水性圆珠笔用墨组合物的制作方法

1.本发明涉及含有铝颜料的水性圆珠笔用墨组合物。


背景技术：

2.一直以来，将铝粉末用作颜料的水性圆珠笔虽然能得到具有光亮性的描线，但其性能被铝粉末的大小所左右。
3.大的铝颜料发出较强的光亮感，但容易发生笔尖内的间隙容易堵塞的故障。
4.特别是在滚珠直径为以下的所谓的细圆珠笔的情况下，间隙变得更小，因此更容易发生如前所述的故障。另外，细圆珠笔的墨喷出量少，因此还会产生难以得到光亮感的问题。
5.因此，作为解决这样的问题等的水性圆珠笔等的发明，例如已知有：1)为了抑制金属颗粒之间的聚集，配混丙烯酸类树脂、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚烯烃等球状树脂颗粒而成的圆珠笔等书写工具(例如参照专利文献1)；2)为了防止接球座磨耗，配混微胶囊颗粒等而成的圆珠笔用光亮性墨组合物及内置其的圆珠笔(例如参照专利文献2及3)；3)能够使圆珠笔笔尖的滚珠的间隙在规定的范围内移动，且可旋转地套合而成的圆珠笔(例如参照专利文献4)等。
6.然而，即使已知上述专利文献1～4的各技术内容(发明)，在所谓的滚珠直径为以下的细圆珠笔的情况下，现状依然是尚未得到充分的效果，另外，与滚珠直径大于的圆珠笔相比，滚珠保持力弱，有根据使用状况容易发生滚珠脱落的倾向。另外，虽然通过圆珠笔笔尖的设计可以对其进行补偿，但有时会发生书写质量降低、墨的喷出性降低等缺陷。
7.进而，滚珠的保持是通过嵌塞收纳滚珠的支架的前端而实现的，但存在如下问题：书写所致的嵌塞部分的磨耗、固形物嵌入嵌塞部内表面与滚珠之间所致的局部应力应变而使保持力降低、滚珠因受到冲击等脱落而无法书写等。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2010-125841号公报(权利要求书、实施例等)
11.专利文献2：日本特开2014-129440号公报(权利要求书、实施例等)
12.专利文献3：日本特开2017-119862号公报(权利要求书、实施例等)
13.专利文献4：日本特开平11-28887号公报(权利要求书、实施例、图1等)


技术实现要素：

14.发明要解决的问题
15.本发明是鉴于上述现有技术的问题等并为了解决其而做出的，目的在于提供：即使为所谓的细圆珠笔，墨喷出性也稳定，描线的光亮感优异、不发生滚珠脱落的水性圆珠笔用墨组合物，及水性圆珠笔。
16.用于解决问题的方案
17.本发明人等鉴于上述现有的问题等，进行深入研究，结果发现：通过至少含有：铝颜料、和特定量的平均粒径为规定范围的特定物性的颗粒，从而可以得到上述目的的水性圆珠笔用墨组合物等，从而完成了本发明。
18.即，本发明的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少含有：铝颜料、和8～25质量％的平均粒径0.3～10μm的密实氨基甲酸酯系颗粒。
19.另外，本发明的水性圆珠笔的特征在于，搭载有上述构成的水性圆珠笔用墨组合物。
20.本发明中，数值范围的下限值xx～上限值zz中包括xx和zz。
21.发明的效果
22.通过本发明，提供：即使为所谓的细圆珠笔，墨喷出性也稳定，描线的光亮感优异、不发生滚珠脱落的水性圆珠笔用墨组合物，及水性圆珠笔。
附图说明
23.图1为示出搭载本发明的水性圆珠笔用墨组合物的水性圆珠笔的圆珠笔笔尖的一例的放大纵向剖视图。
24.图2为示出图1的圆珠笔笔尖的纵向剖视图。
25.图3为示出圆珠笔笔尖的另一例的纵向剖视图。
26.图4为示出将图2的圆珠笔笔尖安装于墨收纳管(笔芯)的状态的纵向剖视图。
27.图5示出本发明的水性圆珠笔的实施方式的一例，是示出将图4的墨收纳管(笔芯)安装于轴体、制成水性圆珠笔的状态的纵向剖视图。
28.图6示出本发明的水性圆珠笔的实施方式的另一例，是示出将图4的墨收纳管(笔芯)安装于按压式轴体的按压式水性圆珠笔的纵向剖视图。
具体实施方式
29.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
30.本发明的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少含有：铝颜料、和8～25质量％的平均粒径0.3～10μm的密实氨基甲酸酯系颗粒。
31.对于可用于本发明的铝颜料，通常只要在粉碎介质溶液的存在下、在球磨机、立式球磨机中使用粉碎助剂将铝粉碎、磨碎而制造、且以水性墨用的颜料等形式使用，则其制造方法、性状(粉状、膏状等)、颗粒的大小(平均粒径、厚度)等没有特别限定，例如可以使用以水性墨用形式市售的那些。
32.从更为发挥本发明的效果的方面来看，平均粒径优选为20μm以下是理想的，进一步优选为5～16μm是理想的。
33.作为可以使用的铝颜料，市售品中，可举出例如利用磷系化合物对铝表面进行了防锈处理的wxm系列、利用钼化合物对铝表面进行了防锈处理的wl系列、用高密度二氧化硅涂覆片状铝粉的表面的emr系列〔以上，东洋铝业株式会社制〕、sw-120pm〔以上，旭化成化学株式会社制〕等，这些可以单独或混合2种以上使用。
34.这些铝颜料的含量相对于书写工具用水性墨组合物总量(以下简称为“墨组合物
总量”)，优选为0.1～20质量％(以下将“质量％”简称为“％”。)，进一步优选为2～10％是理想的。
35.该铝颜料的含量小于0.1％时，无法得到光亮感，另一方面，大于20％时，书写感降低，另外，墨的稳定性有时会受损。
36.本发明中使用的氨基甲酸酯系颗粒密实、且平均粒径为0.3～10μm。
37.本发明中，“密实”是指中空颗粒、微胶囊颗粒等颗粒中没有空隙(包括单孔、多孔、多孔质状)，是指颗粒中被堵塞而没有空隙。
38.使用的氨基甲酸酯系颗粒的平均粒径为0.3～10μm，下限优选为0.5μm以上，进一步优选为0.9μm以上，特别优选为1.0μm以上是理想的。另一方面，上限优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下是理想的。
39.该平均粒径小于0.3μm时，由于颗粒会覆盖书写描线的铝颜料表面，因此有时会损害光亮感，另一方面，大于10μm时，颗粒的分散稳定化困难，笔尖内部容易堵塞，不优选。
40.本发明中，“平均粒径”是指利用激光衍射法的体积基准计算的d50的值。此处，基于激光衍射法的平均粒径的测定例如可以使用日机装株式会社的粒径分布分析装置hra9320-x100进行。
41.本发明中，如上所述，使用的氨基甲酸酯系颗粒为恒定大小(上述平均粒径的范围)且为密实颗粒是重要的。
42.本发明中，通过使用密实颗粒，与微胶囊等颗粒相比，容易控制颗粒的强度。
43.使用的氨基甲酸酯系颗粒优选利用微型压缩试验测定的10％强度为30mpa以下是理想的。由此，即使氨基甲酸酯系颗粒密实，也可制成柔软的颗粒，由于柔软因此具有夹持在嵌塞部与滚珠之间也不会引起滚珠脱落的特性。另外，10％强度为5mpa以上时，墨可以更稳定地流出。
44.即，通过使上述10％强度为5～30mpa，从而可以高度地兼顾良好的墨的流出稳定性及不引起滚珠脱落的特性。
45.本发明中，“微型压缩试验”例如可以使用株式会社岛津制作所的mct-510进行。此时，可以取5个颗粒的平均值。
46.该10％强度可以利用下式计算。
47.c(x)＝(2.48
×
p)/(π
×
d2)
48.c(x)：10％强度/mpa
49.p：粒径的10％位移时的试验力/n
50.d：粒径/mm
51.使用的氨基甲酸酯系颗粒密实、且具有上述平均粒径即可，进而只要利用微型压缩试验测定的10％强度具有上述特性则特别优选，市售品或利用后述制造方法制造者均可，另外，氨基甲酸酯系颗粒只要具有上述各特性则也可以被着色。
52.对本发明的氨基甲酸酯系颗粒进行着色而用作着色材料(着色剂)时，与微胶囊颗粒相比，显色性高，因此可以减少添加量。微胶囊颗粒中包封的着色材料的量有限，另外，有抑制壳显色等问题。
53.本发明中，着色的氨基甲酸酯系颗粒作为着色剂起作用，由此墨配混的自由度改善。
312、oil red 5b、oil scarlet 318、oil yellow 105等。
68.水相可以通过使水及分散剂混合来制作。作为分散剂，可以使用例如聚乙烯醇，但并不限定于此。
69.乳化及聚合工序是对上述油相的成分进行乳化、进而使其聚合的工序，在水相中投入油相，边使用均化器等加热至规定的温度，边进行乳化混合，由此可以得到着色氨基甲酸酯系颗粒、无着色的氨基甲酸酯系颗粒。
70.另外，除上述乳化聚合外，也可制作基于相分离法的氨基甲酸酯系颗粒。该制造方法在进行着色时，包括如下操作：制作含染料的溶液的操作、制作含保护胶体剂的溶液的操作、和使异氰酸酯单体或异氰酸酯聚合的操作。
71.含染料的溶液可以通过在有机溶剂中对水不溶性染料进行加热溶解来制作。作为水不溶性染料及有机溶剂，可以使用上述乳化聚合中使用的有机溶剂。
72.含保护胶体剂的溶液可以通过使保护胶体剂溶解在水中来制作。作为保护胶体剂，可以使用例如甲基乙烯醚-马来酸酐共聚物等。
73.在进行着色时，异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚物的聚合可以通过：将含染料的溶液添加至加热至规定温度的含保护胶体剂的溶液中并使其分散成油滴状，在其中添加上述的异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚物，维持温度进行搅拌，从而制造。
74.这些密实氨基甲酸酯系颗粒可以单独使用或混合2种以上使用，其含量相对于墨组合物总量为8～25％，优选为10～18％是理想的。
75.该密实氨基甲酸酯系颗粒的含量小于8％时，无法发挥本发明的效果，另一方面，大于25％时，有时会损害墨的稳定性，不优选。
76.本发明的水性圆珠笔用墨组合物至少含有：上述铝颜料、和8～25质量％的平均粒径0.3～10μm的密实氨基甲酸酯系颗粒，除这些各成分外，在不损害本发明的效果的范围内，可以适当使用含有例如其他颜料、染料等着色材料，水溶性有机溶剂、作为余量的溶剂水(自来水、纯化水、蒸馏水、离子交换水、纯水等)、进一步根据需要的、书写工具水性墨组合物中通常使用的各成分、例如增稠剂、润滑剂、防锈剂、防腐剂或防菌剂、ph调节剂等。
77.本发明中，除上述铝颜料、进行着色时的氨基甲酸酯系颗粒外，根据需要可以并用其他颜料、染料等着色材料(着色剂)作为补色成分。
78.作为可以使用的着色材料，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用适当量的溶解或分散于水的染料、氧化钛等以往公知的无机系及有机颜料系、以二氧化硅、云母为基材且表层多层涂覆有氧化铁、氧化钛等的颜料等。
79.作为染料，可举出例如四溴荧光素、荧光桃红、水黄#6-c、酸性红、水蓝#105、考马斯亮蓝fcf、苯胺黑nb等酸性染料；直接黑154、直接坚牢蓝5b、紫b00b等直接染料；罗丹明、甲基紫等碱性染料等。
80.作为有机系颜料，可举出例如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、苝和紫环酮颜料、亚硝基颜料等。更具体而言，可举出炭黑、钛黑、锌白、三氧化二铁、氧化铬、铁黑、钴蓝、氧化铁黄、深翠绿、硫化锌、锌钡白、镉黄、辰砂、镉红、贡黄、钼橙、铬酸锌、铬酸锶、白碳、粘土、滑石、群青、沉降性硫酸钡、重晶石矿粉、碳酸钙、铅白、藏青、深蓝、锰紫、黄铜粉等无机颜料、c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝17、c.i.颜料蓝27、c.i.颜料红5、c.i.颜料红22、c.i.颜料红38、c.i.颜料红48、c.i.颜料红49、c.i.颜料红53、c.i.颜料红57、c.i.
颜料红81、c.i.颜料红104、c.i.颜料红146、c.i.颜料红245、c.i.颜料黄1、c.i.颜料黄3、c.i.颜料黄12、c.i.颜料黄13、c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄34、c.i.颜料黄55、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄95、c.i.颜料黄166、c.i.颜料黄167、c.i.颜料橙5、c.i.颜料橙13、c.i.颜料橙16、c.i.颜料紫1、c.i.颜料紫3、c.i.颜料紫19、c.i.颜料紫23、c.i.颜料紫50、c.i.颜料绿7等有机颜料。
81.这些着色材料可以单独使用、或混合使用2种以上。
82.作为可以使用的水溶性有机溶剂，可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、3-丁二醇、硫代二乙二醇、甘油等二醇类、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚等，这些可以使用一种或混合使用两种。
83.这些水溶性有机溶剂的含量可以根据书写工具用水性墨组合物的用途适当调节，相对于墨组合物总量，为1％～30％的范围。
84.作为可以使用的增稠剂，例如选自由合成高分子、纤维素及多糖类组成的组中的至少一种是理想的。具体而言，可举出阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜尔胶、剌槐豆胶、藻酸、卡拉胶、明胶、黄原胶、威兰胶、琥珀酰聚糖、定优胶(diutangum)、葡聚糖、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉乙醇酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚、聚乙丙烯酸酸及其盐、聚环氧乙烷、乙酸乙烯酯与聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酸共聚物及其盐等。
85.作为润滑剂，可举出颜料的表面处理剂也可使用的多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、氧氟亚烷基高级脂肪酸酯等非离子系、磷酸酯、高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐等阴离子系、聚亚烷基二醇的衍生物、氟系表面活性剂、聚醚改性有机硅等。
86.另外，作为防锈剂，可举出苯并三唑、甲基苯并三唑、亚硝酸二环己胺、皂苷类等、作为防腐剂或防菌剂，可举出苯酚、吡硫鎓钠、苯甲酸钠、苯并异噻唑啉、苯并咪唑系化合物等。
87.作为ph调节剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、吗啉、三乙胺等胺化合物、氨等。
88.本发明的水性圆珠笔用墨组合物至少含有上述铝颜料、和8～25质量％的平均粒径0.3～10μm的密实氨基甲酸酯系颗粒，可以通过根据圆珠笔结构等适当组合其他各成分，利用均质混合器、均化器或分散器等搅拌机进行搅拌混合，进而根据需要，通过过滤、离心分离将墨组合物中的粗大颗粒去除等，由此制备水性圆珠笔用墨组合物。
89.得到的本发明的水性圆珠笔用墨组合物被搭载于具备圆珠笔笔尖的圆珠笔并供于使用。
90.对于这样构成的本发明的水性圆珠笔用墨组合物成为即使在滚珠直径为以下的所谓的细圆珠笔中的墨喷出性也稳定，描线的光亮感优异、不发生滚珠脱落的水性圆珠笔用墨组合物的理由，做出如下推测。
91.本发明的水性圆珠笔用墨组合物中，至少含有：铝颜料、和8～25％的平均粒径为0.3～10μm的氨基甲酸酯系颗粒。推测通过含有8～25％的该氨基甲酸酯系颗粒，可以抑制铝颜料之间的聚集，并且即使氨基甲酸酯系颗粒混入嵌塞部内表面与滚珠之间也不会产生局部的应力应变，滚珠保持力也不会降低等，由此可以得到墨喷出性稳定，描线的光亮感优
异、不发生滚珠脱落的水性圆珠笔用墨组合物。
92.作为本发明的水性圆珠笔，可举出例如将上述组成的水性圆珠笔用墨组合物收纳于圆珠笔用墨收纳体(笔芯)，并且收纳有墨追随体(ink follower)的水性圆珠笔，该墨追随体是与该墨收纳体内收纳的水性墨组合物不具有相溶性、且相对于该水性墨组合物的比重小的物质，科举出例如聚丁烯、硅油、矿油等中的至少1种。
93.圆珠笔的结构并无特别限定，例如也可以为以轴筒自身为墨收纳体、并具备在该轴筒内填充有上述构成的水性圆珠笔用墨组合物的收集器(collector)结构(墨保持机构)的直液式的圆珠笔。
94.本发明的水性圆珠笔中，如图1所示，优选以水性圆珠笔中的滚珠直径为d、以最大滚珠露出尺寸为l时，将下述式(i)所示的x的值设为27～37是理想的，进一步优选设为28～36是理想的。
95.x＝(l/d)
×
100
·········(i)96.d：滚珠直径、l：最大滚珠露出尺寸、l＝(滚珠露出尺寸l 间隙m)
97.进一步优选具有具备上述式(i)所示的x的值，且滚珠直径为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下、特别优选为0.29mm以下的滚珠是理想的。
98.通过制成该结构的水性圆珠笔，与上述特性的水性圆珠笔用墨组合物互相作用，可以得到发挥进一步的耐滚珠脱落性能、和进一步优异的书写感的水性圆珠笔。
99.本发明的水性圆珠笔中，作为具备上述特性的圆珠笔笔尖的水性圆珠笔的具体的方式，可举出图2～图6的水性圆珠笔。
100.图2是具有滚珠直径为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下、特别优选为0.29mm以下的滚珠的圆珠笔笔尖的一例，图3示出图2的圆珠笔笔尖的另一例，图4是示出将图2的圆珠笔笔尖安装在墨收纳管(笔芯)上的状态的附图，图5是示出将图4的具有圆珠笔笔尖的墨收纳管(笔芯)安装于轴体而制成的水性圆珠笔的状态的附图，图6是示出图5的水性圆珠笔的另一例(按压式水性圆珠笔体)的附图。
101.图2为前端侧形成为锥状、且该前端部具备可转动地包持有滚珠直径例如为0.29mm以下的滚珠10的中空状的支架11的子弹型的圆珠笔笔尖a。例如图4所示，具有该圆珠笔笔尖a的水性圆珠笔c可以通过：将该圆珠笔笔尖a的后端侧借助具有防回流机构的接头构件20(或直接)与墨收纳管25连接而构成笔芯30，并例如图5所示，将该笔芯30收纳于具有防滑构件32的轴体33，从而得到。需要说明的是，轴体33的前端固定有管头31。另外，图4中的图示符号26为上述的本发明的水性圆珠笔用墨组合物，27为上述墨追随体，图5中的图示符号35为笔帽。
102.该水性圆珠笔c中，墨收纳管25中填充的本发明的水性圆珠笔用墨组合物26依次通过呈锥状的墨流路12并被供给于滚珠10。
103.图3为对由金属制等形成的细管15的前端的内侧进行嵌塞加工，并可转动地包持有例如直径(滚珠直径)0.29mm以下的滚珠16的针型的圆珠笔尖b。该圆珠笔笔尖也b与上述同样，其后端侧与墨收纳管及轴体(未图示)连接而构成水性圆珠笔。
104.另外，图6为示出将具有图2的圆珠笔笔尖的墨收纳管(笔芯)安装于按压式轴体的按压式水性圆珠笔体的一例的纵向剖视图。
105.该按压式水性圆珠笔体e具有图2的圆珠笔笔尖40，其是将笔芯47收纳于具有防滑
构件48的按压式轴体50而成的，该笔芯47是由该笔尖40借助具有防回流机构的接头构件45与墨收纳管46连接而成的。需要说明的是，图中的图示符号41是笔尖内收纳的、前端为细线状的螺旋弹簧构件，前端部利用该螺旋弹簧的弹性力对滚珠向外向施力。图中的图示符号42为本发明的水性圆珠笔用墨组合物，43为上述特性的墨追随体，51为按压部，52为保护笔尖前端部的覆膜构件。
106.作为滚珠材质，只要是滚珠直径为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下、特别优选为0.29mm以下的滚珠，就没有特别限定，可举出由硬质合金等金属制构件、陶瓷构件形成者，进而在这些的表面施有用于改善耐久性、耐腐蚀性等的薄膜的覆盖构件者。作为滚珠直径的下限，从制造技术方面等出发，为0.1mm左右。
107.作为支架材质，可举出锌白铜、黄铜、不锈钢等金属制、合成树脂等。
108.另外，作为墨收纳管，可举出能确认墨剩余量的透明性或半透明性的合成树脂制等，也可以为金属制。
109.需要说明的是，本发明的水性圆珠笔并不限定于上述图2及图3的圆珠笔笔尖的结构，只要使用具有滚珠直径为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下、特别优选为0.29mm以下的滚珠的圆珠笔笔尖，则包含圆珠笔笔尖的水性圆珠笔体的结构就没有特别限定，例如可应用于包括按压式在内的各种结构的水性圆珠笔。另外，滚珠支架、墨收纳管、接头构件(前轴)的材质、大小(内径、长度)等可以根据笔尖结构、滚珠直径、墨追随体等适当设定。
110.这样构成的本发明的水性圆珠笔中，通过在搭载有具有滚珠直径为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下、特别优选为0.29mm以下的滚珠的圆珠笔笔尖的水性圆珠笔中，使用本发明的水性圆珠笔用墨组合物，可以制成墨喷出性稳定、描线的光亮感优异、不发生滚珠脱落的水性圆珠笔。
111.特别是本发明的水性圆珠笔中，如图1所示，以水性圆珠笔的滚珠直径为d、最大滚珠露出尺寸为l时，通过使用将上述式(i)所示的x的值设为27～37的圆珠笔笔尖，与本发明的水性圆珠笔用墨组合物相互作用，可以得到墨喷出性稳定、描线的光亮感优异、不发生滚珠脱落、发挥更进一步的耐滚珠脱落性能、更进一步的书写感的水性圆珠笔。该水性圆珠笔中，滚珠直径越小，则越能发挥本发明的效果，可适宜地用于具有滚珠直径0.5mm以下、更优选为0.3mm以下、特别优选为0.29mm以下的滚珠的水性圆珠笔。
112.实施例1
113.接着，通过制造例(氨基甲酸酯系颗粒等的制作)、实施例及比较例(水性圆珠笔用墨组合物的制备)，对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于下述实施例等。
114.〈氨基甲酸酯系颗粒a～f、三聚氰胺颗粒g的制作〉
115.利用下述表1示出的配方组成、下述方法，制作氨基甲酸酯系颗粒a～f、三聚氰胺颗粒g。
116.(制造例1：氨基甲酸酯系颗粒a)
117.边将作为有机溶剂的乙酸乙酯12.5质量份加热至60℃，边在其中添加作为预聚物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(tla-100、旭化成化学株式会社制)8质量份，制作油相溶液。另一方面，边将蒸馏水200质量份加热至60℃，边在其中溶解作为分散剂的聚乙烯醇(pva-205、可乐丽株式会社制)15质量份，制作水相溶液。然后，在60℃的水相溶液
中投入油相溶液，用均化器搅拌6小时，由此进行乳化混合，完成聚合。对得到的分散体进行离心处理，由此得到氨基甲酸酯系颗粒(无着色)a。
118.(制造例2：氨基甲酸酯系颗粒b)
119.边将作为有机溶剂的乙二醇单苄醚11.5质量份加热至60℃，边在其中添加作为预聚物的二苯基甲烷二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(d-109、三井化学株式会社制)7.2质量份，制作油相溶液。另一方面，边将蒸馏水200质量份加热至60℃，边在其中溶解作为分散剂的聚乙烯醇(pva-205、可乐丽株式会社制)15质量份，制作水相溶液。在60℃的水相溶液中投入油相溶液，用均化器搅拌6小时，由此进行乳化混合，使聚合结束。对得到的分散体进行离心处理，由此得到氨基甲酸酯系颗粒(红色颗粒)b。
120.(制造例3：氨基甲酸酯系颗粒c)
121.将水不溶性染料(valifast red 1355、orient chemical industries co.,ltd.制)2.8质量份变更为水不溶性染料(valifast blue 2620、orient chemical industries co.,ltd.)2.4质量份，将乙二醇单苄醚11.5质量份变更为苄醇9.6质量份，将二苯基甲烷二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(d-109、三井化学株式会社制)7.2质量份变更为六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性体(d-178nl、三井化学株式会社制)7质量份，除此以外，与氨基甲酸酯系颗粒b同样地得到氨基甲酸酯系颗粒(蓝色颗粒)。
122.(制造例4：氨基甲酸酯系颗粒d)
123.将六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(tla-100、旭化成化学株式会社)8质量份变更为15质量份，除此以外，与氨基甲酸酯系颗粒a同样地得到氨基甲酸酯系颗粒(无着色)d。
124.(制造例5：氨基甲酸酯系颗粒e)
125.制造例2中，变更聚合的时的搅拌条件，得到平均粒径不同的氨基甲酸酯系颗粒(红色颗粒)e。
126.(制造例6：氨基甲酸酯系颗粒f)
127.制造例3中，变更聚合的时的搅拌条件，得到平均粒径不同的氨基甲酸酯系颗粒(蓝色颗粒)f。
128.(制造例7：三聚氰胺颗粒g)
129.将乙酸乙酯12.5质量份变更为苄醇20质量份，将六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(tla-100、旭化成化学株式会社制)8质量份变更为羟甲基三聚氰胺7质量份，除此以外，与氨基甲酸酯系颗粒a的生产方法同样地得到三聚氰胺颗粒(无着色)g。
130.按下述各方法测定得到的上述氨基甲酸酯系颗粒a～f、三聚氰胺颗粒g的10％强度(mpa)、平均粒径(μm)。将这些结果示于下述表1。
131.(10％强度的测定方法)
132.使用株式会社岛津制作所的mct-510，利用上述式计算。
133.(平均粒径的测定方法)
134.使用日机装株式会社的粒径分布分析装置hra9320-x100测定。
135.〈水性圆珠笔用墨组合物的制备〉
136.(实施例1～8及比较例1～3)
137.利用下述表2示出的配方组成(总量100质量％)，通过通常方法制备水性圆珠笔用
墨组合物。
138.对得到的各书写工具用水性墨组合物(总量100质量％)，使用下述构成的水性圆珠笔，利用下述评价方法，对墨喷出性(描线评价、墨流量)、滚珠保持进行评价。
139.将这些结果示于下述表2。
140.《水性圆珠笔的制作》
141.在包含聚丙烯制墨收纳管(内径4mm、长度113mm)、基于图1、图2等的不锈钢制笔尖(超硬合金滚珠、滚珠直径0.38mm)及连接该收纳管和该笔尖的接头的笔芯中填充实施例1～8及比较例1～3的水性圆珠笔用墨组合物。然后，在墨后端装填包含矿油、聚丁烯、烯烃系弹性体的墨追随体。将该笔芯装填于圆珠笔(um-151、三菱铅笔株式会社制)的轴，制作各水性圆珠笔。
142.以该实施例、比较例中使用的水性圆珠笔的滚珠直径为d(0.38mm)、最大滚珠露出尺寸为l时的上述式(i)所述的x的值为27～37的范围。
143.〔墨喷出性(描线评价、墨流量)〕
144.用圆珠笔进行书写至墨全部被消耗(依据jis s6061)，按下述评价基准(a～c)评价每100m的描线评价和墨流量的状态。
145.《描线评价的评价基准》
146.a：具有充分的光亮感
147.b：光亮感稍弱
148.c：光亮感不足
149.《墨流量的评价基准》
150.a：保持恒定流量直到最后。
151.b：后半段流量稍有降低。
152.c：中途无法书写、或发生极端的流量降低。
153.〔滚珠保持〕
154.用上述同样的圆珠笔书写200m后，使其笔尖向上从1.8m的高度落下，按下述评价基准(a、c)进行评价。n＝50支
155.《滚珠保持的评价基准》
156.a：全部滚珠均得到保持。
157.c：出现脱落的圆珠笔。
158.[表1]
[0159][0160]
[表2]
[0161][0162]
上述表2中的1～5如下所述。
[0163]
1：j-4pm、平均粒径2.4μm、10％强度33mpa、pmma、根上工业株式会社制
[0164]
2：emeral emr-d7675、平均粒径16μm、二氧化硅涂覆、东洋铝业株式会社制
[0165]
3：emeral emr-d5680、平均粒径8μm、二氧化硅涂覆、东洋铝业株式会社制
[0166]
4：rd-510y、东邦化学工业株式会社制
[0167]
5：kelsan ar、三晶株式会社制
[0168]
对上述表1、2进行考察时，成为本发明保护范围内的实施例1～8与本发明的保护范围外的比较例1～3相比，墨喷出性(描线评价、墨流量)、滚珠保持优异。
[0169]
具体而言，实施例1、4～6使用铝颜料和未着色的氨基甲酸酯系颗粒，与仅使用铝颜料、铝颜料 三聚氰胺颗粒、丙烯酸类颗粒的比较例1～3相比，确认了墨喷出性(描线评价、墨流量)、滚珠保持优异。
[0170]
另外，实施例2、3、7及8使用铝颜料和着色的氨基甲酸酯系颗粒(蓝色、红色)，确认了优异的显色性，并且墨喷出性(描线评价、墨流量)、滚珠保持优异。
[0171]
产业上的可利用性
[0172]
可得到适于圆珠笔的水性圆珠笔用墨组合物。
[0173]
附图标记说明
[0174]
a 圆珠笔笔尖
[0175]
c 圆珠笔
[0176]
10 滚珠
[0177]
30 笔芯