电化学装置和电子装置的制作方法

1.本技术涉及储能领域，具体涉及一种电化学装置和电子装置。


背景技术：

2.近年来，人们对电化学装置能量密度的要求越来越高。然而，在追求高能量密度的同时，所带来的安全问题也日益突出。例如，当电化学装置在挤压、针刺、过充等滥用的情况下，其内部容易发生短路，积累大量热量，导致热失控，进而出现起火、爆炸等问题。
3.通过改变电化学装置中的极片配置能够在一定程度上提高电化学装置在使用过程中的安全性。例如，在现有技术中，通过在极片表面设置安全涂层，能够增加接触内阻，降低热失控的风险。然而，安全涂层(例如，陶瓷层)的设置会降低电化学装置的能量密度，并使其它电化学性能变差。因此，如何在保证电化学装置安全性能的基础上，提高电化学装置的能量密度和电化学性能受到了越来越多的关注。


技术实现要素：

4.本技术通过改进电化学装置的正极配置以及正极与电解液之间的匹配以在某种程度上解决现有技术所存在的问题。
5.根据本技术的一个方面，本技术提供了一种电化学装置，其包括正极、负极和电解液，所述正极包括：集流体；以及正极活性物质层，所述正极活性物质层位于所述集流体的至少一个表面上，且包括第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，其中所述第一正极活性物质层位于所述集流体和所述第二正极活性物质层之间；其中所述集流体与所述第一正极活性物质层之间的粘结力为f1n/m，所述第二正极活性物质层的内聚力为f2n/m，所述正极满足：f1/f2≥6。
6.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，f1≥200。
7.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述第一正极活性物质层包括第一粘结剂，所述第一粘结剂满足如下条件中的至少一者：(1)所述第一粘结剂具有水溶性；(2)所述第一粘结剂具有不饱和酸官能团；(3)所述第一粘结剂包括具有极性官能团的聚丙烯酸酯；(4)基于所述第一正极活性物质层的质量，所述第一粘结剂的质量分数为b％，其中2≤b≤20。
8.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述第一正极活性物质层包括第一粘结剂，基于所述第一正极活性物质层的质量，所述第一粘结剂的质量分数为b％，其中f1和b满足：f1≥200，2≤b≤20且f1/b≥10。
9.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述第二正极活性物质层包括第二粘结剂，所述第二粘结剂满足如下条件中的至少一者：(1)所述第二粘结剂具有非水溶性；(2)所述第二粘结剂包括含氟聚合物；(3)所述第二粘结剂包括具有α晶型的聚偏氟乙烯；(4)基于所述第二正极活性物质层的质量，所述第二粘结剂的质量分数为a％，其中0.5≤a≤5。
10.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述第二正极活性物质层包括第二粘结剂；基于所述第二正极活性物质层的质量，所述第二粘结剂的质量分数为a％，其中f2和a的关系满足：5≤f2≤60，0.5≤a≤5且f2/a≥1。
11.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述第一正极活性物质层包括水溶性粘结剂，且所述第二正极活性物质层包括非水溶性粘结剂。
12.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述第一正极活性物质层包括第一粘结剂，基于所述第一正极活性物质层的质量，所述第一粘结剂的质量分数为b％；所述第二正极活性物质层包括第二粘结剂，基于所述第二正极活性物质层的质量，所述第二粘结剂的质量分数为a％；其中a和b满足：2.5≤a b≤25；1≤b/a≤40。
13.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述第一正极活性物质层的厚度为h1μm，所述正极活性物质层的厚度为hμm，所述正极满足：h1/h≤0.1。
14.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，0.1≤h1≤5。
15.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述电解液包括具有氰基的化合物。
16.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，基于所述电解液的质量，所述具有氰基的化合物的含量为x％，其中0.1≤x≤15。
17.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，f1≥200，且f1/x≥13.33。
18.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述具有氰基的化合物包括以下各者中的至少一者：丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷。
19.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述电解液包括碳酸丙烯酯。
20.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，基于所述电解液的质量，所述碳酸丙烯酯的含量为y％，其中2≤y≤25。
21.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，基于所述电解液的质量，所述碳酸丙烯酯的含量为y％，其中f2/y≥0.5。
22.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述电解液包括丙酸丙酯，其中基于所述电解液的质量，所述丙酸丙酯的含量为z％，其中5≤z≤50。
23.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述电解液包括具有氰基的化合物和丙酸丙酯，其中基于所述电解液的质量，所述具有氰基的化合物的含量为x％，所述丙酸丙酯的含量为z％，其中12≤x z≤65，且0.5≤z/x≤50。
24.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述电解液包括碳酸丙烯酯和丙酸丙酯，其中基于所述电解液的质量，所述碳酸丙烯酯的含量为y％，所述丙酸丙酯的含量为z％，其中15≤y z≤70，且1≤z/y≤5。
25.根据本技术的实施例，在上述电化学装置中，所述电解液包括以下各者中的至少一者：氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯或1-丙基磷酸环酐。
26.根据本技术的一个方面，本技术提供了一种电子装置，其包括上述实施例所述的电化学装置。
27.在至少一个方面，通过控制第一正极活性物质层与所述集流体之间的粘结力f1和第二正极活性物质层的内聚力f2的比值在合适的范围内，能够有效地降低在电化学装置被挤压、针刺、过充等滥用情况下发生内部短路的几率，从而改善电化学装置的安全性；同时，还能够有效地提高电化学装置在高压高温下的循环性能，并降低其在高压高温下的直流内阻。
28.本技术实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本技术实施例的实施而阐释。
具体实施方式
29.本技术的实施例将会被详细的描示在下文中。在本技术说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本技术的基本理解。本技术的实施例不应该被解释为对本技术的限制。
30.在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
31.在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。术语“中的至少一种”具有与术语“中的至少一者”相同的含义。
32.i、正极
33.在本技术中，正极包括正极集流体和设置在正极集流体的至少一个表面上的正极活性物质层，其中正极活性物质层包括正极活性材料和粘结剂。在本技术中，正极活性材料可以为能够可逆地嵌入和脱出锂离子、钠离子等金属离子的任何物质。在一些实施例中，正极集流体可以是本领域常用的正极集流体，其包括，但不限于，铝箔或镍箔。
34.在至少一个方面，本技术发现通过将至少两层正极活性物质层涂覆在正极集流体的至少一个表面上，并控制上述至少两层正极活性物质层的内聚力和粘结力在合适的范围内，能够增强电化学装置的安全性能，同时还能够降低电化学装置在高温高压环境下的直流内阻并改善其循环稳定性。
35.具体地，在一些实施例中，本技术提供了一种正极，其包括集流体和正极活性物质
层，所述正极活性物质层位于所述集流体的至少一个表面上，且包括第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；其中所述第一正极活性物质层位于所述集流体和所述第二正极活性物质层之间；其中所述集流体与所述第一正极活性物质层之间的粘结力为f1n/m，所述第二正极活性物质层的内聚力为f2n/m，所述正极满足：f1/f2≥6。
36.电化学装置的极片的不同层之间以及各个层内部均具有作用力。例如，在电化学装置充放电循环过程中，由于活性金属离子(例如，锂离子)在活性物质颗粒中的脱嵌，会造成活性物质颗粒的膨胀或破裂，从而导致极片的集流体、第一活性物质层和第二活性物质层之间存在相互作用力。f1/f2的值能够反映电化学装置在挤压、针刺、过充等滥用情况下或者在充放电循环过程中正极的力学稳定性。当f1/f2的值满足关系式f1/f2≥6时，极片和集流体的应力均匀化，受到挤压或针刺时或者在高温高压下充放电循环过程中，发生错位或短路的几率更低，从而有效地提升电化学装置的安全性，并且有效地改善电化学装置在高温高压下的循环性能。另外，出乎意料的是，上述正极还能够降低电化学装置在高温高压下的直流内阻。
37.在一些实施例中，f1和f2满足：f1/f2≥10。在一些实施例中，f1和f2满足：f1/f2≥20。在一些实施例中，f1和f2满足：f1/f2≥30。在一些实施例中，f1和f2满足：f1/f2≥40。在一些实施例中，f1和f2满足：f1/f2≥50。当电化学装置满足上述关系时，能够进一步改善性能，尤其是安全稳定性、循环性能和阻抗表现。
38.随着正极集流体与第一正极活性物质层之间的粘结力f1的增大，正极活性物质层和集流体之间发生脱膜的概率越小，因此在电化学装置经受高温、高压或被滥用的情况下，其内发生短路的风险越小，热安全性能越高。在一些实施例中，f1≥200。在一些实施例中，f1≥220。在一些实施例中，f1为250、300、350、400、450、500、600、700、800或处于由上述任意两个数值所组成的范围内。
39.在一些实施例中，5≤f2≤100。在一些实施例中，15≤f2≤80。在一些实施例中，f2为20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100或处于由上述任意两个数值所组成的范围内。
40.本技术发现至少通过选择第一正极活性物质层和/或第二正极活性物质层中的粘结剂的种类或含量有助于进一步实现f1/f2≥6。在一些实施例中，所述第一正极活性物质层包括第一粘结剂，第一粘结剂满足如下条件中的至少一者：
41.(1)所述第一粘结剂具有水溶性；
42.(2)所述第一粘结剂具有不饱和酸官能团；
43.(3)所述第一粘结剂包括具有极性官能团的聚丙烯酸酯；
44.(4)基于所述第一正极活性物质层的质量，所述第一粘结剂的质量分数为b％，其中2≤b≤20。
45.在第一正极活性物质层中使用水溶性粘结剂，能够更有效地改善电化学装置的性能。这可能是由于水溶性粘结剂与正极集流体(例如，铝箔)表面的羟基等极性官能团之间发生氢键作用或其他分子间力作用，从而增大正极活性物质层与集流体之间的粘结力，大大降低活性物质层从集流体脱落的风险，从而大幅度地降低发生错位或短路的几率，有效地提升电化学装置的安全性并改善电化学装置在高温高压下的循环稳定性。
46.在一些实施例中，当第一正极活性物质层满足f1/b≥10时，能够获得稳定性更好的正极，从而能够进一步提高电化学装置的电化学性能(例如，在高温高压下的热安全性
能、循环性能和直流内阻)。特别地，当f1和b同时满足：f1≥200，2≤b≤20且f1/b≥10，正极的稳定性能够得到进一步的提升。
47.在一些实施例中，第二正极活性物质层包括第二粘结剂，第二粘结剂满足如下条件中的至少一者：
48.(1)所述第二粘结剂具有非水溶性；
49.(2)所述第二粘结剂包括含氟聚合物；
50.(3)所述第二粘结剂包括具有α晶型的聚偏氟乙烯；
51.(4)基于所述第二正极活性物质层的质量，所述第二粘结剂的质量分数为a％，其中0.5≤a≤5。
52.在一些实施例中，当第二正极活性物质层满足f2/a≥1时，能够获得稳定性更好的正极，从而能够进一步提高电化学装置的电化学性能(例如，在高温高压下的热安全性能、循环性能和直流内阻)。特别地，当f2和a同时满足：5≤f2≤60，0.5≤a≤5且f2/a≥1，正极的稳定性能得到进一步的提升。
53.在一些实施例中，正极同时满足f1/b≥10且f2/a≥1。在该配置下，正极的稳定性更好，所获得的电化学装置也表现出更优异的电化学性能。在一些实施例中，正极同时满足，f1≥200，2≤b≤20，f1/b≥10，5≤f2≤60，0.5≤a≤5且f2/a≥1。
54.当第一正极活性物质层和第二正极活性物质层使用不同溶解性的粘结剂时，所获得的电化学装置在高温高压下表现出更优异的热安全性能、循环性能和阻抗特性。尤其是，在第一正极活性物质层中使用水溶性粘结剂，而在第二正极活性物质层中使用非水溶性粘结剂，对电化学装置的电化学性能的改善更为明显。
55.由于粘结剂无法实现金属离子的脱嵌，因此过多添加会牺牲电化学装置的能量密度。而当粘结剂的含量过低时，无法使得活性物质层牢固地粘贴在正极集流体上，从而增加脱膜的风险。因此，通过调整第一粘结剂和第二粘结剂分别在第一正极活性物质层和第二正极活性物质层中的含量能够兼顾电化学装置的能量密度与其他电化学性能(例如，安全性能、循环稳定性和低阻抗)。在一些实施例中，第一粘结剂和第二粘结剂的质量分数b％和a％满足2.5≤a b≤25且1≤b/a≤40。在一些实施例中，a和b满足：3≤a b≤20且2≤b/a≤30。在一些实施例中，a和b满足：3.5≤a b≤15且5≤b/a≤20。在一些实施例中，a和b满足：6≤a b≤12且5≤b/a≤10。
56.在一些实施例中，a满足0.5≤a≤5。在一些实施例中，a满足1≤a≤4。在一些实施例中，a为0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或处于由上述任意两个数值所组成的范围内。
57.在一些实施例中，b满足2≤b≤20。在一些实施例中，b满足3≤b≤18。在一些实施例中，b为3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20或处于由上述任意两个数值所组成的范围内。
58.内聚力和粘结力测试参考本技术在具体实施例部分的具体描述进行测定。
59.通过调整第一正极活性物质层的厚度也能够进一步改善电化学装置的电化学表现，其中这里所提的厚度是指正极活性物质层沿垂直于集流体方向的厚度。在一些实施例中，第一正极活性物质层的厚度为h1μm，正极活性物质层的厚度为hμm，所述正极满足：h1/h≤0.1。在一些实施例中，第一正极活性物质层的厚度h1μm处于0.1≤h1≤5的范围内。在一些实施例中，第一正极活性物质层的厚度h1μm处于0.1≤h1≤3的范围内。特别的，当在第一正
极活性物质层中使用水溶性粘结剂时，控制第一正极活性物质层的厚度在上述范围内，能够进一步优化电化学装置的性能。
60.本技术对正极活性物质的种类没有特别限制，只要是能够以电化学方式吸收和释放金属离子(例如，锂离子、钠离子)即可。另外，本技术适用于第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的正极活性材料可独立地为含锂氧化物，并且可以相同或不同。可使用含锂过渡金属氧化物作为含锂氧化物。
61.在一些实施例中，正极活性物质为含有锂和至少一种过渡金属的物质。正极活性物质的实例可包括，但不限于，含锂过渡金属氧化物和含锂过渡金属磷酸化合物。
62.在一些实施例中，含锂过渡金属氧化物中的过渡金属包括v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等。在一些实施例中，含锂过渡金属氧化物包括licoo2等锂钴复合氧化物、linio2等锂镍复合氧化物、limno2、limn2o4、li2mno4等锂锰复合氧化物、lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2、lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2等锂镍锰钴复合氧化物，其中作为这些含锂过渡金属氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被na、k、b、f、al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、si、nb、mo、sn、w等其它元素所取代。含锂过渡金属氧化物的实例可包括，但不限于，lini
0.5
mn
0.5
o2、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、lini
0.45
co
0.10
al
0.45
o2、limn
1.8
al
0.2
o4和limn
1.5
ni
0.5
o4等。含锂过渡金属氧化物的组合的实例包括，但不限于，licoo2与limn2o4的组合，其中limn2o4中的一部分mn可被过渡金属所取代(例如，lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2)，licoo2中的一部分co可被过渡金属所取代。
63.在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物中的过渡金属包括v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等。在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物包括lifepo4、li3fe2(po4)3、lifep2o7等磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类，其中作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、nb、si等其它元素所取代。
64.在一些实施例中，正极活性物质中包含磷酸锂，其可提高电化学装置的连续充电特性。磷酸锂的使用没有限制。在一些实施例中，正极活性物质和磷酸锂混合使用。在一些实施例中，相对于上述正极活性物质与磷酸锂的质量，磷酸锂的含量为大于0.1％、大于0.3％或大于0.5％。在一些实施例中，相对于上述正极活性物质与磷酸锂的质量，磷酸锂的含量为小于10％、小于8％或小于5％。在一些实施例中，磷酸锂的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
65.在上述正极活性物质的表面可附着有与其组成不同的物质。表面附着物质的实例可包括，但不限于：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。
66.这些表面附着物质可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中而渗入添加到该正极活性物质中并进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，在渗入添加到该正极活性物质中后，利用加热等使其反应的方法；以及添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法等等。在附着碳的情况下，还可以使用将碳材料(例如，活性炭等)进行机械附着的方法。
67.在一些实施例中，基于正极活性物质层的质量，表面附着物质的含量为大于
0.1ppm、大于1ppm或大于10ppm。在一些实施例中，基于正极活性物质层的质量，表面附着物质的含量为小于10％、小于5％或小于2％。在一些实施例中，基于正极活性物质层的质量，表面附着物质的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
68.通过在正极活性物质表面附着物质，可以抑制正极活性物质表面的电解液的氧化反应，可以提高电化学装置的寿命。当表面附着物质的量过少时，其效果无法充分表现；当表面附着物质的量过多时，会阻碍锂离子的出入，因而电阻有时会增加。
69.本技术中，将在正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质的正极活性物质也称为“正极活性物质”。
70.在一些实施例中，正极活性物质颗粒的形状包括，但不限于，块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状和柱状等。在一些实施例中，正极活性物质颗粒包括一次颗粒、二次颗粒或其组合。在一些实施例中，一次颗粒可以凝集而形成二次颗粒。
71.在一些实施例中，正极活性物质的振实密度为大于0.5g/cm3、大于0.8g/cm3或大于1.0g/cm3。当正极活性物质的振实密度在上述范围内时，可以抑制正极活性物质层形成时所需要的分散介质量及导电材料和正极粘合剂的所需量，由此可以确保正极活性物质的填充率和电化学装置的容量。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，可以形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越优选，没有特别的上限。在一些实施例中，正极活性物质的振实密度为小于4.0g/cm3、小于3.7g/cm3或小于3.5g/cm3。当正极活性物质的振实密度的具有如上所述的上限时，可以抑制负荷特性的降低。
72.正极活性物质的振实密度可通过以下方式计算：将5g至10g的正极活性物质粉体放入10ml的玻璃制量筒中，进行200次冲程20mm的振动，得出粉体填充密度(振实密度)。
73.当正极活性物质颗粒为一次颗粒时，正极活性物质颗粒的中值粒径(d50)指的是正极活性物质颗粒一次粒径。当正极活性物质颗粒的一次颗粒凝集而形成二次颗粒时，正极活性物质颗粒的中值粒径(d50)指的是正极活性物质颗粒二次粒径。
74.在一些实施例中，正极活性物质颗粒的中值粒径(d50)为大于0.3μm、大于0.5μm、大于0.8μm或大于1.0μm。在一些实施例中，正极活性物质颗粒的中值粒径(d50)为小于30μm、小于27μm、小于25μm或小于22μm。在一些实施例中，正极活性物质颗粒的中值粒径(d50)在上述任意两个数值所组成的范围内。当正极活性物质颗粒的中值粒径(d50)在上述范围内时，可得到高振实密度的正极活性物质，可以抑制电化学装置性能的降低。另一方面，在电化学装置的正极的制备过程中(即，将正极活性物质、导电材料和粘合剂等用溶剂浆料化而以薄膜状涂布时)，可以防止条纹产生等问题。此处，通过将具有不同中值粒径的两种以上的正极活性物质进行混合，可以进一步提高正极制备时的填充性。
75.正极活性物质颗粒中值粒径(d50)可利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定：在使用horiba社制造的la-920作为粒度分布计的情况下，使用0.1％六偏磷酸钠水溶液作为测定时使用的分散介质，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设定为1.24而进行测定。
76.在至少一个方面，本技术还提供了一种制造上述正极的方法，所述方法包括：
77.将第一正极活性物质、第一导电材料和第一粘合剂分散在溶剂中制备成浆料用于第一正极活性物质层，并将第二正极活性物质、第二导电材料和第二粘合剂分散在溶剂中制备成浆料用于第二正极活性物质层；
78.将用于第一正极活性物质层的浆料施加至正极集流体的至少一个表面上，并在第一正极活性物质层干燥之前或之后再在其上施加用于第二正极活性物质层的浆料。
79.在上述方法中，若在正极集流体的两个表面上均施加用于第一和第二正极活性物质层的浆料，那么施加在所述正极集流体一侧上的第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的厚度和负载量与施加在所述正极集流体另一侧上的厚度和负载量可以相同，也可以不同。
80.ii、电解液
81.本技术的电化学装置所使用的电解液包括电解质和溶解电解质的溶剂。在一些实施例中，本技术的电化学装置所使用的电解液还包括添加剂。
82.在一些实施例中，本技术所述的电解液包括具有氰基的化合物。所述具有氰基的化合物能够在正极活性物质的表面形成稳定的保护膜，从而改善电化学装置在高温高压下的热安全性、循环性能和阻抗特性。
83.在一些实施例中，所述具有氰基的化合物包括，但不限于，以下各者中的至少一者：丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷。
84.上述具有氰基的化合物可以单独使用，也可以任意组合使用。当电解液中含有两种或更多种具有氰基的化合物时，具有氰基的化合物的含量是指这两种或更多种具有氰基的化合物的总含量。
85.具有氰基的化合物的保护效果与其用量有一定的相关性。在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述具有氰基的化合物的含量为x％，其中0.1≤x≤15。在一些实施例中，x处于0.5≤x≤10、1≤x≤8或者3≤x≤5的范围内。在一些实施例中，x可以，但不限于，为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15或处于由上述任意两个数值所组成的范围内。
86.由于具有氰基的化合物能够在正极活性物质的表面形成稳定的保护膜，这对于颗粒破裂部位的修复尤为重要。本技术进一步发现当控制集流体与第一正极活性物质层之间的粘结力f1与具有氰基的化合物的含量x％满足如下实施例的关系时，能够进一步弥补电化学装置在充放电循环过程中导致的颗粒破裂，从而进一步改善电化学装置在高温高压下的热安全性能和循环性能，并降低其直流内阻。在一些实施例中，f1和x满足：f1/x≥13.33。在一些实施例中，f1和x满足：f1/x≥25。在一些实施例中，f1和x满足：f1/x≥33.33。在一些实施例中，f1和x满足：f1/x≥50。在一些实施例中，f1和x满足：f1/x≥100。特别地，在上述实
施例中，控制f1在200n/m以上，能够实现更好的电化学性能。
87.在一些实施例中，所述电解液进一步包含现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的非水溶剂。
88.在一些实施例中，所述非水溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂。
89.在一些实施例中，所述环状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，所述环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
90.在一些实施例中，所述电解液包含碳酸丙烯酯。通过控制碳酸丙烯酯在电解液中的含量，能够获得在高温高压下具有优异的热安全性能和循环性能以及低直流阻抗的电化学装置。在一些实施例中，基于电解液的质量，碳酸丙烯酯的含量为y％，其中2≤y≤25。在一些实施例中，y可以，但不限于，为6、7、8、10、12、14、18、20、22、25或处于由上述任意两个数值所组成的范围内。
91.另外，本技术发现通过控制第二正极活性物质层的内聚力f2与碳酸丙烯酯的含量y％之间的关系，能够进一步优化电化学装置的热安全性能、循环性能和直流阻抗。在高温高压条件下，碳酸丙烯酯容易引起正极溶胀，且可能破坏正极和电解液之间的界面，发生副反应。当第二正极活性物质层的内聚力提高时，虽然溶胀减少，但电解液被正极氧化的副反应增加；而当第二正极活性物质层的内聚力降低时，虽然副反应减弱，但又会导致溶胀增加。因此控制f2和y满足一定关系能够更好地平衡溶胀和副反应，从而进一步提升电化学装置的性能。在一些实施例中，f2和y满足：f2/y≥0.5。在一些实施例中，f2和y满足：f2/y≥1。在一些实施例中，f2和y满足：f2/y≥2。在一些实施例中，f2和y满足：f2/y≥5。在一些实施例中，f2和y满足：f2/y≥6。
92.在一些实施例中，所述电解液包括丙酸丙酯。通过控制丙酸丙酯在电解液中的含量，所得到的电化学装置在高温高压下表现出优异的热安全性能和循环性能；另外，意想不到的是，所得到的电化学装置的低温倍率性能也能得到大幅提高。在一些实施例中，基于电解液的质量，所述丙酸丙酯的含量为z％，其中5≤z≤50。在一些实施例中，z可以，但不限于，为6、8、10、20、25、30、35、40或处于由上述任意两个数值所组成的范围内。
93.当电解液中同时包括具有氰基的化合物和丙酸丙酯时，通过控制具有氰基的化合物和丙酸丙酯在电解液中的含量之间的关系，亦能获得在高温高压下具有优异的热安全性能和循环性能以及低直流阻抗的电化学装置。在一些实施例中，x和z满足：12≤x z≤65，且0.5≤z/x≤50。
94.当电解液中同时包括碳酸丙烯酯和丙酸丙酯时，通过控制碳酸丙烯酯和丙酸丙酯在电解液中的含量之间的关系，亦能获得在高温高压下具有优异的热安全性能和循环性能以及低温倍率性能的电化学装置。在一些实施例中，y和z满足：15≤y z≤70；且1≤z/y≤5。
95.在一些实施例中，所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1-丙基磷酸环酐中的至少一种。当组合使用具有氰基的化合物、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1-丙基磷酸环酐时，则能够进一步稳定电极与电解液之间的界面，从而改善电化学装置在高温高压
下的热安全性能和循环性能，尤其是高温下的存储性能会得到大幅提升。
96.在一些实施例中，电解质没有特别限制，可以任意地使用作为电解质公知的物质。在锂二次电池的情况下，通常使用锂盐。电解质的实例可包括，但不限于，lipf6、libf4、liclo4、lialf4、lisbf6、liwf7等无机锂盐；liwof5等钨酸锂类；hco2li、ch3co2li、ch2fco2li、chf2co2li、cf3co2li、cf3ch2co2li、cf3cf2co2li、cf3cf2cf2co2li、cf3cf2cf2cf2co2li等羧酸锂盐类；fso3li、ch3so3li、ch2fso3li、chf2so3li、cf3so3li、cf3cf2so3li、cf3cf2cf2so3li、cf3cf2cf2cf2so3li等磺酸锂盐类；lin(fco)2、lin(fco)(fso2)、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、lin(cf3so2)(c4f9so2)等酰亚胺锂盐类；lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3等甲基化锂盐类；双(丙二酸根合)硼酸锂盐、二氟(丙二酸根合)硼酸锂盐等(丙二酸根合)硼酸锂盐类；三(丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(丙二酸根合)磷酸锂、四氟(丙二酸根合)磷酸锂等(丙二酸根合)磷酸锂盐类；以及lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf3cf3、libf3c2f5、libf3c3f7、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等含氟有机锂盐类；二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂等草酸硼酸锂盐类；四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类等。
97.在一些实施例中，电解质选自lipf6、lisbf6、fso3li、cf3so3li、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3、二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或二氟双(草酸根合)磷酸锂，其有助于改善电化学装置的输出功率特性、高倍率充放电特性、高温保存特性和循环特性等。
98.本技术对电解质的含量没有特别限制，只要不损害本技术的效果即可。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度在0.3mol/l以上、0.4mol/l以上或0.5mol/l以上。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度在3.0mol/l以下、2.5mol/l以下或2.0mol/l以下。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度在上述任意两个数值所组成的范围内。当电解质浓度在上述范围内时，作为带电粒子的锂不会过少，并且可以使粘度处于适当的范围，因而容易确保良好的电导率。
99.当使用两种以上的电解质的情况下，电解质包括至少一种为选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括选自由单氟磷酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括锂盐。在一些实施例中，基于电解质的质量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的质量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为小于20％或小于10％。在一些实施例中，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
100.在一些实施例中，电解质包含选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的一种以上物质和除此以外的一种以上的盐。作为除此以外的盐，可以举出在上文中例示的锂盐，在一些实施例中为lipf6、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、
环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3。在一些实施例中，除此以外的盐为lipf6。
101.在一些实施例中，基于电解质的质量，除此以外的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的质量，除此以外的盐的含量为小于20％、小于15％或小于10％。在一些实施例中，除此以外的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。具有上述含量的除此以外的盐有助于平衡电解液的电导率和粘度。
102.iii、负极
103.负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层可以是一层或多层，多层负极活性物质中的每层可以包含相同或不同的负极活性物质。负极活性物质为任何能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子、钠离子等金属离子的物质。在一些实施例中，负极活性物质的充电容量大于正极活性物质的放电容量，以防止在充电期间锂金属无意地析出在负极上。
104.在一些实施例中，负极集流体可以是本领域常用的负极集流体，其包括，但不限于，铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。
105.在负极集流体为金属材料的情况下，负极集流体形式可包括，但不限于，金属箔、金属圆柱、金属带卷、金属板、金属薄膜、金属板网、冲压金属、发泡金属等。在一些实施例中，负极集流体为金属薄膜。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。在一些实施例中，负极集流体为基于压延法的压延铜箔或基于电解法的电解铜箔。
106.在一些实施例中，负极集流体的厚度为大于1μm或大于5μm。在一些实施例中，负极集流体的厚度为小于100μm或小于50μm。在一些实施例中，负极集流体的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。
107.负极活性物质没有特别限制，只要能够可逆地吸藏、放出锂离子或钠离子即可。负极活性物质的实例可包括，但不限于，天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(si)、锡(sn)等金属；或si、sn等金属元素的氧化物等。负极活性物质可以单独使用或组合使用。
108.负极活性物质层还包括负极粘合剂。负极粘合剂可提高负极活性物质颗粒彼此间的结合和负极活性物质与集流体的结合。负极粘合剂的种类没有特别限制，只要是对于电解液或电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可。在一些实施例中，负极粘合剂包括树脂粘合剂。树脂粘合剂的实例包括，但不限于，氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。当使用水系溶剂制备负极合剂浆料时，负极粘合剂包括，但不限于，羧甲基纤维素(cmc)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇等。
109.iv、电化学装置
110.在至少一个方面，本技术提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、电解液以及位于所述正极和所述负极之间的隔离膜。在一些实施例中，所述正极包括本技术上述实施例所述的正极。在一些实施例中，所述电解液包括本技术上述实施例所述的电解液。
111.本技术对隔离膜的材料及形状没有特别限制，只要不显著损害本技术的效果即可。所述隔离膜可为由对本技术的电解液稳定的材料所形成的树脂、玻璃纤维、无机物等。在一些实施例中，所述隔离膜包括保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的物质等。树脂或玻璃纤维隔离膜的材料的实例可包括，但不限于，聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚
醚砜等。在一些实施例中，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。在一些实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯。上述隔离膜的材料可以单独使用或任意组合使用。
112.所述隔离膜还可为上述材料层积而成的材料，其实例包括，但不限于，按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜等。
113.无机物的材料的实例可包括，但不限于，氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸盐(例如，硫酸钡、硫酸钙等)。无机物的形式可包括，但不限于，颗粒状或纤维状。
114.所述隔离膜的形态可为薄膜形态，其实例包括，但不限于，无纺布、织布、微多孔性膜等。在薄膜形态中，所述隔离膜的孔径为0.01μm至1μm，厚度为5μm至50μm。除了上述独立的薄膜状隔离膜以外，还可以使用下述隔离膜：通过使用树脂类的粘合剂在正极和/或负极的表面形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而形成的隔离膜，例如，将氟树脂作为粘合剂使90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒在正极的两面形成多孔层而形成的隔离膜。
115.所述隔离膜的厚度是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度为大于1μm、大于5μm或大于8μm。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度为小于50μm、小于40μm或小于30μm。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述隔离膜的厚度在上述范围内时，则可以确保绝缘性和机械强度，并可以确保电化学装置的倍率特性和能量密度。
116.在使用多孔性片或无纺布等多孔质材料作为隔离膜时，隔离膜的孔隙率是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率为大于10％、大于15％或大于20％。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率为小于60％、小于50％或小于45％。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述隔离膜的孔隙率在上述范围内时，可以确保绝缘性和机械强度，并可以抑制膜电阻，使电化学装置具有良好的安全特性。
117.所述隔离膜的平均孔径也是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径为小于0.5μm或小于0.2μm。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径为大于0.05μm。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径在上述任意两个数值所组成的范围内。若所述隔离膜的平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。当隔离膜的平均孔径在上述范围内时，使电化学装置具有良好的安全特性。
118.v、应用
119.本技术的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池或锂离子二次电池。
120.本技术另提供了一种电子装置，其包括根据本技术所述的电化学装置。
121.本技术的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本技术的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
122.下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本技术中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本技术的范围内。
123.具体实施例
124.(一)锂离子电池的制备
125.(1)负极的制备：将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照96％：2％：2％的质量比与去离子水混合，搅拌均匀，得到浆料。将浆料涂布在9μm的铜箔上。干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
126.(2)正极的制备：将磷酸铁锂、导电炭黑super-p和第一粘结剂按照96.5％：1％：b％的质量比与去离子水混合，搅拌均匀，制备第一正极活性物质层浆料；将钴酸锂、导电炭黑super-p和第二粘结剂按照97.5％：1％：a％的质量比与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，搅拌均匀，制备第二正极活性物质层浆料。将第一正极活性物质层浆料涂布在由铝箔制成的正极集流体的正反面上，厚度为5μm；再在其上涂布第二正极活性物质层浆料，厚度为50μm，单面涂布总厚度为55μm。然后，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
127.(3)电解液的制备：在干燥氩气环境下，将ec和dec按照质量比1：1混合，同时加入lipf6混合均匀，形成基础电解液，其中lipf6的浓度为1.15mol/l。在基础电解液中加入不同含量的添加剂得到本技术所述的实施例和对比例的电解液。
128.电解液中组分的缩写及其名称如下表所示：
129.材料名称缩写材料名称缩写碳酸乙烯酯ec碳酸丙烯酯pc碳酸二乙酯dec丙酸丙酯pp丁二腈sn己二腈adn乙二醇二(2-氰基乙基)醚edn1,3,6-己烷三腈htcn1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷tcep氟代碳酸乙烯酯fec1,3-丙磺酸内酯ps硫酸乙烯酯dtd碳酸亚乙烯酯vc1-丙基磷酸环酐t3p
130.(4)隔离膜的制备：采用8μm聚乙烯膜作为隔离膜。
131.(5)锂离子电池的制备：将得到的正极、隔离膜和负极按次序卷绕，置于外包装箔中，留下注液口。从注液口灌注电解液，封装，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
132.(二)正极和锂离子电池的测试方法
133.(1)内聚力测试：取电池拆解出来的极片，选取单面涂布极片(或将双面涂布通过刮刀处理为单面极片)，裁成长100mm、宽10mm的待测样品。取一条宽度25mm的不锈钢板，贴3m双面胶(宽度11mm)，将待测样品粘贴在不锈钢板上的3m双面胶上，其中集流体与双面胶粘接；用2000g压辊在样品表面来回滚压三次(300mm/min)。之后在活性物质层表面粘贴宽10mm、厚50μm的胶带(型号nitto.no5000ns)，用2000g压辊在其表面来回滚压三次(300mm/min)。将胶带180度弯折，手动将胶带与活性物质层剥开25mm，将该样品固定在instron 336型拉力试验机上，使剥离面与试验机力线保持一致(即进行180
°
剥离)，以300mm/min连续剥离，得到内聚力曲线，取平稳段的均值作为剥离力f0，则被测试极片的内聚力为：f2＝f0/待测样品的宽度，f2的计量单位：n/m。
134.(2)粘结力测试：取电池拆解出来的极片，裁成20mm
×
10cm尺寸大小的测试样条，用20mm宽的双面胶(型号nitto.no5000ns)粘附在洁净的不锈钢板上。采用拉力测试机对其进行180
°
剥离测试，拉力机拉伸速度为50mm/min。第一正极活性物质层从正极集流体上完全剥离时所采集的剥离力的平均值即为正极集流体与所述第一正极活性物质层之间的粘结力f。被测试极片的粘结力为：f1＝f/待测样品的宽度，f1的计量单位：n/m。
135.(3)热安全温升测试
136.在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，测量厚度为t1，然后以5℃/min的升温速度升温至130℃，保持30分钟，测量厚度为t2。通过下式计算锂离子电池的厚度膨胀率：
137.温升厚度膨胀率＝[(t
2-t1)/t1]
×
100％。
[0138]
(4)高温高压下的直流内阻测试
[0139]
在65℃下，将锂离子电池以1.5c恒流充电至4.7v，再以4.7v恒压充电至0.05c，静置30分钟。以0.1c放电10秒，记录电压值为u1，以1c放电360秒，记录电压值为u2。重复充放电步骤5次。“1c”是在1小时内将锂离子电池容量完全放完的电流值。
[0140]
直流电阻r＝(u
2-u1)/(1c-0.1c)。
[0141]
(5)高温高压下的容量保持率测试
[0142]
在45℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至4.7v，然后恒压充电至电流为0.05c，再用1c恒流放电至3.0v，此时为首次循环，记录首次循环的放电容量c1。按照上述条件对锂离子电池进行800次充放电循环，记录800次循环后的放电容量c
800
。循环后的容量保持率按照下式进行计算：
[0143]
容量保持率＝(c
800
/c1)
×
100％。
[0144]
(6)低温倍率性能测试
[0145]
在25℃下，以0.5c恒流充电到4.7v，恒压充电至0.05c截止，然后以0.5c恒流放电到3.0v截止，记录25℃下的放电容量为c(25℃)。在25℃下，以0.5c恒流充电到4.7v，恒压充电至0.05c截止，之后将电池置于-20℃恒温箱中，静置2小时，再以0.5c恒流放电到3.0v截止，记录-20℃下的放电容量为c(-20℃)。通过下式计算锂离子电池在低温下相较于常温下的容量保持率：
[0146]
容量保持率＝[c(-20℃)/c(25℃)]
×
100％。
[0147]
(7)高温存储性能测试
[0148]
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5c倍率恒流充电至4.7v，再在4.7v下恒压充电至0.05c，静置5分钟，测量电池厚度为t3。在60℃下存储21天后测量电池厚度为t4。通过下式计算锂离子电池的高温存储厚度膨胀率：
[0149]
高温存储厚度膨胀率＝[(t
4-t3)/t3]
×
100％。
[0150]
(三)测试结果
[0151]
按照上述制备方法制备实施例1-1至1-8以及对比例1-1至1-4的锂离子电池，其差异在于粘结剂含量，第一粘结剂为水溶性聚丙烯酸酯，第二粘结剂为油溶性pvdf。表1展示了正极集流体与第一正极活性物质层之间的粘结力f1和第二正极活性物质层的内聚力f2对锂离子电池在高温高压下的热安全性能、直流内阻和循环性能的影响。
[0152]
表1
[0153][0154]
参见表1中的电化学测试结果可以看出，相较于对比例1-1至1-4，本技术实施例1-1至1-8中的正极均满足f1/f2≥6，而对应得到的电化学装置在高温下具有较低的厚度膨胀，并且在高温高压充放电过程中具有较低的直流阻抗和较高的容量保持率。另外，参见实施例1-5至1-8的数据可知，随着正极集流体与第一正极活性物质层之间的粘结力f1的增大，对应得到的电化学装置在高温高压或被滥用条件下，内部短路的风险越小，热安全性能越高。
[0155]
表2展示了第一粘结剂和第二粘结剂对锂离子电池在高温高压下的热安全性能、直流内阻和循环性能的影响，其中实施例2-1至2-14与实施例1-1的区别仅在于表2所列参数。
[0156]
表2
[0157]
[0158][0159]
对比表2中的实施例2-9和实施例2-12的数据可以看出，当第一正极活性物质层使用水溶性粘结剂时，对应得到的电化学装置的电化学性能更佳。将实施例2-8与实施例2-11进行对比，可以得出相同的结论。这可能是由于水溶性粘结剂与正极集流体铝箔表面的羟基等极性官能团之间发生氢键作用或其他分子间力作用，从而使得粘结力增加。另外，将实施例2-13和2-14与实施例2-9进行对比，可以看出，在使用的粘结剂相同的情况下，当第一粘结剂和第二粘结剂的含量满足2.5≤a b≤25且1≤b/a≤40时，正极的结构更稳定，能够进一步改善电化学装置的性能。此外，参见实施例1-1和2-1至2-12的数据可知，当采用其它粘结剂且其它粘结剂的含量满足2.5≤a b≤25且1≤b/a≤40时，同样能够获得更稳定的正极。
[0160]
表3展示了f1/b和f2/a对电化学装置在高温高压下的热安全性能、直流内阻和循环性能的影响。实施例3-1至3-6与实施例1-1的区别仅在于表3所列参数。
[0161]
表3
[0162][0163][0164]
参见表3中的电化学测试结果可以看出，当正极进一步满足f1/b≥10且f2/a≥1时，对应得到的电化学装置在高温高压下具有较低的厚度膨胀、较低的直流内阻以及较高的容
量保持率。
[0165]
表4展示了正极活性物质层的总厚度h和第一正极活性物质层的厚度h1对电化学装置在高温高压下的热安全性能、直流内阻和循环性能的影响。实施例4-1至4-5与实施例1-1的区别仅在于表4所列参数。
[0166]
表4
[0167][0168]
参见表4中的电化学测试结果可以看出，当正极进一步满足h1/h≤0.1时，对应得到的电化学装置在高温高压下具有较低的厚度膨胀、较低的直流内阻以及较高的容量保持率。
[0169]
表5展示了电解液中包含的具有氰基的化合物对电化学装置在高温高压下的热安全性能、直流内阻和循环性能的影响。实施例5-1至5-25与实施例1-1的区别仅在于表5所列参数。
[0170]
表5
[0171]
[0172][0173]
参见表5中的电化学测试结果可以看出，当电解液中添加具有氰基的化合物时，能够进一步改善电化学装置在高温高压下的热安全性、循环性能和阻抗特性。尤其是当f1和x满足f1/x≥13.33时，对电化学装置的电化学性能的改善更为突出。
[0174]
表6展示了电解液中的碳酸丙烯酯对电化学装置在高温高压下的热安全性能、直流内阻和循环性能的影响。实施例6-1至6-8与实施例1-1的区别仅在于表6所列参数。
[0175]
表6
[0176]
[0177][0178]
参见表6中的电化学测试结果可以看出，当电解液添加碳酸丙烯酯，尤其是f2和y进一步满足f2/y≥0.5时，对应得到的电化学装置在高温高压下不仅表现出优异的热安全性能和循环性能，其直流阻抗还出乎意料地大幅降低。
[0179]
表7展示了具有氰基的化合物和丙酸丙酯的含量对电化学装置在高温高压下的热安全性能、直流内阻和循环性能的影响。实施例7-1至7-16与实施例1-1的区别仅在于表7所列参数。
[0180]
表7
[0181][0182]
参见表7中的电化学测试结果可以看出，当在电解液中同时添加具有氰基的化合物和丙酸丙酯，尤其是上述二者在电解液中的含量满足12≤x z≤65且0.5≤z/x≤50时，能够进一步优化电化学装置在高温高压下的热安全性能、循环性能和阻抗特性。
[0183]
表8展示了碳酸丙烯酯和丙酸丙酯的含量对电化学装置在高温高压下的热安全性能、低温倍率性能和循环性能的影响。实施例8-1至8-8与实施例1-1的区别仅在于表8所列参数。
[0184]
表8
[0185][0186]
参见表8中的电化学测试结果可以看出，相较于实施例8-7和8-8，实施例1-1和8-1至8-6在电解液中同时添加了碳酸丙烯酯和丙酸丙酯，其对应得到的电化学装置在高温高压下表现出更为优异的热安全性能、低温倍率性能和循环性能。而相较于实施例8-4至8-6，实施例8-1至8-3中的碳酸丙烯酯和丙酸丙酯的含量同时满足15≤y z≤70且1≤z/y≤5，其对应得到的电化学装置在高温高压下的电化学性能有了进一步的改进，尤其是低温倍率性能有了大幅度的提升。
[0187]
表9展示了电解液中的溶剂和添加剂对电化学装置在高温高压下的热安全性能和循环性能的影响。实施例9-1至9-17与实施例1-1的区别仅在于表9所列参数。
[0188]
表9
[0189][0190][0191]
参见表9中的电化学测试结果可以看出，当在电解液中组合使用具有氰基的化合
物、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1-丙基磷酸环酐时，所得到的电化学装置在高温高压下表现出非常优异的热安全性能、高温下的存储性能和循环性能。
[0192]
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本技术中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本技术中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
[0193]
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本技术的限制，并且可以在不脱离本技术的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。