一种具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极及其制备方法和应用

1.本发明涉及能源储能材料技术领域，尤其涉及一种具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电化学水分解作为产氢技术之一，为氢能转换和储存提供了一种可持续的方式，对应对日益紧缺的化石能源非常重要。在电解水装置中，能量效率与负极上的氢逸出反应(her)和正极上的氧溢出(oer)反应密切相关。设计合成具有高活性的电催化剂对于提高能量效率在低电压下驱动电解水产氢具有至关重要的作用。目前可实际应用的贵金属催化剂材料，由于稀缺性和高昂的价格限制了其在实际中的大规模生产和应用。因此，开发具有快速催化反应动力学的价格低廉的高效非贵电催化剂对于提高电催化活性和耐久性具有重要实际意义。
3.在各种非贵金属催化剂中，层状双羟基氢氧化物(ldh)催化剂材料表现出优异的电催化性能，尤其是在碱性oer催化中表现出巨大的应用潜力。然而，ldh电催化剂材料在碱性电解质中较弱的氢吸附会导致其缓慢的her催化动力学使活性降低，不利于水分解反应。因此，开发具有高催化活性和稳定性的廉价her电催化剂具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极及其制备方法和应用。本发明制得的具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极具有高催化活性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：
7.将镍盐、钴盐、钼酸盐、尿素和水混合，得到混合溶液；
8.将所述混合溶液和泡沫镍混合，进行水热反应，得到所述具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极。
9.优选地，所述镍盐与钼酸盐的摩尔比为(1～3)：1。
10.优选地，所述钴盐与钼酸盐的摩尔比为(1～3)：1。
11.优选地，金属盐与尿素的摩尔比为(1～10)：1，所述金属盐包括镍盐、钴盐和钼酸盐。
12.优选地，所述混合溶液中还含有氟化铵。
13.优选地，金属盐与氟化铵的摩尔比为(1～10)：1，所述金属盐包括镍盐、钴盐和钼酸盐。
14.优选地，所述水热反应的温度为100～200℃，时间为4～24h。
15.优选地，所述泡沫镍与金属盐的用量比为1cm2：0.1～10mmol，所述金属盐包括镍盐、钴盐和钼酸盐。
16.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极。
17.本发明还提供了上述技术方案所述的具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极作为电催化析氢催化剂电极的应用。
18.本发明提供了一种具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、钴盐、钼酸盐、尿素和水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液和泡沫镍混合，进行水热反应，得到所述具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极。
19.本发明针对ldh材料碱性条件下her活性较低的问题，开发高活性碱性her催化剂，在泡沫镍上原位生长的ldh纳米片材料(包括f-nicomo ldh和nicomo ldh)具有晶格应变，通过mo元素掺杂，在mo原子给电子的作用下，调节材料的电子结构，降低水分子的分裂能，此外，mo原子和吸附h具有较强的耦合作用，可以形成强mo-h键，增强h吸附，进而提高催化活性。
20.同时，本发明制备工艺简单，原料成本相对于贵金属催化剂材料具有价格低廉，储量丰富的优势，并且自支撑结构避免了涂布工艺对催化活性的不利影响，表现出优异的电催化活性和稳定性。
21.进一步地，f掺杂起到了调节电子结构的作用，并且f掺杂可以大大降低催化过程中的反应能量势垒，使催化反应动力学得到加快。
22.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极，mo和f掺杂优化了材料表面的电子结构，掺杂后材料的d-band中心提升，材料表面对h具有更强的吸附，且mo原子可以与h以较强的mo-h键结合，有利于h吸附，f掺杂能够降低能量反应势垒。
附图说明
23.图1为实施例1和2制备的自支撑ldh电催化her催化剂电极以及对比例制得的催化剂电极的xrd图；
24.图2为实施例1和2制备的自支撑ldh电催化her催化剂电极以及对比例制得的催化剂电极在不同放大倍数下的sem图，其中a、b和c为对比例制备的自支撑ldh电催化her催化剂电极的sem图，d、e和f为实施例2制备的自支撑ldh电催化her催化剂电极的sem图，g、h和i为实施例1制备的催化剂电极的sem图；
25.图3为实施例1和2以及对比例制备ldh纳米片在不同放大倍数下的tem图，其中a、b、c分别为nico ldh，nicomo ldh和f-nicomo ldh的低倍tem图像，d、e、f分别为nico ldh，nicomo ldh和f-nicomo ldh的高倍tem图像；
26.图4为实施例1和2制备的自支撑ldh电催化her催化剂电极以及对比例制得的催化剂电极的电催化活性测试性能图；
27.图5为实施例1制备的自支撑ldh电催化her催化剂电极的稳定性测试曲线。
具体实施方式
28.本发明提供了一种具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：
29.将镍盐、钴盐、钼酸盐、尿素和水混合，得到混合溶液；
30.将所述混合溶液和泡沫镍混合，进行水热反应，得到所述具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极。
31.在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
32.本发明将镍盐、钴盐、钼酸盐、尿素和水混合，得到混合溶液。
33.在本发明中，所述镍盐与钼酸盐的摩尔比优选为(1～3)：1。
34.在本发明中，所述钴盐与钼酸盐的摩尔比优选为(1～3)：1。
35.在本发明中，金属盐与尿素的摩尔比优选为(1～10)：1，所述金属盐优选包括镍盐、钴盐和钼酸盐。
36.在本发明中，所述混合溶液中优选还含有氟化铵。
37.在本发明中，金属盐与氟化铵的摩尔比优选为(1～10)：1，所述金属盐优选包括镍盐、钴盐和钼酸盐。
38.本发明对所述镍盐、钴盐和钼酸盐的具体种类没有特殊的限定，使用本领域技术人员熟知的种类即可。
39.本发明中，所述尿素的作用是调节ph值，提供反应必要的碱性氛围，所述氟化铵的作用是在调节ph值的同时，提供f掺杂。
40.在本发明中，所述混合的顺序优选为：先将所述镍盐、钴盐、钼酸盐和水混合，得到第一溶液，再将所述尿素、nh4f和水混合，得到第二溶液，最后将所述第一溶液和第二溶液，得到所述混合溶液。
41.得到所述混合溶液后，本发明将所述混合溶液和泡沫镍，进行水热反应，得到所述具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极。
42.在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～200℃，更优选为140～160℃，时间优选为4～24h，更优选为6～18h。
43.在本发明中，所述水热反应的过程中，金属离子与羟基反应，形成氢氧化物纳米片(ldh)生长在泡沫镍表面。
44.在本发明中，所述泡沫镍与金属盐的用量比优选为1cm2：0.1～10mmol，所述金属盐优选包括镍盐、钴盐和钼酸盐。
45.在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行。
46.所述水热反应完成后，本发明优选将所得水热产物依次进行洗涤和干燥，得到所述具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极。
47.在本发明中，所述洗涤优选依次进行水洗涤和乙醇洗涤。
48.本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
49.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极。
50.在本发明中，所述具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极的结构为泡沫镍
上原位生长的氢氧化物纳米片(ldh)，所述氢氧化物(ldh)纳米片包括nicomo ldh，优选为f-nicomo ldh纳米片。
51.本发明还提供了上述技术方案所述的具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极作为电催化析氢催化剂电极的应用。
52.本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
53.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的具有应变晶格的自支撑电催化析氢催化剂电极及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
54.实施例1
55.在磁搅拌下将0.058g ni(no3)2·
6h2o、0.058g co(no3)2·
6h2o和0.048g na2moo4·
2h2o溶解在20ml超纯水中配置为混合溶液a；在磁力搅拌下将0.360g尿素和0.222g nh4f溶解在15ml超纯水中配置为混合溶液b。然后，将溶液a和溶液b混合在一起，形成溶液c。再将一块2.5cm
×
4cm的泡沫镍材料浸入该溶液中，在140℃温度条件下水热反应6小时。待反应结束后用水和乙醇洗涤多次，获得目标电催化剂样品(标记为f-nicomo ldh或f-nicomo ldh/nf)。
56.实施例2
57.在磁搅拌下将0.058g ni(no3)2·
6h2o、0.058g co(no3)2·
6h2o和0.048g na2moo4·
2h2o溶解在20ml超纯水中配置为混合溶液a；在磁力搅拌下将0.360g尿素溶解在15ml超纯水中配置为混合溶液b。然后，将溶液a和溶液b混合在一起，形成溶液c。再将一块2.5cm
×
4cm的泡沫镍材料浸入该溶液中，在140℃温度条件下水热反应6小时。待反应结束后用水和乙醇洗涤多次，获得目标电催化剂样品(标记为nicomo ldh纳米片或nicomo ldh/nf)。
58.对比例
59.在磁搅拌下将0.058g ni(no3)2·
6h2o和0.058g co(no3)2·
6h2o溶解在20ml超纯水中配置为混合溶液a；在磁力搅拌下将0.360g尿素溶解在15ml超纯水中配置为混合溶液b。然后，将溶液a和溶液b混合在一起，形成溶液c。再将一块2.5cm
×
4cm的泡沫镍材料浸入该溶液中，在140℃温度条件下水热反应6小时。待反应结束后用水和乙醇洗涤多次，获得目标电催化剂样品(标记为nico ldh或nico ldh/nf)。
60.实施例3
61.在磁搅拌下将0.058g ni(no3)2·
6h2o、0.058g co(no3)2·
6h2o和0.048g na2moo4·
2h2o溶解在20ml超纯水中配置为混合溶液a；在磁力搅拌下将0.360g尿素和0.222g nh4f溶解在15ml超纯水中配置为混合溶液b。然后，将溶液a和溶液b混合在一起，形成溶液c。再将一块2.5cm
×
4cm的泡沫镍材料浸入该溶液中，在180℃温度条件下水热反应6小时。待反应结束后用水和乙醇洗涤多次，获得目标电催化剂样品。
62.实施例4
63.在磁搅拌下将0.058g ni(no3)2·
6h2o、0.058g co(no3)2·
6h2o和0.024g na2moo4·
2h2o溶解在20ml超纯水中配置为混合溶液a；在磁力搅拌下将0.360g尿素和0.222g nh4f溶解在15ml超纯水中配置为混合溶液b。然后，将溶液a和溶液b混合在一起，形
成溶液c。再将一块2.5cm
×
4cm的泡沫镍材料浸入该溶液中，在140℃温度条件下水热反应6小时。待反应结束后用水和乙醇洗涤多次，获得目标电催化剂样品。
64.实施例5
65.在磁搅拌下将0.058g ni(no3)2·
6h2o和0.058g co(no3)2·
6h2o溶解在20ml超纯水中配置为混合溶液a；在磁力搅拌下将0.360g尿素溶解在15ml超纯水中配置为混合溶液b。然后，将溶液a和溶液b混合在一起，形成溶液c。再将一块2.5cm
×
4cm的泡沫镍材料浸入该溶液中，在160℃温度条件下水热反应6小时。待反应结束后用水和乙醇洗涤多次，获得目标电催化剂样品。
66.对实施例1和2制备的自支撑ldh电催化her催化剂电极以及对比例制得的催化剂电极进行表征和性能测试，具体如下：
67.图1为实施例1和2制备的自支撑ldh电催化her催化剂电极以对比例制得的催化剂电极的xrd图。由图1可知，当添加钼酸盐的情况下，所制备的nicomo ldh的结晶性降低，两个较宽的(221)晶面和(412)晶面向正方向移动，表明材料中出现压缩晶格。当同时添加钼酸盐和氟化铵的情况下，制备的f-nicomo ldh材料的晶面同时向负方向发生偏移，表明材料中同时存在压缩晶格和拉伸晶格。
68.图2为实施例1和2制备的自支撑ldh电催化her催化剂电极以对比例制得的催化剂电极在不同放大倍数下的sem图，其中a、b和c为对比例制备的自支撑ldh电催化her催化剂电极的sem图，d、e和f为实施例2制备的自支撑ldh电催化her催化剂电极的sem图，g、h和i为实施例1制备的催化剂电极的sem图，从图中a、b和c可以看出，表面光滑的2d超薄nico-ldh纳米片垂直生长在泡沫镍表面，均匀分布的nico-ldh纳米片阵列相互连接，形成坚固的蜂窝状结构。从图中d、e和f可以看出，当含有钼酸盐时，制备的nicomo ldh催化剂电极继承了由2d纳米片阵列构成的蜂窝结构，与nico-ldh纳米片的光滑表面不同，nicomo ldh纳米片呈现出褶皱的粗糙表面。从图中g、h和i可以看出，同时添加钼酸盐和氟化铵的情况下，制备的f-nicomo ldh纳米片呈现出由2d超薄纳米片组成的蜂窝结构。相比之下，f-nicomo ldh纳米片的表面粗糙度相对适中。
69.图3为实施例1和2以及对比例制备ldh纳米片在不同放大倍数下的tem图，其中a、b、c分别为nico ldh，nicomo ldh和f-nicomo ldh的低倍tem图像，d、e、f分别为nico ldh，nicomo ldh和f-nicomo ldh的高倍tem图像。由图3可知，nico ldh纳米片呈现多层2d纳米结构，纳米片之间存在一定程度的团聚。当添加钼酸盐时，柔性nicomo ldh纳米片之间的团聚现象减弱，厚度减小。同时添加钼酸盐和氟化铵时，制备的f-nicomo ldh纳米片显示出高分散性的超薄2d纳米片，没有团聚。高倍tem图像显示nico ldh，nicomo ldh和f-nicomo ldh晶体中的平均(221)晶格间距的测量值分别为和表明材料中应变晶格的存在。
70.将实施例1和2制备的自支撑ldh电催化剂her电极以及对比例制得的催化剂电极直接用作工作电极在1m koh溶液中进行测试。
71.图4为实施例1和2制备的自支撑ldh电催化剂her电极以及对比例制得的催化剂电极的lsv性能测试曲线，并与商业ptc进行对比。在电流密度为10ma
·
cm-2
时，f-nicomo ldh/nf表现出具有吸引力的碱性her催化活性，其过电位为107.5mv，分别比nico ldh/nf和nicomo ldh/nf小94.1mv和54.0mv。即使在50ma
·
cm-2
、100ma
·
cm-2
和200ma
·
cm-2
的较高电
流密度下，f-nicomo ldh/nf电催化剂材料的her电催化活性和nico ldh/nf和nicomo ldh/nf电催化剂材料相比，也具有明显的优势，其过电位分别为192.5mv、214.8mv和226.2mv。尽管f-nicomo ldh/nf在10ma
·
cm-2
时的her活性低于ptc/nf(η＝35.5mv)，但随着电流密度的增加，f-nicomo ldh/nf的her催化活性逐渐接近于ptc/nf，并在高电流密度下超过ptc/nf。
72.图5为实施例1制备的f-nicomo ldh/nf的稳定性测试，在持续50小时的恒电压i-t测量曲线测试下显示出40ma
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cm-2
的恒定电流密度。表明材料优异的稳定性。
73.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。