一种包装纸智能抗菌涂覆乳液的制备方法及其应用

1.本发明涉及乳液技术领域，具体是一种包装纸智能抗菌涂覆乳液的制备方法及其应用。


背景技术：

2.食品加工储运过程中，微生物污染所导致的食品安全事故频发，严重危害了人民群众的生命健康，抑制食品微生物污染，确保食品安全和品质已成为全球食品包装行业重点关注的问题。纸是使用最为广泛的包装材料，在食品、日用品和药品等包装中有着广泛的应用。但是，目前大多数食品包装用纸仅仅具有良好的抗张、耐折和耐破等机械性能，而没有抗菌功能，无法有抑制微生物生产繁殖和减少微生物生长导致的食品浪费。目前尚未见有用于涂覆包装纸并具有ph响应智能抗菌性能的乳液的相关报道。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是提供一种包装纸智能抗菌涂覆乳液的制备方法及其应用，该制备方法工艺简单、环保，将制得的乳液涂覆在包装纸上，涂覆后的包装纸能响应ph刺激释放抗菌剂，实现智能抗菌性能。
4.本发明如下技术方案解决上述技术问题：
5.本发明包装纸智能抗菌涂覆乳液的制备方法，包括如下操作步骤：
6.(1)将ph响应聚合物氨基功能化的甲基丙烯酸酯、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸、光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和抗菌剂桂皮醛，按质量比为180～240:70～120:9:120进行混合，然后于室温下以200～400rpm的速度磁力搅拌3～5min得到混合油，作为pickering乳液的油相；
7.(2)将氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液和纤维素纳米纤丝悬浮液按绝干质量比10:1～3进行混合，然后加入去离子水，室温下以600～800rpm速度磁力搅拌1～3h，配置成质量浓度为0.75～1.25％的混合纳米纤维素悬浮液，作为pickering乳液的水相；
8.(3)将步骤(1)制得的油相和步骤(2)制得的水相进行混合，配置成油相含量为5.0～7.5％的分散体系，然后使用高速剪切乳化机室温下以8000rpm～12000rpm速度剪切乳化，乳化时间为2～4min，得到pickering包装纸智能抗菌涂覆乳液。
9.本发明步骤(1)中，所述氨基功能化的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(dmapma)或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)。
10.本发明步骤(2)中，所述氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液的制备方法是：用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)氧化微晶纤维素(mcc)得到氧化微晶纤维素，再用去离子水将其稀释至质量浓度为0.3～0.5％，然后用高压微射流均质机均质15～20次，得到氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液，最后利用旋转蒸发仪将tocnc悬浮液旋转蒸发至质量浓度为2.0～2.5％，其羧基含量为500～1400mmol/kg，平均粒径为150～200nm。
11.本发明步骤(2)中，所述纤维素纳米纤丝悬浮液的制备方法是：将漂白蔗渣浆板经
浸泡和疏解后，使用超微粉碎研磨机对疏解得到的浆料进行研磨10～13道，得到质量浓度为2.5～2.8％的纤维素纳米纤丝，再用去离子水将其稀释至质量浓度为0.1～0.3％，然后用高压微射流均质机均质5～8次，得到纤维素纳米纤丝悬浮液，最后利用旋转蒸发仪将纤维素纳米纤丝悬浮液旋转蒸发至质量浓度为2.0～2.5％，纤维素纳米纤丝的直径为20～50nm，长度为5～10μm。
12.本发明所述包装纸智能抗菌涂覆乳液的应用，具体操作方法是：将制得的包装纸智能抗菌涂覆乳液均匀涂覆于包装纸张表面，然后使用紫外光固化机照射乳液，引发油相中的氨基功能化的甲基丙烯酸酯与交联剂1，6-己二醇二丙烯酸发生界面光聚合反应，照射的紫外线强度为20～40mw/cm2，照射时间为10～20min，紫外光照射完成后将包装纸放入烘箱中，在25～35℃条件下干燥24～48h，乳液即可在包装纸表面形成有微胶囊结构的智能抗菌涂层。
13.本发明所述乳液涂覆方式为自动涂布机刮刀涂覆，刮刀的速度为1～3mm/s，乳液涂覆的厚度为50～80μm。
14.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
15.(1)本发明包装纸智能抗菌涂覆乳液的制备工艺简单、环保、低毒，符合绿色可持续化发展的理念，制得的乳液粒径均匀，具有良好的抗菌性和静置稳定性。
16.(2)本发明方法制备得到的乳液的应用方法操作简单，在包装纸张表面形成的智能抗菌微胶囊涂层具有良好的ph刺激响应抗菌性，能有效的保护食品品质，延长货架寿命。
17.(3)利用本发明智能抗菌乳液涂覆包装纸，可通过响应外界环境条件的刺激实时释放活性抗菌物质，抑制微生物的生长繁殖，同时还可以提高抗菌剂利用效率，减少抗菌剂用量和对食品风味的不良影响。
具体实施方式
18.以下实例是用来更好的说明本发明，但本发明的保护范围不限于以下实例。
19.下述实施例中，所述氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液的制备方法是：用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)氧化微晶纤维素(mcc)得到氧化微晶纤维素，再用去离子水将其稀释至质量浓度为0.3～0.5％，然后用高压微射流均质机均质15～20次，得到氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液，最后利用旋转蒸发仪将tocnc悬浮液旋转蒸发至质量浓度为2.0～2.5％，其羧基含量为500～1400mmol/kg，平均粒径为150～200nm。
20.所述纤维素纳米纤丝悬浮液的制备方法是：将漂白蔗渣浆板经浸泡和疏解后，使用超微粉碎研磨机对疏解得到的浆料进行研磨10～13道，得到质量浓度为2.5～2.8％的纤维素纳米纤丝，再用去离子水将其稀释至质量浓度为0.1～0.3％，然后用高压微射流均质机均质5～8次，得到纤维素纳米纤丝悬浮液，最后利用旋转蒸发仪将纤维素纳米纤丝悬浮液旋转蒸发至质量浓度为2.0～2.5％，纤维素纳米纤丝的直径为20～50nm，长度为5～10μm。
21.本发明采用的纳米纤维素具有生物降解性、可再生性、生物相容性以及优异的物理、化学和机械性能。ph响应性聚合物是一类在环境ph变化时，接受或释放质子，表面活性、溶解度、体积、构型或构象等发生变化的聚合物，常被用来制备响应型智能材料，作为pickering乳液油相材料时，将会赋予利用pickering乳液模板制备的微胶囊良好的ph响应
性能，从而智能控释微胶囊包封的活性物质释放。
22.实施例1
23.将ph响应聚合物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸、光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和抗菌剂桂皮醛，按质量比为180:120:9:120进行混合，然后于室温下以200rpm的速度磁力搅拌5min得到混合油，作为pickering乳液的油相。将氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液和纤维素纳米纤丝悬浮液按绝干质量比10:1进行混合后加入去离子水，室温下以600rpm速度磁力搅拌3h，配置成质量浓度为0.75％的混合纳米纤维素悬浮液，作为乳液的水相。将上述的油相与水相进行混合，配置成油相含量为5.0％的分散体系，然后使用高速剪切乳化机室温下以8000rpm速度剪切乳化4min，得到本发明成品包装纸智能抗菌涂覆乳液(即水包油型抗菌pickering乳液)。制得的包装纸智能抗菌涂覆乳液具有良好的静置稳定性和抗菌性，静置放置5h未出现相分离或聚并现象，对大肠杆菌的最小抑菌浓度为12.5μl/ml。
24.使用自动涂布机将制得的包装纸智能抗菌涂覆乳液均匀涂覆于定量为100g/m2的白色牛皮纸表面，刮刀速度为1mm/s，乳液涂覆的厚度为50μm，然后使用紫外光固化机照射乳液，照射的紫外线强度为20mw/cm2，照射时间为20min，以引发油相中的氨基功能化的甲基丙烯酸酯与交联剂1，6-己二醇二丙烯酸发生界面光聚合反应。紫外光照射完成后将包装纸放入25℃烘箱中干燥48h，乳液在包装纸表面形成有微胶囊结构的智能抗菌涂层。将该包装纸在ph为7.2和4.0的磷酸盐缓冲液中浸泡9h，抗菌剂桂皮醛累计释放率分别为17.5％和41％，对大肠杆菌的抑菌率分别59.5％和80.1％，随着缓冲液ph值的降低，微胶囊层的胺基质子化使微胶囊亲水性增强，溶胀度增加，导致桂皮醛的释放量增加，包装纸抗菌性能增强，可见该包装纸具有灵敏的ph响应智能抗菌性。
25.实施例2
26.将ph响应聚合物甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(dmapma)、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸、光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和抗菌剂桂皮醛，按质量比为215:85:9:120进行混合，然后于室温下以300rpm的速度磁力搅拌4min得到混合油，作为pickering乳液的油相。将氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液和纤维素纳米纤丝悬浮液按绝干质量比10:2进行混合，加入去离子水，室温下以700rpm速度磁力搅拌2h，配置成质量浓度为1.0％的混合纳米纤维素悬浮液，作为乳液的水相。将上述油相与水相进行混合，配置成油相质量分数为6.0％的分散体系，然后使用高速剪切乳化机室温以10000rpm速度剪切乳化3min，得到本发明成品包装纸智能抗菌涂覆乳液(即水包油型抗菌pickering乳液)。制得的包装纸智能抗菌涂覆乳液具有良好的静置稳定性和抗菌性，静置放置5h未出现相分离或聚并现象，对大肠杆菌的最小抑菌浓度为11.3μl/ml。
27.使用自动涂布机将制得的包装纸智能抗菌涂覆乳液均匀涂覆于定量为150g/m2的白底铜版卡纸表面，刮刀速度为2mm/s，乳液涂覆的厚度为70μm，然后使用紫外光固化机照射乳液，紫外线强度为30mw/cm2，照射时间为15min，以引发油相中的氨基功能化的甲基丙烯酸酯与交联剂1，6-己二醇二丙烯酸发生界面光聚合反应。紫外光照射完成后将包装纸放入30℃烘箱中干燥36h，乳液在包装纸表面形成有微胶囊结构的智能抗菌涂层。将该包装纸在ph为7.2和4.0的磷酸盐缓冲液中浸泡9h，抗菌剂桂皮醛累计释放率分别为20％和50％，对大肠杆菌的抑菌率分别61％和90％，随着缓冲液ph值的降低，微胶囊层的胺基质子化使
微胶囊亲水性增强，溶胀度增加，导致桂皮醛的释放量增加，包装纸抗菌性能增强，可见该包装纸具有灵敏的ph响应智能抗菌性。
28.实施例3
29.将ph响应聚合物甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸、光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和抗菌剂桂皮醛，按质量比为240:70:9:120进行混合，然后于室温下以400rpm的速度磁力搅拌3min得到混合油，作为pickering乳液的油相。将氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液和纤维素纳米纤丝悬浮液按绝干质量比10:3进行混合，加入去离子水，室温下以800rpm速度磁力搅拌1h，配置成质量浓度为1.25％的混合纳米纤维素悬浮液，作为乳液的水相。将上述油相与水相进行混合，配置成油相质量分数为7.5％的分散体系，然后使用高速剪切乳化机室温以12000rpm速度剪切乳化2min，得到本发明成品包装纸智能抗菌涂覆乳液(即水包油型抗菌pickering乳液)。制得的包装纸智能抗菌涂覆乳液具有良好的静置稳定性和抗菌性，静置放置5h未出现相分离或聚并现象，对大肠杆菌的最小抑菌浓度为10.0μl/ml。
30.使用自动涂布机将制得的包装纸智能抗菌涂覆乳液均匀涂覆于定量为200g/m2的食品羊皮纸表面，刮刀速度为3mm/s，乳液涂覆的厚度为80μm，然后使用紫外光固化机照射乳液，紫外线强度为40mw/cm2，照射时间为10min，以引发油相中的氨基功能化的甲基丙烯酸酯与交联剂1，6-己二醇二丙烯酸发生界面光聚合反应。紫外光照射完成后将包装纸放入35℃烘箱中干燥24h，乳液在包装纸表面形成有微胶囊结构的智能抗菌涂层。将该包装纸在ph为7.2和4.0的磷酸盐缓冲液中浸泡9h，抗菌剂桂皮醛累计释放率分别为25％和62％，对大肠杆菌的抑菌率分别70％和99％，随着缓冲液ph值的降低，微胶囊层的胺基质子化使微胶囊亲水性增强，溶胀度增加，导致桂皮醛的释放量增加，包装纸抗菌性能增强，可见该包装纸具有灵敏的ph响应智能抗菌性。