固相缩聚聚酯膜及其制备方法、复合集流体与流程

1.本发明属于复合集流体生产技术领域，具体涉及固相缩聚聚酯膜及其制备方法、复合集流体。


背景技术：

2.金属化聚酯膜由于其优良的导电、阻隔、柔韧及质量轻等性能而被广泛运用于电子、包装、印刷等领域。目前市场上比较常见的金属化聚合物膜产品包括：复合集流体、薄膜电极、包装镀铝膜、印刷薄膜等。传统技术中，通常采用物理气相沉积技术直接在聚酯高分子聚合物膜表面沉积金属以制备金属化聚酯膜。
3.在金属化聚酯膜制备过程中，由于聚酯基膜拉伸强度低容易导致破膜，从而导致产品良品率较低。同时，在后端应用过程中，涉及到的涂布及产品复合成型等工艺对基膜的拉伸强度也提出了比较高的要求。此外，金属化聚酯膜在使用过程中，存在耐热性差的问题即温度过高，聚合物膜基材收缩过大，导致基材与金属层分离。因此，为了制备高性能及良品率的金属化聚酯膜，有必要提高聚酯基膜的拉伸强度及耐热性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种固相缩聚聚酯膜及其制备方法、复合集流体，以解决上述背景技术中提到的技术问题。
5.为了实现上述目的，本发明公开了一种固相缩聚聚酯膜的制备方法，包括热处理-固相缩聚增强工艺，所述热处理-固相缩聚增强工艺指将聚酯膜送入热处理系统中进行固相缩聚反应。
6.进一步地，所述热处理-固相缩聚增强工艺包括预热和热处理。
7.进一步地，所述预热过程中，采用干燥的热空气对聚酯膜进行预热。
8.进一步地，所述热处理过程中，首先对预热后的聚酯膜加热进行固相缩聚反应，再进行预冷却和冷却。
9.进一步地，所述热处理过程中，加热温度为180-230℃，热处理时间为5-60min。优选地，热处理时间为10-50min，更优选为30-50min。
10.进一步地，在所述热处理-固相缩聚增强工艺之前，采用熔融挤出-拉伸成膜工艺制备聚酯膜。
11.其中，所述熔融挤出-拉伸成膜工艺体包括：配料、熔融挤出和拉伸。
12.其中，所述配料中，配制3种原料，分别为a料、b料和c料，a料、b料和c料中均包括主体材料和添加剂；所述主体材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)或聚芳酯(par)，或者它们的衍生物或共聚物中的一种或多种；所述添加剂选自爽滑剂、抗氧化剂、抗静电剂或成核剂中的一种或多种。
13.其中，所述a料中，主体材料的含量为90-97％，添加剂的含量为3-10％；b料中，主体材料的含量为95-99％，添加剂的含量为1-5％；c料中，主体材料的含量为90-97％，添加
剂的含量为3-10％。
14.其中，所述熔融挤出中，将a料、b料和c料加入螺杆挤出机内，经加热熔融后，通过模头进行三层共挤出，得到a/b/c三层共挤薄膜，其中a、b、c三层的挤出量质量比为(5-30％):(40％-90％):(5-30％)。
15.其中，所述拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸。
16.本发明同时要求保护一种采用上述制备方法得到的固相缩聚聚酯膜。
17.本发明同时要求保护一种复合集流体，复合集流体是一种金属化聚合物膜，采用了上述的固相缩聚聚酯膜，所述复合集流体包括复合正极集流体和复合负极集流体，所述复合正极集流体为在所述固相缩聚聚酯膜上设置铝层后形成，所述复合负极集流体为在所述固相缩聚聚酯膜上设置铜层后形成。
18.采用上述复合集流体可制备得到极片。极片包括正极极片和负极极片，其中正极极片为在复合正极集流体上负载正极活性物质后形成，负极极片为在复合负极集流体上负载负极活性物质后形成。
19.采用上述的极片可制备得到电池，电池中采用了上述的正极极片和负极极片。
20.经过热处理-固相缩聚增强工艺后的聚酯膜，在热处理阶段中，聚酯高分子的端羧基与端羟基之间发生酯化反应，以及端羟基之间会发生酯交换反应，实现聚酯高分子的交联，可以提高聚酯膜的耐热性能和拉伸强度。
21.本发明借鉴聚酯合成化学中固相缩聚反应提升聚合物分子量进而提升其力学性能的思路，提出了一种聚酯膜的制备方法，在双向拉伸工艺的基础上，增加一段后处理(即热处理-固相缩聚增强)工艺，以该方法制备出了一种固相缩聚聚酯膜，制备出的聚酯膜的拉伸强度和耐热性能明显提升，以此固相缩聚聚酯膜为基膜制备金属化薄膜，可有效解决金属化薄膜在制备及后端应用过程中由于基膜拉伸强度低而破膜导致的良品率低的问题以及金属化聚酯膜耐热性差的问题。
22.与现有技术相比，本发明的固相缩聚聚酯膜及其制备方法、复合集流体具有以下优点：
23.(1)本发明的固相缩聚聚酯膜的制备方法中，涉及的处理工艺简单易行、易于放大进行大批量生产。
24.(2)采用本发明制备方法得到的固相缩聚聚酯膜拉伸强度和耐热性能得到明显提升，以此制备的固相缩聚聚酯膜作为基材制备复合集流体，可有效解决复合集流体在制备及后端应用过程中由于基膜拉伸强度低而破膜导致的良品率低的问题，并提升制备的复合集流体的耐热性。
25.(3)采用本发明的固相缩聚聚酯膜制备的复合集流体可进一步用作制备极片，极片可进一步用作制备电池，由于固相缩聚聚酯膜的较高的拉伸强度和良好的耐热性能，因此可确保极片和电池同样具有优异的性能。
附图说明
26.图1：本发明得到的固相缩聚聚酯膜的结构示意图。
27.其中，1、a层；2、b层；3、c层。
具体实施方式
28.一种固相缩聚聚酯膜的制备方法，包括如下步骤：
29.一、熔融挤出-拉伸成膜工艺，以及二、热处理-固相缩聚增强工艺。
30.其中，一、熔融挤出-拉伸成膜工艺，具体包括：
31.(1)配料；(2)结晶干燥；(3)熔融挤出；(4)铸片；(5)纵向拉伸；(6)横向拉伸；(7)收卷。
32.其中，步骤(1)配料中，需配制3种原料，分别为a料、b料和c料，a料、b料和c料中均包括主体材料和添加剂。
33.其中，主体材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)或聚芳酯(par)，或者它们的衍生物或共聚物中的一种或多种；
34.添加剂选自爽滑剂、抗氧化剂、抗静电剂或成核剂中的一种或多种。其中，爽滑剂选自二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、硅氧烷或丙烯酸酯中的一种或多种。抗氧化剂选自膦酸酯(如抗氧化剂1222、抗氧化剂300)或亚磷酸双酚a酯中的一种或多种。抗静电剂选自氧化镁、氧化铜、氧化铝、炭黑、石墨、丙三醇、聚甘油、聚乙二醇、聚醚酯或导电纤维中的一种或多种。成核剂选自氧化镁、氧化锌、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、碳酸钠、磷酸三苯酯、二苯甲酮、聚乙二醇、聚己内酯、硬酯酸镁或苯甲酸钠中的一种或多种。
35.按重量百分比计，a料中，主体材料的含量为90-97％，添加剂的含量为3-10％；b料中，主体材料的含量为95-99％，添加剂的含量为1-5％；c料中，主体材料的含量为90-97％，添加剂的含量为3-10％。
36.其中，步骤(2)结晶干燥中，将配好的a、b、c三种原料分别加入结晶器内进行结晶，工艺条件为：结晶温度140-180℃，结晶处理时间为20-120min；结晶后的晶体加入干燥塔内进行干燥，工艺条件为：干燥温度140-170℃，结晶处理时间为120-300min。
37.其中，步骤(3)熔融挤出中，将结晶干燥完成后的a、b、c三种原料加入螺杆挤出机内，经加热熔融后，通过模头进行三层共挤出，得到a/b/c三层共挤薄膜，其中a、b、c三层的挤出量质量比为(5-30％):(40％-90％):(5-30％)。
38.其中，步骤(4)铸片中，将模头挤出的熔融聚酯料流延到铸片辊上，经铸片辊及水冷却处理成型。
39.其中，步骤(5)纵向拉伸中，具体包括如下步骤：
40.①
预热：拉伸前成型的铸片需进行预热，预热条件为：预热温度为70-100℃；
41.②
拉伸：铸片经预热处理后，进行纵向拉伸，拉伸工艺条件为：拉伸倍率为(3-4.5):1，拉伸温度为80-120℃；
42.③
热定型：膜片经拉伸处理后，进行热定型处理，热定型温度为165-180℃；
43.④
冷却：膜片经热定型处理后，进行冷却处理，冷却温度为30-50℃。
44.其中，步骤(6)横向拉伸中，具体包括如下步骤：
45.①
预热：横向拉伸前膜片需进行预热，预热条件为：预热温度为80-120℃；
46.②
拉伸：铸片经预热处理后，进行纵向拉伸，拉伸工艺条件为：拉伸倍率为(3-4.5):1，拉伸温度为90-140℃；
47.③
热定型：膜片经拉伸处理后，进行热定型处理，热定型温度为150-250℃；
48.④
冷却：膜片经热定型处理后，进行冷却处理，中冷区冷却温度为80-150℃，冷却区冷却温度为25-45℃。
49.其中，步骤(7)收卷中，将横向拉伸过后的膜经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷。
50.其中，二、热处理-固相缩聚增强工艺，具体包括：
51.(a)放卷；(b)预热；(c)热处理-固相缩聚；(d)收卷。
52.其中，步骤(a)放卷中，将熔融挤出-拉伸成膜工艺中得到的膜卷置于放卷系统中进行放卷；
53.其中，步骤(b)预热中，将放卷后的膜送入预热处理系统(具体指热风烘箱)中，该系统中加热气源为干燥的热空气，风量为2000-3000m3/h，预热温度为110-160℃，处理时间为5-30min。作用是降低膜的含水率，并提高其结晶度。
54.其中，步骤(c)热处理-固相缩聚包括以下流程：
55.首先进行反应：膜经预热处理后，进入到热处理系统(具体指热风烘箱)，该系统加热气源为氮气，风量为1000-2000m3/h，加热温度为180-230℃，处理时间为5-60min。这一阶段聚酯高分子的端羧基与端羟基之间发生酯化反应、以及端羟基之间发生酯交换反应，实现聚酯高分子的交联。选择氮气作为热气源，是因为氮气作为惰性气体，在加热过程中不会引起聚酯高分子的氧化降解及水解，并能带走聚酯交联反应所产生的乙二醇及水分，提高反应速率。使用的氮气经过净化系统处理后，可循环使用；
56.然后进行预冷：反应区出来的膜首先进入预冷区进行初步冷却，冷却温度为140-170℃；
57.最后进行冷却：预冷区出来的膜进入冷却区进一步冷却，冷却温度为30-50℃；
58.其中，步骤(d)收卷中，将上一步处理后的膜经牵引系统进入收卷系统进行收卷，即制备出固相缩聚聚酯膜。
59.如图1所示，为本发明得到的固相缩聚聚酯膜的结构示意图，固相缩聚聚酯膜包括a/b/c三层结构。
60.下面通过具体实施例和对比例进行详细阐述，说明本发明的技术方案。
61.实施例1
62.1、固相缩聚聚酯膜的制备：
63.材料选型：所选择的高分子聚酯为商业化的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，特性粘度为0.675dl/g；添加剂为抗氧化剂300、二氧化硅及氧化铝，添加剂的尺寸为50-100nm。
64.制备过程：
65.一、熔融挤出-拉伸成膜工艺：
66.(1)配料：a料中，包括质量含量分别为94％、1％、2％和3％的pet、抗氧化剂300、二氧化硅和氧化铝；b料中，包括质量含量分别为97％、1％、1％和1％的pet、抗氧化剂300、二氧化硅和氧化铝；c料和a料相同。
67.(2)结晶干燥：将上述三种原料输送到结晶器内，在150℃处理30min。然后，将结晶处理后的三种原料输送到干燥塔内，在160℃下干燥处理150min。
68.(3)熔融挤出：将上述a、b、c三种原料加入到对应的双螺杆挤出机内，经加热熔融(温度为280℃)，借助计量泵通过模头挤出，a、b、c三层的挤出量比例控制在20％:60％:
20％。
69.(4)铸片：将模头挤出的熔融pet料流延到铸片辊上，经铸片辊及水冷的冷却处理成型，铸成厚度为96μm的厚片。
70.(5)纵向拉伸：首先，纵向拉伸前铸片在90℃下进行预热，然后，在110℃下进行纵向拉伸，拉伸倍率为4:1。拉伸后，膜片在170℃下进行热定型处理。最后，在40℃下进行冷却成型。
71.(6)横向拉伸：首先，横向拉伸前铸片在90℃下进行预热，然后，在120℃下进行横向拉伸，拉伸倍率为4:1。拉伸后，膜片在170℃下进行热定型处理。最后，分别在90℃中冷区、35℃冷却区下进行冷却成型。
72.(7)收卷：横向拉伸过后的膜经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷，制备出6μm厚的膜。
73.二、热处理-固相缩聚增强工艺：
74.(a)放卷：将熔融挤出-拉伸成膜工艺中制备的膜卷置于该工艺的放卷系统中进行放卷。
75.(b)预热：放卷的膜进入预热处理系统(热风烘箱)，在风量为2000m3/h、温度为120℃的干燥热空气中干燥15min。
76.(c)热处理-固相缩聚：膜片经预热处理后，进入到热处理系统(热风烘箱)，在风量为1000m3/h、温度为210℃的氮气中固相缩聚10min。使用的氮气经过净化系统处理后，循环使用。然后，反应区出来的膜片进入预冷区在150℃下进行初步冷却。最后，膜片进入冷却区在40℃下进一步冷却。
77.(d)收卷：处理后的膜经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷，即制备出固相缩聚pet膜。
78.得到的固相缩聚pet膜记为s1。
79.2、复合集流体的制备：采用上述方法制得的固相缩聚聚酯膜分别制备复合负极集流体和复合正极集流体：
80.2.1、复合负极集流体的制备：
81.首先，金属导电层的制备：将上述制备的固相缩聚pet膜置于真空蒸镀的舱体内，以1400-2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铜丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在高分子基膜的两个表面，形成厚度为1μm的铜金属导电层。其次，保护层的制备：通过超声分散的方法将1g石墨烯均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，配制成固含量为0.1wt％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在80μm，最后在100℃下进行干燥。
82.得到的复合负极集流体记为f1。
83.2.2、复合正极集流体的制备：
84.首先，金属导电层的制备：将上述制备的固相缩聚pet膜置于真空蒸镀的舱体内，以1300-2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在高分子基膜的两个表面，形成厚度为1μm的铝金属导电层。其次，保护层的制备：通过超声分散的方法将1g碳纳米管均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，配制成固含量为0.1wt％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺
将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在90μm，最后在100℃下进行干燥。
85.得到的复合正极集流体记为z1。
86.实施例2
87.与实施例1基本相同，区别之处在于：二、热处理-固相缩聚增强工艺中，热处理时间为30min。
88.得到的固相缩聚聚酯膜记为s2，得到的复合负极集流体记为f2，得到的复合正极集流体记为z2。
89.实施例3
90.与实施例1基本相同，区别之处在于：二、热处理-固相缩聚增强工艺中，热处理时间为50min。
91.得到的固相缩聚聚酯膜记为s3，得到的复合负极集流体记为f3，得到的复合正极集流体记为z3。
92.实施例4
93.与实施例1基本相同，区别之处在于：二、热处理-固相缩聚增强工艺中，加热温度为200℃。
94.得到的固相缩聚聚酯膜记为s4，得到的复合负极集流体记为f4，得到的复合正极集流体记为z4。
95.实施例5
96.与实施例1基本相同，区别之处在于：二、热处理-固相缩聚增强工艺中，加热温度为220℃。
97.得到的固相缩聚聚酯膜记为s5，得到的复合负极集流体记为f5，得到的复合正极集流体记为z5。
98.实施例6
99.固相缩聚聚酯膜的制备：
100.材料选型：所选择的高分子聚酯为商业化的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，特性粘度为0.675dl/g；添加剂为亚磷酸双酚a酯、二氧化硅、氧化镁及滑石粉，添加剂的尺寸为50-100nm。
101.制备过程：
102.一、熔融挤出-拉伸成膜工艺：
103.(1)配料：a料中，包括质量含量分别为92％、2％、1％、2％和3％的pet、亚磷酸双酚a酯、二氧化硅、氧化镁及滑石粉；b料中，包括质量含量分别为95％、1％、2％、1％和1％的pet、亚磷酸双酚a酯、二氧化硅、氧化镁及滑石粉；c料和a料相同。
104.(2)结晶干燥：将上述三种原料输送到结晶器内，在140℃处理100min。然后，将结晶处理后的三种原料输送到干燥塔内，在170℃下干燥处理220min。
105.(3)熔融挤出：将上述a、b、c三种原料加入到对应的双螺杆挤出机内，经加热熔融(温度为280℃)，借助计量泵通过模头挤出，a、b、c三层的挤出量比例控制在15％:70％:15％。
106.(4)铸片：将模头挤出的熔融pet料流延到铸片辊上，经铸片辊及水冷的冷却处理
成型，铸成厚度为96μm的厚片。
107.(5)纵向拉伸：首先，纵向拉伸前铸片在80℃下进行预热，然后，在120℃下进行纵向拉伸，拉伸倍率为3:1。拉伸后，膜片在175℃下进行热定型处理。最后，在50℃下进行冷却成型。
108.(6)横向拉伸：首先，横向拉伸前铸片在85℃下进行预热，然后，在140℃下进行横向拉伸，拉伸倍率为3.8:1。拉伸后，膜片在200℃下进行热定型处理。最后，分别在100℃中冷区、30℃冷却区下进行冷却成型。
109.(7)收卷：横向拉伸过后的膜经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷，制备出6μm厚的膜。
110.二、热处理-固相缩聚增强工艺：
111.(a)放卷：将熔融挤出-拉伸成膜工艺中制备的膜卷置于该工艺的放卷系统中进行放卷。
112.(b)预热：放卷的膜进入预热处理系统(热风烘箱)，在风量为2530m3/h、温度为140℃的干燥热空气中干燥25min。
113.(c)热处理-固相缩聚：膜片经预热处理后，进入到热处理系统(热风烘箱)，在风量为1500m3/h、温度为230℃的氮气中固相缩聚5min。使用的氮气经过净化系统处理后，循环使用。然后，反应区出来的膜片进入预冷区在140℃下进行初步冷却。最后，膜片进入冷却区在30℃下进一步冷却。
114.(d)收卷：处理后的膜经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷，即制备出固相缩聚pet膜。
115.得到的固相缩聚聚酯膜记为s6。
116.采用实施例1中的方法制备复合负极集流体和复合正极集流体，得到的复合负极集流体记为f6，得到的复合正极集流体记为z6。
117.实施例7
118.与实施例3基本相同，区别之处在于：所选择的高分子聚酯为商业化的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)。
119.同时，在二、热处理-固相缩聚增强工艺中，加热温度为180℃，热处理时间为60min。
120.得到的固相缩聚聚酯膜记为s7，得到的复合负极集流体记为f7，得到的复合正极集流体记为z7。
121.对比例1
122.与实施例1相比，该对比例1仅经过一、熔融挤出-拉伸成膜工艺，制备得到pet膜，记为b1，采用该pet膜制备得到的复合负极集流体记为bf1，得到的复合正极集流体记为bz1。
123.对比例2
124.与实施例7相比，该对比例2中，在二、热处理-固相缩聚增强工艺中，加热温度为150℃，热处理时间为80min。制备得到pbt膜，记为b2，采用该pbt膜制备得到的复合负极集流体记为bf2，得到的复合正极集流体记为bz2。
125.测试评价：
126.如前所述制备固相缩聚聚酯膜的目的在于提升聚酯膜的耐热性及拉伸强度。这里对实施例和对比例中得到的聚酯膜的拉伸强度及热收缩率进行了评价，测试方法参照国标gb/t 1040.3-2006及gb/t 10003-2008，测试结果如表1所示，其中md表示膜的纵向方向，td表示膜的横向方向；热收缩率为150℃下加热30min后的数据。
127.表1聚酯膜的性能测试结果
[0128][0129]
对前述制备得到的复合负极集流体和复合正极集流体也进行性能测试，分别测试了破膜率、拉伸强度和热收缩率，测试结果分别如表2和表3所示，其中热收缩率为150℃下加热15min后的数据。
[0130]
表2复合负极集流体的性能测试结果
[0131][0132]
表3复合正极集流体的性能测试结果
[0133]
[0134][0135]
由此可见，相对于未采用热处理-固相缩聚增强工艺制备的聚酯膜，采用本发明的方法制得到聚酯膜的拉伸强度显著增大，热收缩率也明显下降，说明采用本发明方法得到了固相缩聚的聚酯膜，以此制备的聚酯膜为基膜制备的复合集流体的力学及耐热性能也有明显提升。
[0136]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制发明，凡在本发明的设计构思之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。