一种缺陷态InN纳米棒电催化剂及其制备方法

一种缺陷态inn纳米棒电催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电催化技术领域，尤其涉及一种缺陷态inn纳米棒电催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前，二氧化碳电催化还原反应将二氧化碳转化为高价值的化学物质或燃料，是缓解气候变化和能源危机的有效途径之一。通过对电催化剂的合理设计和电化学条件的优化，得到各种二氧化碳还原产物，包括气态产物(一氧化碳、甲烷、乙烯等)或液体(甲酸、甲醇、甲醛、乙醇、乙酸酯等)产品。在这些产品中，甲酸作为最具经济效益的产品，在燃料电池、储氢和其他化学品的生产中具有潜在的工业应用前景，受到了广泛关注。然而，二氧化碳分子的化学惰性以及竞争性的析氢反应或co的演化通常导致甲酸生产的低活性和低选择性。因此，开发新型高效的电催化剂以提高二氧化碳还原生成甲酸的活性和选择性是非常重要的。
3.在各种p型金属催化剂中(如sn、in、bi、sb和pb)，in基电催化剂对甲酸盐的形成具有良好的选择性、低毒和生态友好受到广泛的研究。目前，各种in基金属氧化物/硫化物/氮化物已被用于甲酸盐生产。然而，大多数催化剂的活性都不理想，限制了其在二氧化碳还原中的实际应用。此外，对于电催化二氧化碳还原应用领域，缺陷的研究主要集中在点缺陷，如空位，杂质原子等。研究表明，在催化剂表面构筑的点缺陷对于电催化二氧化碳还原性能的提升具有重要作用，具体体现在对于反应物及中间体的选择性吸附与活化，产物的解离，电荷的传输等方面。然而，对于更大维度的缺陷如线缺陷及面缺陷在催化中的应用研究一直处于空白阶段。因此，通过简单的制备方法在in基电催化剂表面构筑更大维度的缺陷，如二维位错和三维层错，研究位错和层错在电催化二氧化碳还原产甲酸中的重要作用机理，提高电催化二氧化碳产甲酸的活性和选择性以便用于工业生产显得至关重要。
4.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的电催化剂活性低、选择性低，催化性能不佳，二维位错和三维层错在电催化二氧化碳还原应用方面处于空白领域，尚未研究解决。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种缺陷态inn纳米棒电催化剂及其制备方法。
6.本发明是这样实现的，一种缺陷态inn纳米棒电催化剂，所述缺陷态inn纳米棒电催化剂具有疏松多孔的竹节状纳米棒形貌；所述缺陷态inn纳米棒电催化剂含有二维位错和三维层错两种形式的缺陷。
7.进一步，所述缺陷态inn纳米棒电催化剂用于提升电催化二氧化碳还原产甲酸的活性和选择性。
8.进一步，所述缺陷态inn纳米棒电催化剂由两种元素组成；所述两种元素为in元素
和n元素。
9.本发明的另一目的在于提供一种所述缺陷态inn纳米棒电催化剂的制备方法：
10.通过煅烧处理在inn纳米材料中引入二维位错和三维层错缺陷，合成缺陷态inn纳米棒电催化剂。
11.进一步，所述缺陷态inn纳米棒电催化剂制备方法包括以下步骤：
12.步骤一，将含in可溶性盐溶于去离子水，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液a；向所述混合溶液a中加入尿素，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液b；
13.步骤二，将所述混合溶液b倒入反应釜内胆中，升温至一定温度后进行保温；再随炉冷却至室温，得到混合溶液c；
14.步骤三，将得到的混合溶液c进行离心分离，冷冻干燥，得到in(oh)3前驱体；
15.步骤四，将所述in(oh)3前驱体放置于管式炉中在保护气氛中进行煅烧，再随炉冷却，得到所述缺陷态inn纳米棒电催化剂。
16.进一步，所述步骤一中，含in可溶性盐为三氯化铟四水合物、硝酸铟水合物、硫酸铟水合物中的任意一种。
17.进一步，所述步骤二中，升温至一定温度后进行保温包括：将所述混合溶液b升温至130℃、140℃、150℃、160℃或170℃，再保温720min、780min、840min、900min或960min。
18.进一步，所述步骤四中，保护气氛为由氮气和氨气组成的混合气体；所述氮气和氨气的流速比为1:1。
19.进一步，所述步骤四中，煅烧的升温速率为3℃/min或4℃/min或5℃/min；升温至680℃、690℃、700℃或710℃，保温120min、180min或240min。
20.本发明的另一目的在于提供一种所述缺陷态inn纳米棒电催化剂在二氧化碳还原中的应用。
21.结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
22.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
23.基于in基电催化剂活性不理想，选择性和催化还原性能低，限制其在二氧化碳还原中的实际应用的问题，本发明通过一步简单水热法先合成in基前驱体in(oh)3，然后通过精准调控煅烧温度，时间及氛围，构建了一种同时含有二维线缺陷位错和三维面缺陷层错的疏松多孔且具有竹节状纳米棒形貌的inn。
24.本发明制备的缺陷态inn纳米棒电催化剂能够应用于电催化co2还原，构筑的位错和层错作为活性位点，促进电子的传输，有利于co2分子的吸附和活化加氢生成*hcoo中间体，从而具有优异的电催化co2还原产甲酸的性能。相比于完美的inn纳米材料，含有位错和层错的inn电催化剂在-1.6～-1.8vvs.rhe电位区间甲酸的法拉第效率达到了90％，并含有少量的甲烷和一氧化碳，具有世界一流的水平。本发明通过简单的退火条件调控，得到缺陷态inn电催化剂，合成方法简单。本发明使得缺陷态(位错和层错)材料具有广泛的电催化应用前景，同时对于缺陷在电催化co2还原中的应用机理研究具有重要的指导意义。
25.本发明通过构筑二维位错和三维层错缺陷，以inn为具体实施例，提供了一种简
便，高效的方法增强电催化材料电催化还原二氧化碳的活性和选择性。
26.本发明通过简单的煅烧处理在inn纳米材料中引入二维位错和三维层错缺陷，从而合成缺陷态inn纳米棒电催化剂。二维位错和三维层错缺陷提升了inn纳米棒电催化剂电子传导能力，并作为活性位点，提升二氧化碳气体分子的吸附和活化加氢，从而提高电催化二氧化碳还原产甲酸的性能。本发明缺陷态inn纳米棒电催化剂由一步水热和煅烧处理合成，合成条件简单易操作。
27.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
28.本发明为缺陷态纳米材料的可控合成提供了良好的指导。填补了二维位错和三维层错在电催化二氧化碳还原应用中的研究空白，为扩展的二维和三维缺陷在催化应用中的研究提供了理论参考。此外，拓展缺陷态纳米材料在电催化二氧化碳还原反应的应用，具有很好的方法学指导和应用意义。
29.第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
30.(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
31.研究表明，电催化co2还原为甲酸的商业可行性是最高的。甲酸具有明确的市场需求。由于电催化co2还原为甲酸电力成本最低且每千瓦时电能输入附加值最高，且甲酸选择性高，制备成本低。同时，甲酸属于液相产物且选择性高，分离简单易得。最后，从材料方面，铟基电催化剂均对电催化co2还原为甲酸具有较高的选择性，且催化剂可用简单的水热法直接获得，因此，从市场需求，材料、制造和分离成本分析，铟基催化剂电催化co2还原为甲酸的商业可行性和经济性最高。
32.本发明的技术方案，通过在疏松多孔且具有竹节状纳米棒的inn上构筑二维位错和三维层错缺陷，以位错和层错作为活性位点，促进电子传输，有利于co2分子的吸附和活化加氢生成*hcoo中间体，含有位错和层错的inn电催化剂在-1.6～-1.8vvs.rhe电位区间甲酸的法拉第效率达到了90％，并含有少量的甲烷和一氧化碳，具有世界一流的水平。该催化剂制备工艺简单，且电催化co2还原的选择性和活性高，有望实现工业级大批量生产甲酸。此外，电能输入方面可用pv电池供电，减少电能消耗，通过固体电解质或者蒸馏分离，实现工业级甲酸制备及分离提纯，以应用于皮革、农药、医药、染料和橡胶等行业。
33.(2)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：
34.本发明的技术方案填补了国内外业内在二维位错和三维层错缺陷作为主要研究对象，分析其在电催化co2还原中的重要性的技术空白。目前，对于电催化co2还原应用领域，缺陷的研究主要集中在点缺陷，如空位，杂质原子等。研究表明，在催化剂表面构筑的点缺陷对于电催化co2还原性能的提升具有关键性作用，具体表现在对于反应物及中间体的选择性吸附与活化，产物的解离，电荷的传输等方面。然而，对于更大维度的缺陷如线缺陷及面缺陷在催化中的应用研究一直处于空白阶段，因此，本发明的技术方案，以二维位错和三维层错为主要研究对象，以甲酸选择性较高的inn为案例，在疏松多孔的inn纳米棒纳米材料上同时构筑二维位错和三维层错，研究位错和层错缺陷对于电催化co2还原产甲酸的重要作用，提高电催化co2还原产甲酸的选择性和活性，有望实现工业级甲酸生产。
35.(3)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
36.本发明的技术方案为二维位错和三维层错在电催化中的应用提供了理论指导。此前，缺陷在电催化中的应用研究大多集中于点缺陷，对于线缺陷和面缺陷很少涉及，位错和层错在电催化中的应用基础研究属于空白领域，是未能获得成功的技术难题。通过本发明的技术方案，对于扩展的二维位错和三维层错在电催化co2还原中的重要作用进行研究，以至推广到其他电催化应用领域，为位错和层错在催化中的应用研究提供技术支撑。
附图说明
37.图1是本发明实施例提供的缺陷态inn纳米棒电催化剂制备方法流程图；
38.图2是本发明实施例1提供的in(oh)3纳米材料的sem图；
39.图3是本发明实施例1提供的in(oh)3纳米材料的tem图和hrtem图；
40.图4是本发明实施例2和本发明实施例3提供的缺陷态inn纳米棒电催化剂的sem图；
41.图5是本发明实施例2和本发明实施例3提供的缺陷态inn纳米棒电催化剂的tem图和hrtem图；
42.图6是本发明实施例2和本发明实施例3提供的缺陷态inn纳米棒电催化剂的xps图；
43.图7是本发明实施例2提供的缺陷态inn纳米棒电催化剂在氩气和二氧化碳饱和的khco3溶液中以5mv s-1
扫速的lsv图；
44.图8是本发明实施例2提供的缺陷态inn纳米棒电催化剂在不同电位下ch4、co和hcooh的fe图；
45.图9是本发明实施例2提供的缺陷态inn纳米棒电催化剂在不同电位下h2的fe图。
具体实施方式
46.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
47.一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
48.本发明实施例提供的缺陷态inn纳米棒电催化剂具有疏松多孔的竹节状纳米棒形貌；本发明实施例提供的缺陷态inn纳米棒电催化剂含有二维位错和三维层错两种形式的缺陷。
49.本发明实施例提供的缺陷态inn纳米棒电催化剂由两种元素组成；属于单晶，反应简单。
50.如图1所示，本发明实施例提供的缺陷态inn纳米棒电催化剂制备方法包括以下步骤：
51.s101，将含in可溶性盐溶于去离子水，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液a；向所述混合溶液a中加入尿素，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液b；
52.s102，将所述混合溶液b倒入反应釜内胆中，升温至一定温度后进行保温；再随炉冷却至室温，得到混合溶液c；
53.s103，将得到的混合溶液c进行离心分离，冷冻干燥，得到in(oh)3前驱体；
54.s104，将所述in(oh)3前驱体放置于管式炉中在保护气氛中进行煅烧，再随炉冷却，得到所述缺陷态inn纳米棒电催化剂。
55.步骤s101中，本发明实施例提供的含in可溶性盐为三氯化铟四水合物、硝酸铟水合物、硫酸铟水合物中的任意一种。
56.步骤s102中，本发明实施例提供的升温至一定温度后进行保温包括：将所述混合溶液b升温至130℃、140℃、150℃、160℃或170℃，再保温720min、780min、840min、900min或960min。
57.步骤s104中，本发明实施例提供的保护气氛为由氮气和氨气组成的混合气体；所述氮气和氨气的流速比为1:1。
58.步骤s104中，本发明实施例提供的煅烧的升温速率为3℃/min或4℃/min或5℃/min；升温至680℃、690℃、700℃或710℃，保温120min、180min或240min。
59.下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
60.实施例1
61.一种in(oh)3纳米块电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
62.采用一步水热法合成in(oh)3纳米块。具体地，将902.4mg硝酸铟水合物溶入60ml去离子水中，搅拌10min至硝酸铟充分溶解。然后，在上述硝酸铟水溶液中加入720.8mg尿素，并搅拌10min至充分溶解。将该混合液转入水热反应釜中，升温至140℃，保温960min，然后随炉冷却。将获得样品用去离子水离心清洗，在冷冻干燥机中冻干，即可成功合成in(oh)3纳米块电催化剂。
63.对实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂进行了sem表征测试，如图2所示。结果表明，通过水热法合成的in(oh)3纳米块由大小尺寸不均一的块状纳米材料组成。进一步，对in(oh)3纳米块电催化剂进行了tem和hrtem的表征，如图3所示。结果显示，in(oh)3纳米块较厚，高分辨晶格条纹与in(oh)3相匹配，表明in(oh)3纳米块电催化剂合成成功。
64.实施例2
65.一种缺陷态inn纳米棒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
66.全部反应在n2和nh3的保护气氛下进行。将实施例1中合成的in(oh)3纳米块置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，然后保温180min，随炉冷却，即可得到缺陷态inn纳米棒电催化剂。
67.对实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂和实施例2合成煅烧温度为700℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂进行sem表征测试，如图4所示。sem结果表明，尺寸不均一的in(oh)3纳米块经过高温煅烧后，重新进行了自组装，从而形成竹节状纳米棒。从纳米棒截面观察，纳米棒是由多边形纳米片堆积而成。此外，对该inn纳米棒电催化剂进行了tem和hrtem表征，如图5所示。结果表明，inn纳米棒表面出现很多凹坑，使得inn纳米棒呈现疏松多孔的形态。通过hrtem表征可知，合成的inn纳米棒电催化剂并不属于完美晶体，高分辨晶格条纹出现明显的错位与扭曲，得出该inn纳米棒电催化剂含有二维位错和三维层错两种缺陷。由此，在该条件下，成功合成缺陷态inn纳米棒电催化剂。对实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂和实施例2合成煅烧温度为700℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂进行xps表征测试，如图6所示。结果表明，该条件下合成的缺陷态inn纳米
棒电催化剂中in呈现正三价。
68.实施例3
69.一种缺陷态inn纳米棒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
70.全部反应在n2和nh3的保护气氛下进行。将实施例1中合成的in(oh)3纳米块置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至710℃，然后保温180min，随炉冷却，即可得到缺陷态inn纳米棒电催化剂。
71.对实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂和实施例3合成煅烧温度为710℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂进行sem表征测试，如图4所示，结果发现，随煅烧温度的提升，缺陷态inn纳米棒电催化剂形貌未发生明显变化。
72.如图5所示，是实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂和实施例3合成煅烧温度为710℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂的tem和hrtem图。图中inn纳米棒表面凹坑和晶格条纹扭曲形成的缺陷未发生明显变化。在实验中发现，温度过高，缺陷态inn纳米棒粉末底部会出现金属in球，因此，确定缺陷态inn纳米棒电催化剂的煅烧温度不能过高。对实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂和实施例3合成煅烧温度为710℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂进行xps表征测试，如图6所示。结果表明，该条件下合成的缺陷态inn纳米棒电催化剂中in呈现正三价。
73.二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
74.电催化co2还原由于其温和的操作条件(环境温度和压力)、还原产品分布广泛并可通过改变各种参数进行调整、还原反应由电能驱动且电能可从一些可再生能源，如光能，潮能，风能，甚至废物中的化学能转化而来等受到了广泛的关注。研究表明，双电子电化学co2还原制甲酸是最经济可行的。从电能损耗、产物选择性、产品分离难易程度、制备成本等考虑，电催化co2还原制甲酸的商业可行性是最高的。本发明实施例提供的缺陷态inn纳米棒电催化剂通过同时构筑二维位错和三维层错，以位错和层错缺陷为活性位点，促进电子的传输，有利于co2分子的吸附和活化加氢生成*hcoo中间体，能够有效提高in基电催化剂活性，促进电催化co2还原产甲酸的催化活性和选择性，不仅可以实现电催化co2还原产甲酸的工业应用，还在方法学研究上具有理论意义，使得缺陷态in基电催化材料具有广泛的应用前景。
75.三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
76.对实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂和实施例2合成煅烧温度为700℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂进行sem表征测试，如图4所示。sem结果表明，尺寸不均一的in(oh)3纳米块经过高温煅烧后，重新进行了自组装，从而形成竹节状纳米棒。从纳米棒截面观察，纳米棒是由多边形纳米片堆积而成。此外，对该inn纳米棒电催化剂进行了tem和hrtem表征，如图5所示。结果表明，inn纳米棒表面出现很多凹坑，使得inn纳米棒呈现疏松多孔的形态。通过hrtem表征可知，合成的inn纳米棒电催化剂并不属于完美晶体，高分辨晶格条纹出现明显的错位与扭曲，得出该inn纳米棒电催化剂含有二维位错和三维层错两种缺陷。由此，在该条件下，成功合成缺陷态inn纳米棒电催化剂。对实施例1合成的
in(oh)3纳米块电催化剂和实施例2合成煅烧温度为700℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂进行xps表征测试，如图6所示。结果表明，该条件下合成的缺陷态inn纳米棒电催化剂中in呈现正三价。
77.为了调控inn纳米棒缺陷，提高合成缺陷态inn纳米棒电催化剂的电催化二氧化碳还原产甲酸的性能。实施例2中确定的煅烧温度为700℃，实施例3中进一步优化煅烧温度，改为710℃，进一步合成缺陷态inn纳米棒电催化剂。
78.对实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂和实施例3合成煅烧温度为710℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂进行sem表征测试，如图4所示，结果发现，随煅烧温度的提升，缺陷态inn纳米棒电催化剂形貌未发生明显变化。
79.如图5所示，是实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂和实施例3合成煅烧温度为710℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂的tem和hrtem图。图中inn纳米棒表面凹坑和晶格条纹扭曲形成的缺陷未发生明显变化。在实验中发现，温度过高，缺陷态inn纳米棒粉末底部会出现金属in球，因此，确定缺陷态inn纳米棒电催化剂的煅烧温度不能过高。对实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂和实施例3合成煅烧温度为710℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂进行xps表征测试，如图6所示。结果表明，该条件下合成的缺陷态inn纳米棒电催化剂中in呈现正三价。
80.为了评估上述缺陷态inn纳米棒电催化剂的电催化还原二氧化碳产甲酸的性能，采用岛津gc-2030色谱仪，带bid检测器进行在线气相产物检测。通过离子色谱检测液相产物。所有电化学测试均在autolab电化学工作站进行。将5mg电催化剂与950μl异丙醇和50ulnafion溶液(5％，d520，杜邦)超声混合30min形成均匀的催化剂墨水。然后将催化剂墨水滴入玻碳电极(φ＝4mm)表面，40℃加热10h，以制备工作电极。在h型电解池中，以0.1m khco3为电解液，铂片(1.5cm
×
1.5cm)为对电极，ag/agcl电极为参比电极，向电解池中通入二氧化碳气体进行电催化二氧化碳还原测试。
81.图7显示了实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂和实施例2合成煅烧温度为700℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂在二氧化碳和氩气饱和的0.1m khco3溶液中线性扫描伏安法(lsv)曲线测试。结果表明，缺陷态inn纳米棒电催化剂在二氧化碳气氛中表现出更高的电流密度和更小的初始电位。说明缺陷态inn纳米棒电催化剂具有良好的电催化二氧化碳还原性能。
82.图8显示了实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂和实施例2合成煅烧温度为700℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂在不同电位处电催化二氧化碳还原产物的分析。采用岛津gc-2030色谱仪和离子色谱检测气相和液相产物。结果表明，缺陷态inn纳米棒电催化剂在-1.6～-1.8vvs.rhe电位处甲酸的法拉第效率达到了90％，并含有少量的甲烷和一氧化碳。
83.图9显示了实施例1合成的in(oh)3纳米块电催化剂和实施例2合成煅烧温度为700℃，保温时间为180min的缺陷态inn纳米棒电催化剂在不同电位处电催化二氧化碳还原反应的竞争析氢反应分析。采用岛津gc-2030色谱仪进行产氢检测。结果表明，在-1.3～-1.8vvs.rhe电位处氢气的法拉第效率都小于10％，说明缺陷态inn纳米棒电催化剂具有良好的电催化二氧化碳还原产甲酸的性能，析氢反应较小。
84.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何
熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。