一种电解液、电化学装置和电子装置的制作方法

1.本技术涉及电化学领域，具体涉及一种电解液、电化学装置和电子装置。


背景技术：

2.锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命及无记忆效应等优点，被广泛应用于智能手机、穿戴设备、消费级无人机以及电动汽车等领域。随着锂离子电池在上述领域的广泛应用，市场对锂离子电池的能量密度提高了越来越高的要求，伴随着能量密度的提高，锂离子电池的电压也随着升高。
3.但是锂离子电池电压的提高，会加剧正极活性材料的破坏、使电解液的化学稳定性变差，继而影响锂离子电池的常温循环性能和间歇循环性能。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种电解液、电化学装置和电子装置，以改善电化学装置的常温循环性能和间歇循环性能。
5.需要说明的是，本技术的发明内容中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本技术，但是本技术的电化学装置并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：本技术第一方面提供了一种电解液，其包括溶剂和添加剂，所述溶剂包括环状碳酸酯、羧酸酯和链状碳酸酯，基于电解液的质量，环状碳酸酯的质量百分含量a%、羧酸酯的质量百分含量b%和链状碳酸酯的质量百分含量c%满足：1≤(a c)/b≤3且a＜c。例如，(a c)/b的值可以为1、1.05、1.20、1.32、1.44、1.75、2、2.14、2.52、2.83、3或上述任两个数值范围间的任一数值。
6.添加剂包括多腈化合物，多腈化合物包括式i-a所示化合物或式ii-a所示化合物中的至少一种；式i-a式ii-a在式i-a中，a
11
、a
12
、a
13
独立选自式（i-a1）、式（i-a2）中的一种；式（i-a1）式（i-a2）在式i-a中，n为1至8的正整数，其中，当存在多个a
11
时，多个a
11
可以相同或不同，a
11
、a
12
、a
13
中至少两个选自i-a2；在式ii-a中，q独立选自式（ii-a1）、式（ii-a2）中的一种；式（ii-a1）式（ii-a2）在式ii-a中，m选自1或2，各个q可以相同或不同，各个r
22
可以相同或不同；r11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
、r
23
独立地选自共价单键、经取代或未经取代的c
1-c
10
的亚烷基、经取代或未经取代的c
2-c
10
的亚烯基、经取代或未经取代的c
2-c
10
的亚炔基、经取代或未经取代的c
6-c
10
的亚芳基、经取代或未经取代的c
3-c
10
的亚脂环烃基、经取代或未经取代的c
1-c
10
的亚杂环基，当经取代时，取代基选自卤素；亚杂环基包括吡啶基、噻吩基或噻唑基；其中，表示与相邻原子的结合位点；基于电解液的质量，多腈化合物的质量百分含量为d%，0.01≤d≤8。例如，d可以为0.01、0.1、0.3、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8或上述任两个数值范围间的任一数值。
7.环状碳酸酯的高介电常数能够促进锂盐解离，改善电化学装置在充放电循环中后期的离子传输，从而改善电化学装置的常温循环性能，但是环状碳酸酯的添加不利于电池的间歇循环性能，同时会带来电解液产气的缺点。羧酸酯一般具有低粘度，可以改善较低温度下的离子传输，但是羧酸酯在正极极片表面的稳定性不好，易被氧化产气，从而降低电化学装置的间歇循环性能及增加产气。链状碳酸酯具有较宽的氧化还原窗口，能维持电解液体系的电化学稳定性，但链状碳酸酯易被氧化和还原产生气体，影响电池的间歇循环性能。多腈化合物作为添加剂加入电解液中，一方面，多腈化合物在正极表面具有更强的吸附作用，减少正极与电解液的接触，抑制环状碳酸酯在正极产气，而且环状碳酸酯在负极的成膜作用与多腈对正极的保护可以起到协同保护正负极的作用；同时，当采用环状碳酸酯的质量百分含量a%、羧酸酯的质量百分含量b%和链状碳酸酯的质量百分含量c%满足1≤(a c)/b≤3且a＜c的溶剂时，由于电解液具有良好的离子传输及浸润性能，与上述正负极表面的固态电解质膜联合作用，极大程度地减少了电极与电解液界面副反应的发生，从而改善电池的间歇循环性能；此外，多腈化合物与链状碳酸酯同时添加在电解液中，拓宽了电解液的氧化还原窗口，电解液的耐氧化能力得到改善，电化学装置具有更优的间歇循环性能。由此，多腈化合物与环状碳酸酯、羧酸酯及链状碳酸酯的协同作用，更利于改善电化学装置的常温循环性能和间歇循环性能。多腈化合物的质量百分含量d%过大时，将影响电化学装置的动力学性能，使电化学装置产生析锂，影响电化学装置的循环及电解液产气现象。
8.发明人经大量研究发现，使电解液中环状碳酸酯的质量百分含量a%、羧酸酯的质量百分含量b%和链状碳酸酯的质量百分含量c%之间满足1≤(a c)/b≤3且a＜c，并将多腈化合物的种类及质量百分含量d%调控在本技术范围内，电解液的化学稳定性得到有效提高，将本技术电解液应用于电化学装置中，能够保护正极极片、改善电解液的产气现象，从而有效改善电化学装置的常温循环性能和间歇循环性能。
9.在本技术的一些实施方案中，基于电解液的质量，环状碳酸酯的质量百分含量a%、羧酸酯的质量百分含量b%和链状碳酸酯的质量百分含量c%满足：17≤a≤32；15≤b≤40；25≤c≤45；a b c≥60。例如，a可以为17、20、21、23、25、27、29、32或上述任两个数值范围间的任一数值。b可以为15、18、20、22、23、25、27、28、29、32、25、36、40或上述任两个数值范围间的任一数值。c可以为25、27、30、34、35、36、40、45或上述任两个数值范围间的任一数值。将环状碳酸酯的质量百分含量a%、羧酸酯的质量百分含量b%和链状碳酸酯的质量百分含量c%调控在上述范围内，更利于改善电化学装置的常温循环性能和间歇循环性能。
10.优选地，式i-a所示化合物包括式（i-1）至式（i-19）所示化合物中的至少一种：
14）、式（i-15）、式（i-16）、式（i-17）、式（i-18）、式（i-19）。
11.优选地，式ii-a所示化合物包括式（ii-1）至式（ii-21）所示化合物中的至少一种：式（ii-1）、式（ii-2）、式（ii-3）、式（ii-4）、式（ii-5）、式（ii-6）、式（ii-7）、
式（ii-8）、式（ii-9）、式（ii-10）、式（ii-11）、式（ii-12）、式（ii-13）、式（ii-14）、式（ii-15）、式（ii-16）、式（ii-17）、式（ii-18）、式（ii-19）、式（ii-20）、式（ii-21）。
12.在本技术的一种实施方案中，多腈化合物包括1,3,6-己烷三甲腈（htcn）。
13.在本技术的一种实施方案中，添加剂还包括氟代膦腈化合物，氟代膦腈化合物包括式iii-a所示化合物；式iii-a在式iii-a中，r
31
选自c
1-c4的烷基、c
6-c
12
的芳基或c6至c
12
的卤代芳基，r
32
和r
33
独立地选自氢、卤素、c
1-c4的烷基、c
1-c4的烷氧基、c
1-c4的卤代烷基或c
1-c4的卤代烷氧基。
14.基于电解液的质量，氟代膦腈化合物的质量百分含量为e%，0.01≤e≤10。例如，e可以为0.01、0.1、0.3、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或上述任两个数值范围间的任一数值。
15.将氟代膦腈化合物加入电解液中，氟代膦腈化合物可以捕捉热失控过程中链式反
应的自由基，降低自由基数量和链式反应的剧烈程度，起到延迟热失控的目的，从而提升电化学装置的安全性能；同时，自由基的减少进一步降低了电解液在电极界面发生副反应的趋势，改善了正负极表面固态电解质膜的稳定性，改善电化学装置的高温厚度膨胀率。氟代膦腈化合物在电解液中的质量百分含量e%大于10%时，含量过多，易影响电化学装置的动力学性能，影响电化学装置的常温循环性能。通过选用上述种类的氟代膦腈化合物并将其质量百分含量e%调控在上述范围内，更利于在不影响电化学装置的常温循环性能和间歇循环性能的基础上，提升电化学装置的安全性能。
16.优选地，式iii-a所示化合物包括式（iii-1）至式（iii-3）所示化合物中的至少一种：式（iii-1）、式（iii-2）、式（iii-3）。
17.在本技术的一种实施方案中，多腈化合物的质量百分含量与氟代膦腈化合物的质量百分含量满足：0.5≤d/e≤30且d e≤10。优选地，0.6≤d/e≤1.5且5≤d e≤8。例如，d/e的值可以为0.5、0.6、1.0、1.5、2、5、10、15、20、25、30或上述任两个数值范围间的任一数值。d e的值可以为1.0、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10或上述任两个数值范围间的任一数值。将d/e和d e的值调控在上述范围内，更利于在不影响电化学装置的常温循环性能和间歇循环性能的基础上，提升电化学装置的安全性能。
18.在本技术的一种实施方案中，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯（也称碳酸亚乙酯，简称ec）、碳酸丙烯酯（也称碳酸亚丙酯，简称pc）或碳酸乙烯亚乙酯（vec）中的至少一种。羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸甲酯、异戊酸甲酯、己酸丙酯或乙酸异丁酯中的至少一种。链状碳酸酯包括碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲丙酯（mpc）、碳酸二辛酯、碳酸二戊酯、乙基异丁基碳酸酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丙酯或碳酸丙酯中的至少一种。选用上述种类的环状碳酸酯、羧酸酯和链状碳酸酯，更利于改善电化学装置的常温循环性能和间歇循环性能。
19.在本技术的一种实施方案中，电解液还包括锂盐，本技术对锂盐没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，锂盐包括lipf6、libf4、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lisif6、libob或lidfob中的至少一种；本技术对锂盐在电解液中的质量百分含量没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，基于电解液的质量，锂盐的质量百分含量为l%，8≤l≤15。
20.本技术的第二方面提供了一种电化学装置，其包括前述任一方案所述的电解液。
因此，本技术的电化学装置具有良好的常温循环性能和间歇循环性能。
21.本技术的电化学装置还包括正极极片、负极极片、设置于正极极片和负极极片之间的隔膜、包装壳等。本技术对电化学装置中的正极极片、负极极片、隔膜和包装壳等没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要能够实现本技术目的即可。
22.本技术的电化学装置的种类没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子电池（锂离子二次电池）、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
23.电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本技术没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装壳内，将电解液注入包装壳并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装壳内，将电解液注入包装壳并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装壳中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
24.本技术第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一种方案所述的电化学装置。因此，电子装置也具有良好的常温循环性能和间歇循环性能。
25.本技术的电子装置没有特别限制，其可以包括但不限于以下种类：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
26.本技术提供了一种电解液、电化学装置和电子装置，其中，电解液包括溶剂和添加剂，溶剂包括环状碳酸酯、羧酸酯和链状碳酸酯，基于电解液的质量，环状碳酸酯的质量百分含量a%、羧酸酯的质量百分含量b%和链状碳酸酯的质量百分含量c%满足：1≤(a c)/b≤3且a＜c；添加剂包括多腈化合物；基于电解液的质量，多腈化合物的质量百分含量为d%，0.01≤d≤8。通过对电解液中环状碳酸酯、羧酸酯和链状碳酸酯的质量百分含量关系的设置，以及电解液中添加剂的种类和含量的设置，使电解液的化学稳定性提高，将该电解液应用于电化学装置中，能够保护正极、改善电解液的产气现象，从而有效改善电化学装置的常温循环性能和间歇循环性能。
27.当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
28.为使本技术的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照实施例，对本技术进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
29.需要说明的是，本技术的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子
来解释本技术，但是本技术的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
30.以下，举出实施例及对比例来对本技术的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
31.测试方法和设备：间歇循环性能的测试：间歇循环是模拟笔记本在实际使用工况下的一项测试，由高温循环和存储两部分组成，其循环能力受锂离子电池在高温下的循环能力和存储性能两部分综合影响，具体测试流程如下：在45℃下，将锂离子电池以0.5c恒流充电至4.5v，然后恒压充电至电流为0.05c，测量锂离子电池初始满充厚度，在45℃下静置1170min，再用0.5c恒流放电至3.0v，此时为首次循环。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环，每次循环测量锂离子电池满充厚度。以首次放电的容量为100%，反复进行充放电循环，至放电容量保持率衰减至80%时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池间歇循环容量保持率的指标，以下述厚度膨胀率作为评价锂离子电池间歇循环产气能力的指标。
32.厚度膨胀率=(每一圈满充时厚度-初始满充厚度)/第一圈满充厚度
×
100%。
33.以上述循环圈数和厚度膨胀率共同作为锂离子电池间歇循环性能的指标。
34.常温循环性能的测试：在25℃下，将锂离子电池以1.2c恒流充电至4.25v，4.25v恒压充电至电流为0.6 c，然后0.6c恒流充电至4.5v，再恒压充电至0.05c，再用0.5c恒流放电至3.0v，此时为首次循环。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环。以首次放电的容量为100%，反复进行充放电循环，至放电容量保持率衰减至80%时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池常温循环性能的指标。
35.热箱测试：在25℃下，将锂离子电池以0.5c恒流充电至4.5v，再恒压充电至电流为0.05c，将锂离子电池放置在高温箱中，按照5
±
2℃升温速度升温至135
±
2℃，并保持60min，记录锂离子电池的电压、温度及热箱温度的变化。锂离子电池不起火、不爆炸、不冒烟即为通过测试。每次测试5颗电池，分别记录测试结果。以热箱测试作为锂离子电池安全性能的指标。
36.实施例1-1《电解液的制备》在含水量＜10ppm的氩气气氛手套箱中，将环状碳酸酯（碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯质量比为1:2）、羧酸酯（丙酸乙酯：丙酸丙酯质量比为1:2）和链状碳酸酯（碳酸二乙酯）混合得到溶剂，然后向上述溶剂中加入锂盐lipf6、添加剂多腈化合物式（i-18），搅拌均匀得到电解液。其中，基于电解液的质量，lipf6的质量百分含量为11.7%、环状碳酸酯的质量百分含量a%为17%、羧酸酯的质量百分含量b%为36%、链状碳酸酯的质量百分含量c%为35%、多腈化合物的质量百分含量d%为0.3%。
37.《正极极片的制备》将正极材料licoo2、导电剂导电炭黑（super p）、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比为95:2:3进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp），在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt%。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝
箔的一个表面上，将铝箔在120℃下烘干处理1h，得到单面涂覆有正极材料层的正极极片。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极材料层的正极极片。然后在85℃的真空条件下干燥4h，经过冷压、裁片、分切后，得到规格为74mm
×
867mm的正极极片。
38.《负极极片的制备》将负极材料石墨、粘结剂丁苯橡胶、负极增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为95:2:3进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为75wt%。将负极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在120℃下烘干，得到涂层厚度为130μm的单面涂覆有负极材料层的负极极片。在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆负极材料层的负极极片。然后在85℃的真空条件下干燥4h，经过冷压、裁片、分切后，得到规格为78mm
×
875mm的负极极片。
39.《隔膜的制备》采用厚度为14μm的聚乙烯（pe）薄膜。
40.《锂离子电池的制备》将上述制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装壳中，放置在85℃真空烘箱中干燥12小时脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
41.实施例1-2至实施例1-21除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。其中环状碳酸酯、羧酸酯和链状碳酸酯使用的按a、b和c值调整用量外，其余与实施例1-1相同。
42.实施例2-1至实施例2-11除了在《电解液的制备》中按照表2所示种类及含量进一步加入添加剂氟代膦腈化合物以外，其余与实施例1-14相同。
43.对比例1-1至对比例1-4除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。
44.对比例2-1除了在《电解液的制备》中不加入多腈化合物，按照表2所示种类及含量进一步加入添加剂氟代膦腈化合物以外，其余与实施例1-1相同。
45.各实施例和对比例的制备参数及性能参数如表1至表2所示。
46.表1
注：表1中的“\”表示无相关制备参数。
47.表2注：表2中的“\”表示无相关制备参数。
48.参见表1，从实施例1-1至实施例1-21和对比例1-1至对比例1-4可以看出，锂离子电池的常温循环圈数、间歇循环圈数和45℃厚度膨胀率随着电解液中环状碳酸酯、羧酸酯和链状碳酸酯的质量百分含量关系式(a c)/b的值、以及多腈化合物的种类和质量百分含量d%的变化而变化。选用电解液中(a c)/b的值、多腈化合物的种类和质量百分含量d%在本技术范围内的锂离子电池，其常温循环圈数和间歇循环圈数更多、45℃厚度膨胀率更低，表明锂离子电池的常温循环性能和间歇循环性能更好。
49.其中，从实施例1-1至实施例1-9和对比例1-1至对比例1-2可以看出，电解液中(a
c)/b的值在本技术范围内的锂离子电池，其常温循环圈数和间歇循环圈数更多、45℃厚度膨胀率更低，表明锂离子电池的常温循环性能和间歇循环性能更好。
50.从实施例1-10至实施例1-16和对比例1-3可以看出，多腈化合物的质量百分含量d%在本技术范围内的锂离子电池，其常温循环圈数和间歇循环圈数更多、45℃厚度膨胀率更低，表明锂离子电池的常温循环性能和间歇循环性能更好。
51.从实施例1-4、实施例1-11、实施例1-17至实施例1-21可以看出，多腈化合物的种类在本技术范围内的锂离子电池，其常温循环圈数和间歇循环圈数更多、45℃厚度膨胀率更低，表明锂离子电池的常温循环性能和间歇循环性能更好。
52.参见表2，在电解液中同时加入多腈化合物和氟代膦腈化合物作为添加剂时，锂离子电池的常温循环圈数、45℃容量保持率、45℃厚度膨胀率、热箱测试结果随着氟代膦腈化合物的种类和质量百分含量e%以及多腈化合物和氟代膦腈化合物的质量百分含量关系式d/e、d e的值的变化而变化。选用氟代膦腈化合物的种类和质量百分含量e%以及多腈化合物和氟代膦腈化合物的质量百分含量关系式d/e、d e的值在本技术范围内的锂离子电池，其常温循环圈数和间歇循环圈数更多、45℃厚度膨胀率较低、热箱测试通过个数更多，表明锂离子电池具有良好的常温循环性能、间歇循环性能和安全性能。
53.其中，从实施例2-1至实施例2-3可以看出，选用氟代膦腈化合物的种类在本技术范围内的锂离子电池，其常温循环圈数和间歇循环圈数更多、45℃厚度膨胀率较低、热箱测试通过个数更多，表明锂离子电池具有良好的常温循环性能、间歇循环性能和安全性能。
54.从实施例1-14、实施例2-1、实施例2-4至实施例2-11、对比例2-1可以看出，在电解液中同时加入多腈化合物和氟代膦腈化合物作为添加剂，且选用氟代膦腈化合物的质量百分含量e%以及多腈化合物和氟代膦腈化合物的质量百分含量关系式d/e、d e的值在本技术范围内的锂离子电池，其常温循环圈数和间歇循环圈数更多、45℃厚度膨胀率较低、热箱测试通过个数更多，表明锂离子电池具有良好的常温循环性能、间歇循环性能和安全性能。
55.以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。