发明设计的三维超弹性超防潮复合气凝胶具有超弹的特性，在极端80％的压缩形变下可恢复至原来的高度。
102.如图8所示本发明所制得三维超弹性超防潮复合气凝胶和三聚氰胺海绵在常温潮
湿/高温湿热环境下重量变化曲线图，本发明设计的三维超弹性超防潮复合气凝胶具有优异的防潮特性，因为具有超疏水性，在室温密闭环境下，由加湿器产生的水雾极端潮湿(相对湿度100％)环境中压缩前后的三维超弹性超防潮复合气凝胶仅仅只是表面残留了微量水滴，质量基本保持不变，海绵质量增加到了本身的20倍。在高温湿热环境，压缩前后的三维超弹性超防潮复合气凝胶对于加热产生的水蒸汽具有优异的抵抗能力，也仅仅只是表面残留了微量水滴，但仍处于疏水状态，质量基本不变，海绵质量增加到了接近本身的17倍，对热液具有优异的排斥性能。
103.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。