一种用于电致发光器件的核壳结构量子点及其制备方法、电致发光器件与流程

1.本技术属于纳米技术领域，具体涉及一种用于电致发光器件的核壳结构量子点及其制备方法、电致发光器件。


背景技术：

2.量子点电致发光器件(quantum dot light-emitting diode，qled)是一种电直接激发量子点发光的器件。与传统的有机发光器件(oled)相比，qled具有更优异的色纯度、亮度、更大的色域等特点。量子点可分散于有机溶剂，可采用喷墨打印、旋涂、刮涂等方法制造发光薄膜，适用于不同尺寸的面板。因此，qled市场前景十分可观。
3.常见的qled一般自下而上依次包含阳极、空穴传输层、量子点电致发光层、电子传输层、阴极的结构，外电路通过阴极、阳极分别向器件内注入电子和空穴，注入的载流子通过电子传输层和空穴传输层到达发光层复合发光。现有qled的电子传输层采用氧化锌，电子迁移速度快，空穴传输层采用有机材料，空穴迁移速度慢，导致量子点电致发光层中注入的电子和空穴不平衡，带来了效率低、亮度小的缺陷。所以我们亟需优化量子点，改变其导电性，使得电子和空穴获得更好的复合，从而全面提升qled的性能。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本技术提供一种核壳结构量子点，包括核体、表面壳层，所述表面壳层为zns
1-xox
，其中，0.1≤x≤0.9。
5.进一步地，所述zns
1-xox
中，x介于0.1与0.5之间。
6.进一步地，氧元素在所述核壳结构量子点中的质量百分含量不超过1％。
7.进一步地，所述表面壳层上连接表面配体，所述表面配体包含巯基、羧基、胺基、酰胺、有机膦、有机酯中的至少一种。
8.本技术还提供一种用于电致发光器件的核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：
9.在一定温度下，将包含氧气的气体通入包含初始量子点的分散液中，以反应形成核壳结构量子点，其中，所述初始量子点包括核体以及包覆于所述核体外的zns壳层，所述核壳结构量子点包括核体、表面壳层，所述表面壳层为zns
1-xox
，其中，0.1≤x≤0.9。
10.进一步地，所述气体为空气。
11.进一步地，所述气体的流速为0.1～1l/min；优选为0.2～0.5l/min。
12.进一步地，所述温度为20～100℃，优选为30～60℃。
13.进一步地，所述分散液还包含非配位溶剂，所述非配位溶剂包含脂肪烃、芳香烃中的至少一种；
14.优选地，所述初始量子点在所述分散液中的浓度为10～50mg/ml。
15.本技术还提供一种电致发光器件，包括量子点发光层，所述量子点发光层包括如上述的用于电致发光器件的核壳结构量子点，或者包括由上述的用于电致发光器件的制备
方法获得的核壳结构量子点。
16.有益效果：
17.(1)本技术的核壳结构量子点包括核体、表面壳层，所述表面壳层为zns
1-xox
，其中，0.1≤x≤0.9，该结构可以有效增强核壳结构量子点的导电性，由其制备得到的电致发光器件的亮度、eqe都获得很大提升；
18.(2)本技术的核壳结构量子点的制备方法，采用空气作为氧源制备zns
1-xox
表面壳层，原料来源广泛、常见易得、无毒无害，工艺简单，制备方法绿色环保，具备良好的经济效益与社会效益。
附图说明
19.图1为本技术实施例1的核壳结构量子点的表面能谱分析图；
20.图2为本技术实施例1的核壳结构量子点的扫描电子显微镜图；
21.图3为本技术实施例1和对比例1的电致发光器件的电压(v)-电流密度(a/m2)对比图；
22.图4为本技术实施例1和对比例1的电致发光器件的电压(v)-亮度(nit)对比图；
23.图5为本技术实施例1和对比例1的电致发光器件的电压(v)-外量子效率对比图。
具体实施方式
24.下面将结合本技术实施方式，对本技术实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本技术一部分实施方式，而不是全部实施方式。如果不另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以被定义为本领域技术人员通常所理解的。除非清楚定义，否则可以不理想化地或夸大地解释通用字典中定义的术语。此外，除非明确地描述为相反，否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”的变型将被理解为意指包括所陈述的元件(要素)，但不排除任何其它元件(要素)。
25.在附图中，为了清楚，夸大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，同样的附图标记表示同样的元件。
26.将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称作“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反地，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。
27.此外，除非另外提及，否则单数包括复数。如在此使用的，“一”、“一个(种/者)”、“该(所述)”和
“……
中的至少一个(种/者)”不表示量的限制，而是意图包括单数和复数两者，除非上下文另外明确指出。例如，除非上下文另外明确指出，否则“元件(要素)”具有与“至少一个元件(要素)”相同的含义。“至少一个(种/者)”不被解释为限制“一”或“一个(种/者)”。“或”表示“和/或”。如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或更多个的任何组合和全部组合。还将理解的是，术语“包含”和/或“包括”或者它们的变型用在本说明书中时，说明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
28.将理解的是，虽然在此使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术
语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分区分开。
29.如背景技术所述，目前常见的量子点电致发光器件的量子点电致发光层中注入的电子和空穴不平衡，导致qled量子效率低、亮度小。
30.基于此，本技术提供一种用于电致发光器件的核壳结构量子点，包括核体、表面壳层，表面壳层为zns
1-xox
，其中，0.1≤x≤0.9。该量子点的表面壳层包括外表面为均匀分布的氧硫锌三种元素，表面壳层中氧元素的存在可以有效调节量子点导电性，使从阴极迁移而来的电子尽可能留在量子点发光层中与空穴高效结合，而不是穿透量子点发光层进入空穴传输层，从而显著提高电致发光器件的发光效率、亮度。
31.本技术将氧元素掺杂在量子点表面，改变了量子点导电性，通过设计不同比例的氧元素掺杂，可以实现对量子点导电性以及能级的调控，从而寻找到电子和空穴在电致发光层的优异复合条件，实现qled器件亮度和外量子效率的提升。
32.在本技术第一具体实施方式中，在zns
1-xox
中，0.1≤x≤0.5，表面壳层中含有合适含量的氧元素，利于实现电子与空穴在量子点发光层中有效复合。
33.在本技术的第二具体实施方式中，氧元素在所述核壳结构量子点中的质量百分含量不超过1％，氧元素含量在合理范围内，使核壳结构量子点的导电性更合适。
34.在本技术的第三具体实施方式中，表面壳层上连接表面配体，表面配体包含巯基、羧基、胺基、酰胺、有机膦、有机酯中的至少一种；表面壳层连接上表面配体使核壳结构量子点在量子点发光层中分散性更好，有利于后续qled器件的制备，表面配体为羧基、胺基、酰胺、有机膦、有机酯时有利于使核壳结构量子点获得更好的导电性。
35.本技术还提供一种用于电致发光器件的核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：在一定温度下，将包含氧气的气体通入初始量子点中，以反应形成核壳结构量子点，其中，所述初始量子点包括核体以及包覆于所述核体外的zns壳层，所述核壳结构量子点包括核体、表面壳层，所述表面壳层为zns
1-xox
，其中，0.1≤x≤0.9。通过对初始量子点的zns壳层进行部分氧化，使得形成的核壳结构量子点的导电性更好，利于空穴与电子在量子点发光层中更好复合。
36.可以理解的是，本技术的初始量子点中，zns壳层可以包括包覆于核体外的若干层zns分子层，当zns壳层包括一层zns分子层时，包含氧气的气体通入初始量子点中后，氧气会将该层zns分子层中部分zns分子氧化形成zno，从而得到zns
1-xox
表面壳层；当zns壳层包括多层zns分子层时，包含氧气的气体通入初始量子点中后，氧气会将远离核体的最外层zns分子层中部分zns分子氧化形成zno，从而得到zns
1-xox
表面壳层。
37.优选实施方式中，包含氧气的气体中，氧气百分含量为15～60％，获得的核壳结构量子点的氧化程度更合适。
38.在一具体实施方式中，气体为空气。使用空气作为氧化剂，既可以降低生产成本，又可以获得合适的反应速率，快速获得部分氧化的zns
1-xox
表面壳层。
39.在另一具体实施方式中，气体的流速为0.1～1ml/s，从而调节zns壳层的氧化速度，获得合适氧元素占比的zns
1-xox
表面壳层，气体流速优选为0.2～0.5ml/s。
40.在又一具体实施方式中，温度为20～100℃，在低温条件下，zns壳层的氧化程度较好，表面壳层界面完整，利于电子与空穴在核壳结构量子点中复合发光，温度优选为30～60℃。
41.在再一具体实施方式中，核体包括ii-vi族化合物、iii-v族化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、i-ii-iv-vi族化合物、钙钛矿化合物、碳量子点或其组合。例如，所述ii-vi族化合物可包括：cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、mgse、mgs、cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、mgznse、mgzns、hgzntes、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste、或其组合。所述ii-vi族化合物可进一步包括iii族金属。所述iii-v族化合物可包括：gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb、ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、inznp、gaalnp、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb、或其组合。所述iii-v族化合物可进一步包括ii族金属(例如，inznp)。所述iv-vi族化合物可包括：sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte、snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte、snpbsse、snpbsete、snpbste、或其组合。所述i-iii-vi族化合物的实例可包括cuinse2、cuins2、cuingase、和cuingas，但不限于此。所述i-ii-iv-vi族化合物的实例可包括cuznsnse和cuznsns，但不限于此。核体上包覆zns
1-xox
表面壳层，提高核壳结构量子点的导电性。
42.在还一具体实施方式中，包含初始量子点的分散液还包含非配位溶剂，非配位溶剂包含脂肪烃、芳香烃中的至少一种，从而使分散在非配位溶剂中的初始量子点的zns壳层更容易被均匀氧化，形成表面能更好的zns
1-xox
表面壳层。
43.优选实施方式中，本技术的非配位溶剂优选为正己烷、正庚烷、甲苯、十八烯中的至少一种，利于对初始量子点进行部分表面氧化反应；初始量子点在分散液中的浓度为10～100mg/ml，控制氧气反应速率，优选为20～50mg/ml，使表面壳层的氧化反应速度更合适。
44.本技术的核壳结构量子点通过对初始量子点进行表面部分氧化而获得，部分表面氧化使核壳结构量子点的导电性更好，更利于在电致发光器件中使空穴与电子在量子点发光层中复合发光。
45.本技术还提供一种电致发光器件，包括量子点发光层，量子点发光层包括上述的用于电致发光器件的核壳结构量子点，或者包括由上述的用于电致发光器件的制备方法获得的核壳结构量子点。
46.以下更详细地描述根据本技术的一些示例性实施方式的核壳结构量子点、电致发光器件；然而，本技术的示例性实施方式不限于此。
47.实施例1
48.将纯化好的红光inp/zns量子点加入正庚烷配制成20mg/ml溶液，取5ml溶液到反应瓶中，塞上橡胶塞，设置温度为50℃，利用气泵通过针头往溶液中鼓入空气，注入速度0.25l/min，反应1小时，纯化得到inp/zns
0.56o0.44
的量子点，氧元素在该量子点中的质量百分含量为0.44％，将该量子点配制为17mg/ml的正辛烷溶液，制备成电致发光器件，测试其性能。
49.实施例2
50.将纯化好的红光inp/zns量子点加入正庚烷配制成20mg/ml溶液，取5ml溶液到反应瓶中，塞上橡胶塞，设置温度为20℃，利用气泵通过针头往溶液中鼓入空气，注入速度
0.25l/min，反应1小时，纯化得到表面壳层为zns
0.68o0.32
的量子点，氧元素在该量子点中的质量百分含量为0.32％，将量子点配制为17mg/ml的正辛烷溶液，制备成电致发光器件，测试其性能。
51.实施例3
52.将纯化好的红光inp/zns量子点加入正庚烷配制成20mg/ml溶液，取5ml溶液到反应瓶中，塞上橡胶塞，设置温度为80℃，利用气泵通过针头往溶液中鼓入空气，注入速度0.25l/min，反应1小时，纯化得到表面壳层为zns
0.28o0.72
的量子点，氧元素在该量子点中的质量百分含量为0.72％，表面能谱分析也证实了氧的掺杂比例(见附图1)，将量子点配制为17mg/ml的正辛烷溶液，制备成电致发光器件，测试其性能。
53.实施例4
54.将纯化好的红光inp/zns量子点加入正庚烷配制成20mg/ml溶液，取5ml溶液到反应瓶中，塞上橡胶塞，设置温度为80℃，利用气泵通过针头往溶液中鼓入空气，注入速度0.1l/min。反应1小时，纯化得到表面壳层为zns
0.75o0.25
的量子点，氧元素在该量子点中的质量百分含量为0.25％，将量子点配制为17mg/ml的正辛烷溶液，制备成电致发光器件，测试其性能。
55.实施例5
56.将纯化好的红光inp/zns量子点加入正庚烷配制成20mg/ml溶液，取5ml溶液到反应瓶中，塞上橡胶塞，设置温度为80℃，利用气泵通过针头往溶液中鼓入空气，注入速度1l/min。反应1小时，纯化得到表面壳层为zns
0.22o0.78
的量子点，氧元素在该量子点中的质量百分含量为0.78％，将量子点配制为17mg/ml的正辛烷溶液，制备成电致发光器件，测试其性能。
57.实施例6
58.将纯化好的红光inp/zns量子点加入正庚烷配制成50mg/ml溶液，取5ml溶液到反应瓶中，塞上橡胶塞，设置温度为80℃，利用气泵通过针头往溶液中鼓入空气，注入速度1l/min。反应1小时，纯化得到表面壳层为zns
0.84o0.16
的量子点，氧元素在该量子点中的质量百分含量为0.16％，将量子点配制为17mg/ml的正辛烷溶液，制备成电致发光器件，测试其性能。
59.实施例7
60.将纯化好的绿光inp/zns量子点加入正庚烷配制成20mg/ml溶液，取5ml溶液到反应瓶中，塞上橡胶塞，设置温度为50℃，利用气泵通过针头往溶液中鼓入空气，注入速度0.25l/min，反应1小时，纯化得到inp/zns
0.56o0.44
的量子点，氧元素在该量子点中的质量百分含量为0.23％，将该量子点配制为15mg/ml的正辛烷溶液，制备成电致发光器件，测试其性能。
61.实施例8
62.将纯化好的蓝光znse/zns量子点加入正庚烷配制成20mg/ml溶液，取5ml溶液到反应瓶中，塞上橡胶塞，设置温度为30℃，利用气泵通过针头往溶液中鼓入空气，注入速度1l/min，反应1小时，纯化得到表面壳层为zns
0.52o0.48
的量子点，氧元素在该量子点中的质量百分含量为0.64％，将量子点配制为13mg/ml的正辛烷溶液，制备成电致发光器件，测试其性能。
63.实施例9
64.将纯化好的红光cdse/zns量子点加入正庚烷配制成20mg/ml溶液，取5ml溶液到反应瓶中，塞上橡胶塞，设置温度为30℃，利用气泵通过针头往溶液中鼓入空气，注入速度1l/min，反应1小时，纯化得到表面壳层为zns
0.64o0.36
的量子点，氧元素在该量子点中的质量百分含量为0.5％，将量子点配制为15mg/ml的正辛烷溶液，制备成电致发光器件，测试其性能。
65.对比例1
66.将纯化好的红光inp/zns量子点配制为17mg/ml的正辛烷溶液，制备成电致发光器件，测试其性能。
67.对比例2
68.将纯化好的蓝光znse/zns量子点配制为13mg/ml的正辛烷溶液，制备成电致发光器件，测试其性能。
69.对比例3
70.将纯化好的红光cdse/zns量子点配制为15mg/ml的正辛烷溶液，制备成电致发光器件，测试其在3v时的电流密度、亮度以及最大外量子效率(eqe)，具体结果请见表1，实施例1的核壳结构量子点表面能谱分析图如图1，从中可知核壳结构量子点包含的表面壳层为zns
0.56o0.44
；实施例1的核壳结构量子点的扫描电子显微镜图如图2，从中可知核壳结构量子点的粒径为8nm左右；实施例1与对比例1的电压-电流密度、电压-亮度、电压-外量子效率的对比关系如图3～5，实施例1～7、对比例1中包含inp核的量子点的电致发光器件的性能参数如表1，实施例8、对比例2中包含znse核的量子点的电致发光器件的性能参数如表2，实施例9、对比例3中包含cdse核的量子点的电致发光器件的性能参数如表3。
71.表1实施例1～7、对比例1中包含inp核的量子点的电致发光器件的性能参数
72.编号3v电流密度(a/m2)3v亮度(nits)最大eqe(％)实施例173103112.91实施例26883512.81实施例3124154811.95实施例46483913.39实施例5135198713.24实施例66299515.03实施例73468510.58对比例1585569.64
73.表2实施例8、对比例2中包含znse核的量子点的电致发光器件的性能参数
74.编号3v电流密度(a/m2)3v亮度(nits)最大eqe(％)实施例82419113.42对比例2646.44
75.表3实施例9、对比例3中包含cdse核的量子点的电致发光器件的性能参数
76.编号3v电流密度(a/m2)3v亮度(nits)最大eqe(％)实施例98861455015.08
对比例3246589011.25
77.由上表1～3以及图1～5可知，相较于对比例1～3，采用本技术实施例1～9的核壳结构量子点制备电致发光器件的发光层时，获得的电致发光器件的电学性能优异，电流效率、亮度和eqe得到显著提升。
78.尽管发明人已经对本技术的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本技术精神的实质，本技术中出现的术语用于对本技术技术方案的阐述和理解，并不能构成对本技术的限制。