一种基于蠕虫状胶束的含稀土元素复合物发光流体的制备方法

1.本发明属于胶束发光流体技术领域，具体涉及一种基于蠕虫状胶束的含稀土元素复合物发光流体的制备方法。


背景技术：

2.稀土配合物具有斯托克斯位移大、单色发光性能好、发光效率高、寿命长等优点，在发光材料、磁性材料、荧光防伪和生物检测等领域显示出广泛的应用。但是，它们在水环境中的分散性和光致发光(pl)稳定性差是一个长期的问题。
3.表面活性剂可以在溶液中自组装成有序的聚集体，包括胶束、囊泡和各种各向异性的液晶等。作为一种重要的聚集体类型，蠕虫状胶束可以长到几百纳米甚至几微米的长度，胶束间可以相互缠绕形成三维网络状结构，并赋予其高粘弹性。为此，蠕虫状胶束在石油工业、机械加工和日化工业具有广泛应用。基于蠕虫状胶束良好的增溶效果，使用蠕虫状胶束原位制备溶解在水中的稀土元素复合物成为可能。
4.2,5-吡啶二羧酸(dpa)是一种良好稀土元素配体，但是稀土元素如eu
3
与dpa形成复合物后，dpa亲水的羧基被稀土元素抢夺，疏水的吡啶基团暴露于水相，使得复合物整体呈现疏水特性，宏观表现为发光沉淀。
5.因此，为有效解决稀土元素复合物在水环境中的分散性和pl稳定性差的问题，如何原位制备基于蠕虫状胶束框架的稀土复合物发光流体，值得进一步研究。


技术实现要素：

6.针对现有稀土元素复合物在水中溶解性差、pl稳定性差的问题和高效发光流体的广阔需求，本发明提供一种基于蠕虫状胶束的含稀土元素复合物发光流体的制备方法。该方法操作简单，对环境友好，所需要的原料价格低廉，易于获取；所制备的发光流体发光颜色可调(根据稀土元素添加种类而变化)，在水环境中具有卓越的分散性和pl稳定性。
7.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种基于蠕虫状胶束的含稀土元素复合物发光流体的制备方法，包括步骤：
9.(1)将十四烷基二甲胺氧化物(c
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dmao)溶于水中，形成均一溶液后，加入2,5-吡啶二羧酸(dpa)，混合均匀，得到蠕虫状胶束溶液；
10.(2)将水溶性稀土元素盐添加至步骤(1)制得的蠕虫状胶束溶液中，混合均匀后即得到含稀土元素复合物发光流体。
11.根据本发明优选的，步骤(1)中，十四烷基二甲胺氧化物(c
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dmao)的物质的量和水的体积比为80-120mmol/l，优选为100mmol/l。
12.根据本发明优选的，步骤(1)中，2,5-吡啶二羧酸(dpa)和十四烷基二甲胺氧化物(c
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dmao)的摩尔比为0.15～0.65:1，优选为0.5～0.6:1。
13.根据本发明优选的，步骤(1)中，加入2,5-吡啶二羧酸(dpa)后的混合温度为15～
55℃，优选为15～35℃，进一步优选为25～35℃。
14.根据本发明优选的，步骤(1)中，蠕虫状胶束溶液的存储温度为15～55℃，优选为15～35℃，进一步优选为25～35℃。
15.根据本发明优选的，步骤(2)所述水溶性稀土元素盐为稀土元素的硝酸盐或氯化物；优选的，所述水溶性稀土元素盐为氯化铕、氯化铕水合物、氯化铽或氯化铽水合物。
16.根据本发明优选的，步骤(2)含稀土元素复合物发光流体中，水溶性稀土元素盐的质量浓度为0.625-10mg/ml；优选的，步骤(2)含稀土元素复合物发光流体中，水溶性稀土元素盐的质量浓度为5.625-10mg/ml。
17.本发明的技术特点及有益效果如下：
18.1、本发明制备含稀土复合物的水基发光流体的技术原理主要分为两步：第一，c
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dmao与dpa复配后可以通过氢键和静电相互作用形成伪gemini表面活性剂。这种伪gemini表面活性剂在一定浓度下可以直接形成具有高粘弹性的蠕虫状胶束框架；第二，利用dpa与稀土元素的强配位能力，dpa在蠕虫状胶束中可以与稀土元素原位形成稀土元素-dpa复合物，上述复合物可以被蠕虫状胶束增溶。本发明所提及的工艺为简单的复配过程，在大规模操作、传质过程和降低能耗等方面具有突出的有益效果。
19.2、本发明创新性地利用蠕虫状胶束作为增溶框架，避免了稀土元素-dpa复合物的疏水基团与水的直接作用造成的在水环境下的沉降。本发明可以有效促进难溶的稀土元素复合物在水环境中的应用。所制得的发光流体以为稀土元素复合物为发光核心，发光斯托克斯位移大，荧光寿命长，量子产率高，发射波长可以通过更换稀土元素种类进行调节。更重要的是，基于本发明提供的蠕虫状胶束框架，上述发光流体的分散性和光稳定性好。本发明不仅丰富了水基发光流体的种类，而且为稀土元素复合物材料开发出全新的应用场景。
20.3、本发明各步制备方法简单，对多种稀土元素具有适配性，这意味着，本发明所得的发光流体的光学性质具有极高的灵活性，可以为不同应用场景进行针对性定制。制备过程中所涉及的操作简单，便于操作，易于规模化，且制备过程对环境污染小，切合当前的可持续发展和绿色化学理念。
附图说明
21.图1i：dpa与c
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dmao形成的伪gemini表面活性剂的分子示意图，ii：实施例1所制备的蠕虫状胶束的日光照片，iii：实施例1所制备的蠕虫状胶束冷冻电镜照片。
22.图2i：实施例1、2所制备的蠕虫状胶束样品中，典型样品的稳态剪切粘度测试结果，ii：实施例1、2所制备的所有蠕虫状胶束样品零剪切粘度(稳态剪切测量)和复合粘度(振荡剪切测量)结果统计。
23.图3i：实施例1、2所制备的蠕虫状胶束样品中，典型样品的应力扫描测试结果，ii：实施例1、2所制备的所有蠕虫状胶束样品g’(弹性模量)和g”(粘性模量)结果统计。其中，测试固定温度25℃，频率为1hz。
24.图4i：实施例1、2所制备的蠕虫状胶束样品中，典型样品的频率扫描测试结果，ii：实施例1、2所制备的所有蠕虫状胶束样品临界角频率和弛豫时间结果统计。
25.图5实施例3制备的蠕虫状胶束的流变测试结果，i：应力扫描，ii：频率扫描，iii：稳态剪切。
26.图6i：实施例1制备的发光流体的荧光测试结果，ii：实施例4中加入不同eu
3
质量的发光流体荧光测试结果
27.图7实施例4制备的发光流体的流变测试结果，i：应力扫描，ii：频率扫描，iii：稳态剪切。
28.图8实施例5制备的发光流体的荧光测试结果。
29.图9实施例1、对比例1、2的日光(下)和荧光(上)照片，i：对比例1，ii：实施例1，iii：对比例2。
30.图10实施例1所制备的发光流体静置不同时间后的荧光照片。
具体实施方式
31.为更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
32.实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
33.实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
34.实施例1
35.一种基于蠕虫状胶束的含稀土元素复合物发光流体的制备方法，包括步骤：
36.取100mmol c
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dmao溶于1l水中配制成100mmol/l的c
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dmao母液。25℃条件下，取一定量上述c
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dmao母液，向其中加入dpa，控制dpa浓度为55mmol/l。搅拌均匀后即可得到c
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dmao/dpa蠕虫状胶束溶液，将该溶液的存储于25℃条件下备用。取22.5mg无水eucl3加入到4ml c
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dmao/dpa蠕虫状胶束溶液中，搅拌均匀后即可获得含稀土元素复合物发光流体。
37.dpa与c
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dmao形成的伪gemini表面活性剂的分子示意图如图1i所示，使用上述方法制备的c
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dmao/dpa蠕虫状胶束如图1ii所示，其流动性已经发成了明显变化。图1iii中，使用冷冻电镜直接观察到了蠕虫状胶束的形成。图6i，图9ii和图10分别证实了该方法制备的含稀土元素复合物的发光流体具有良好的发光性质，优异的分散稳定性和发光稳定性。
38.实施例2
39.一种基于蠕虫状胶束的含稀土元素复合物发光流体的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：更改dpa浓度为15-65mmol/l，其它步骤和条件与实施例1一致。
40.所得c
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dmao/dpa蠕虫状胶束的流变学性能如图2-4所示，随着dpa浓度的增大，溶液的粘度呈现出两个极值(图2)，其中，55mmol/l dpa(dpa与c
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dmao的摩尔比为0.55)表现出最大粘度，表明蠕虫状胶束间形成了更加复杂的缠绕结构。在高粘度下更有利于增强稀土元素复合物的分散稳定性。在应力扫描模式下，样品在1-10pa应力区间为线性粘弹区(图3i)，在1hz的频率下，dpa浓度大于50mmol/l时，样品g’》g”表现为类固体性质。g’的变化规律与粘度变化规律类似。类固体性质是蠕虫状胶束的流变学性质，类固体性质好的样品表明形成的蠕虫状胶束更好，稳定。在固定应力为4pa时，通过对样品的频率扫描(图4)，发现55mmol/l dpa样品具有最大弛豫时间和最小临界角频率，表明该样品形成的蠕虫状胶束具有更复杂的缠绕模式，使得样品在被外力破坏后，恢复至稳态所需时间更长。进一步地，复杂的缠绕模式可以为发光流体提供更稳定的框架，有利于提高发光流体的分散稳定性，基于此，可将dpa与c14dmao的摩尔比优选为0.5～0.6:1。
41.实施例3
42.一种基于蠕虫状胶束的含稀土元素复合物发光流体的制备方法，如实施例1所述，
所不同的是：更改c
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dmao母液和dpa的混合温度和所得c
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dmao/dpa蠕虫状胶束溶液的存储温度为30-55℃，变量步长为5℃，其它步骤和条件与实施例1一致。
43.图5记录了该实施例所提及的温度变量对蠕虫状胶束流变性质的影响，可以用以反应蠕虫状胶束对温度的响应。尽管温度对样品线性粘弹区范围影响不大，但是使样品的g’和g”急剧下降(图5i)，样品的弛豫时间大大加快(图5ii)，粘度降低(图5iii)。表明温度的升高不利于蠕虫状胶束呈大尺寸、复杂缠绕的形式存在，过高的温度甚至会造成蠕虫状胶束的破坏。为保证其良好的分散稳定性，本发明所涉及的发光流体的制备和存储温度被优选为25～35℃。
44.实施例4
45.一种基于蠕虫状胶束的含稀土元素复合物发光流体的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：更改无水eucl3质量为2.5-40mg，变量步长为2.5mg，其它步骤和条件与实施例1一致。
46.图6记录了该实施例所提及的eu
3
摩尔量对发光流体荧光特性的影响，使用eu
3 -dpa为发光核心的发光流体最强激发为395nm，最强发射为614nm，具有超大斯托克斯位移，表现为红光发射(图6i)。当eu
3
加入量为22.5mg时(图6ii)，样品表现为最强荧光，这与eu
3
与dpa的配位比有关。
47.图7记录了该实施例所提及的eu
3
摩尔量对蠕虫状胶束流变性质的影响，如图7所示，eu
3
加入量的增大会显著降低蠕虫状胶束的流变学性能(样品的g’和g”急剧下降(图7i)，样品的弛豫时间加快(图7ii)，粘度降低(图7iii))。表明eu
3
的加入实质上是将dpa从伪gemini表面活性剂超分子体系中争夺出来的，但原位形成的稀土元素复合物和过量的dpa仍可以参与蠕虫状胶束框架的构筑，从发光性能和分散稳定性(以流变学性质为指标)的角度，eu
3
加入量被优选为5.625-10mg/ml。
48.实施例5
49.一种基于蠕虫状胶束的含稀土元素复合物发光流体的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将无水eucl3更换为tbcl3·
6h2o，其它步骤和条件与实施例1一致。
50.如图8所示，使用稀土元素tb
3
同样可以形成含稀土元素复合物的发光流体，以tb
3 -dpa为发光核心的发光流体最强激发为355nm，最强发射为542nm，表现为绿光发射。由此可见，发光流体的荧光特性取决于稀土元素的种类。更进一步证明，本专利所述的发光流体制备方法具有一定普适性。
51.对比例1
52.如实施例1所述，所不同的是：不加入c
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dmao组分，其它步骤和条件与实施例1一致。具体方法为：取22.5mg无水eucl3加入到4ml dpa水溶液(dpa水溶液中，dpa浓度为55mmol/l)中，搅拌均匀后即可获得发光流体。
53.如图9i所示，不加入c
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dmao的样品形成的稀土元素复合物难溶于水。发光稳定性变差。
54.对比例2
55.如实施例1所述，所不同的是：不加入dpa组分，其它步骤和条件与实施例1一致。具体方法为：取100mmol c
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dmao溶于1l水中配制成100mmol/l的c
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dmao母液，将该溶液的存储于25℃条件下备用。取22.5mg无水eucl3加入到4ml c
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dmao母液中，搅拌均匀后即可获得
流体。
56.如图9iii所示，不加入dpa的无法形成强发光的稀土元素复合物。