具有三维低熔点金属基填料网络的高导热/导电的聚合物基复合材料及其制备

1.本发明属于复合材料技术领域，涉及一种具有三维低熔点金属基填料网络的高导热/导电的聚合物基复合材料及其制备。


背景技术：

2.聚合物基热界面材料作为填充产热元件和散热元件的中间层材料，因其柔软的特性而能有效地填充产热元件和散热元件间的孔隙，高效地将热量从产热元件传递至散热元件，避免热量在产热元件中的积聚，从而保证产热元件的正常工作。目前，聚合物基热界面材料的主要制备方法是向低导热的聚合物基体中直接混入高导热的填料颗粒，如纳米金刚石、氮化硼、石墨烯及各类高导热的金属粉末。由于导热填料均匀分散在聚合物基体中，当导热填料填充量较低时，导热填料粒子被低导热聚合物所包围，阻碍了热量的有效传导，无法充分发挥导热填料优异的热传导性能；而当导热填料填充量足够高时，虽然导热填料粒子能彼此接触，形成导热链，但由于有效接触面积较小，界面热阻较大，也限制了整体热导率的进一步提高。
3.另一方面，聚合物由于其柔软可拉伸的力学特性也被广泛应用于柔性电子领域，但除了少数几种导电聚合物外，大多数聚合物绝缘不导电，因此严重阻碍了柔性电子的发展。为了提高聚合物的导电性能，通常将高导电的填料颗粒如金属粉末、石墨烯、碳纳米管等高导电填料粒子混入聚合物，但由于填料颗粒在聚合物基体中的分散分布，不能形成有效的导电通路，因此也难以有效提高导电性。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了提供一种具有三维低熔点金属基填料网络的高导热/导电的聚合物基复合材料及其制备。本发明充分利用了低熔点金属基填料在基体金属熔点以上具有流动性的特点，结合热压工艺，利用低熔点金属基填料的流动性填充孔隙，形成互连而得到连续分布的三维网络结构，提供了高效的热传导与电传导的路径，工艺简单，成本低廉，易于实现商业化生产。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明的技术方案之一提供了一种具有三维低熔点金属基填料网络的高导热/导电的聚合物基复合材料，其特征在于，该聚合物基复合材料由聚合物颗粒与低熔点金属基填料混合后热压而成，其中，低熔点金属基填料在聚合物颗粒中呈三维连续网络结构分布。
7.进一步的，聚合物基复合材料中，聚合物颗粒和低熔点金属基填料的体积比为100:(5-300)。
8.进一步的，所述聚合物颗粒为热塑性聚合物或热塑性弹性体。更进一步的，塑性聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等，热塑性弹性体包括聚氨酯类热塑性弹性体，苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体等。。
9.进一步的，所述的低熔点金属基填料为熔点在60℃以下的金属或其与其他固体金属、无机非合金颗粒的混合物。具体的，所述低熔点金属基填料为低熔点纯金属、低熔点合金、低熔点纯金属或低熔点合金与固体金属、无机非合金颗粒的混合物。具体的，在低熔点金属的熔点以上，即低熔点金属为液态时，向其中加入金属或非金属填料。可选的，低熔点纯金属可为金属镓，低熔点合金可为镓铟共晶合金、镓铟锡合金、锡铋合金等，向低熔点纯金属或低熔点合金中加入的固体金属粉末可以为铜粉、银粉、铝粉等，向低熔点纯金属或低熔点合金中加入的无机非金合金颗粒可为金刚石粉末、石墨烯或氮化硼粉末等。
10.本发明的技术方案之二提供了一种具有三维低熔点金属基填料网络的高导热/导电的聚合物基复合材料的制备方法，先取低熔点金属基填料与聚合物颗粒混合均匀后，再置于模具中热压，冷却至室温，即得到目标产物。
11.进一步的，热压的温度为100～200℃，压力为1～10mpa，时间为10～20min。
12.进一步的，低熔点金属基填料与聚合物颗粒混合时采用以下两种方法中的一种：
13.将呈液态的低熔点金属置于乙醇溶液中超声，使得低熔点金属分散成微液滴，再加入聚合物颗粒，充分混合至呈现出颜色均一的浆料状混合物，接着，常温放置至乙醇完全挥发，再研磨后，即得到聚合物颗粒与低熔点金属混合均匀的混合物；
14.或直接将低熔点金属基填料与聚合物颗粒混合，即得到聚合物颗粒与低熔点金属基填料混合均匀的具有流动性的混合物。
15.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
16.(1)本发明实现了在聚合物内部形成导热/导电填料三维网络，避免了导热/导电填料在聚合物基体中孤立分布导致填料的高热导率/高电导率被其表面包裹的低热导/绝缘的聚合物限制的问题，为热量及电流在复合材料内部的传导提供了有效路径，有效地提高了复合材料整体的热导率与电导率。
17.(2)本发明充分结合了低熔点金属基填料流动性的特点和热压方法的技术特点，在压力下流动的低熔点金属基填料可以流动填充孔隙而相互接触熔合形成三维连续网络结构，对于任意的流动状填料都适用，从而可以实现在聚合物内部各种流动状填料三维网络的形成，扩展了复合材料的功能应用范围。
18.(3)本发明通过创新的方法，即先将低熔点金属如纯镓分散成微液滴，再将其与聚合物粉末混合的方式实现了低熔点金属与聚合物粉末均匀的混合，避免了由于低熔点金属和聚合物粉末之间巨大的表面能差异造成的难以将两者直接混合均匀的问题。
19.(4)本发明通过改变低熔点金属基填料的种类，可以实现相同填充量的情况下，复合材料整体热导率/电导率的改变；也可通过填充量的提高，实现复合材料整体热导率/电导率的提高。
20.(5)本发明提供的具有三维低熔点金属基填料网络的高导热/导电的聚合物基复合材料的制备方法简单易行，成本低廉，适合机械自动化大规模生产。
附图说明
21.图1为实施例1制得的具有三维金属纯镓网络的高导热/导电的聚合物基复合材料的ct图片。
22.图2为实施例4制得的具有分散有铜颗粒的三维镓铟共晶合金网络的高导热/导电
的聚合物基复合材料的sem图片。
23.图3为对比例1制得的具有由均匀分布的固体铜颗粒作为填料的聚合物基复合材料的sem图片。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
25.以下各实施例中，所用热塑性弹性体粉末为聚氨酯类热塑性弹性体粉末，购买自东莞苏占塑胶营业部，金属镓基镓铟合金购买自抚顺佳纯商行，铜粉购买自邢台拓普金属材料有限公司，金刚石颗粒购买自河南黄河旋风有限公司。
26.其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
27.实施例1
28.将5.9g的液态纯镓置于15ml乙醇溶液中超声，使其分散成微液滴，再向此含有纯镓微液滴的乙醇分散液中加入1.18g的聚氨酯类热塑性弹性体粉末，用玻璃棒充分混合至呈现出颜色均一的浆料状混合物。将此浆料状混合物置于表面皿中，于常温下放置二十四小时，使乙醇完全挥发，得到均匀的纯镓和热塑性弹性体粉末的混合物，手动或机械研磨使其进一步破碎成均匀的粉末。
29.将该均匀的混合粉末放在聚四氟乙烯模具中，在135℃的温度下、1mpa的压力下进行热压，保压15min。完成后取出模具，在空气中冷却至室温，得到具有三维纯镓网络的高导热/导电的聚合物基复合材料1。
30.实施例2
31.将11.8g的液态纯镓置于30ml乙醇溶液中超声，使其分散成微液滴，再向此含有纯镓微液滴的乙醇分散液中加入1.18g的聚氨酯类热塑性弹性体粉末，用玻璃棒充分混合至呈现出颜色均一的浆料状混合物。将此浆料状混合物置于表面皿中，于常温下放置二十四小时，使乙醇完全挥发，得到均匀的纯镓和热塑性弹性体粉末的混合物，手动或机械研磨使其进一步破碎成均匀的粉末。
32.将该均匀的混合粉末放在聚四氟乙烯模具中，在135℃的温度下、1mpa的压力下进行热压，保压15min。完成后取出模具，在空气中冷却至室温，得到具有三维纯镓网络的高导热/导电的聚合物基复合材料2。
33.实施例3
34.向3.75g的液态镓铟共晶合金中加入1.4g的金刚石微粉(直径约为40μm)，再进行手动混合，直至金刚石微粉完全混入液态镓铟共晶合金中，形成较高粘度的镓铟共晶合金-金刚石膏状混合物。向此混合物中加入1.18g的聚氨酯类热塑性弹性体粉末，用研钵手动研磨使其均匀混合。
35.将该均匀的膏状混合物放在聚四氟乙烯模具中，在135℃的温度下、3mpa的压力下进行热压，保压15min。完成后取出模具，在空气中冷却至室温，得到具有分散有金刚石的三维镓铟共晶合金网络的高导热/导电的聚合物基复合材料3。
36.实施例4
37.向3.6g的液态镓铟共晶合金中加入3.6g的球形铜粉(直径约为40μm)，进行手动混合，直至球形铜粉完全混入液态镓铟共晶合金中，形成高粘度的呈膏状的镓铟共晶合金-铜混合物。向此膏状混合物中加入1.18g的聚氨酯类热塑性弹性体粉末，用研钵手动研磨使其均匀混合。
38.将该均匀的膏状混合物放在聚四氟乙烯模具中，在135℃的温度下、3mpa的压力下进行热压，保压15min。完成后取出模具，在空气中冷却至室温，得到具有分散有铜颗粒的三维镓铟共晶合金网络的高导热/导电的聚合物基复合材料4。
39.图1为实施例1所制得的具有三维纯镓网络的高导热/导电的聚合物基复合材料1经过ct扫描得到的某一截面图像，其中白色部分为纯镓，而灰黑色部分为聚合物。根据该图像可知，纯镓在复合材料内部呈网络状分布，与预期结果相一致。
40.图2位实施例4所制得的具有分散有铜颗粒的三维镓铟共晶合金网络的高导热/导电的聚合物基复合材料4的电子扫描显微镜图片，从图上可以看出液态镓铟共晶合金在复合材料内部呈网络状分布，而固体铜颗粒分布在液态镓铟共晶合金网络内部，与预期结果相一致。
41.对实施例1-4中制备的复合材料进行了热导率及电导率的测量，结果如下表所示。
42.表1
[0043][0044]
由表1的测量数据可知：三维低熔点金属基填料网络的形成有效地提高了复合材料整体热导率和电导率，填料体积比的增加(实施例1和2)以及填料热导率和电导率的增加(实施例2和4)都可以使得复合材料热导率和电导率得到有效提升。
[0045]
由上可知，本发明所制得的聚合物基复合材料能有效提升导热及导电性能的关键在于，采用了具有流动性的低熔点金属基填料。通过热压工艺，具有流动性的低熔点金属基填料在压力的作用下流动并填充聚合物颗粒间隙，最终相互熔合连接，在聚合物基体内部形成网络结构，提供了热传导及电传导的有效路径。
[0046]
对比例1
[0047]
分别称取8.9g固体铜粉与1.18g的聚氨酯类热塑性弹性体粉末，通过手动研磨的方式使两种粉末均匀混合。将该均匀的固体混合粉末放在聚四氟乙烯模具中，在135℃的温度下、1mpa的压力下进行热压，保压15min。完成后取出模具，在空气中冷却至室温，得到具有由均匀分布的固体铜颗粒作为填料的聚合物基复合材料1。其热导率及电导率的测量结果如下表所示。
[0048]
表2
[0049][0050]
与实施例2相比，制备的聚合物复合材料，除了所用填料不同之外，其余所有条件相同。实施例2采用低熔点的具有流动性的液态纯镓作为填料，对比例1采用高熔点的不具有流动性的固体铜颗粒作为填料。由图3可知，对比例1中制得的复合材料中，铜颗粒彼此孤立分散在聚合物基体中，每个铜颗粒都被低导热并且电绝缘的聚合物所包裹，缺少有效的热传导及电传导的路径。因此，对比表1的实施例2和表2的对比例1的低热导率及电导率的数据可知，具有流动性的填料通过该种方法可以在聚合物内部形成网络结构，提供有效的热传导及电传导的路径的关键。因此，采用具有流动性的低熔点金属基填料是本发明有效提升导热及导电性能的关键与创新之处。
[0051]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。