一种甲酰胺基钙钛矿薄膜、制备方法和太阳能电池

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种甲酰胺基钙钛矿薄膜、制备方法和太阳能电池。


背景技术：

2.随着化石能源快速消耗，人们把目光投向新能源的开发与应用。在众多新能源(如风能、潮汐能等)中，太阳能作为取之不尽、用之不竭的可再生能源，受到了极大关注。太阳能电池是太阳能利用的有效途径之一，可以将太阳能转换为光能。钙钛矿作为一种新型吸光材料，其太阳能电池的光电转换效率已从2009年发现时的3.9％提升至25.7％，具有低成本和可溶液加工等优势，具有广阔的发展前景。
3.一般来说，用作光伏材料的钙钛矿为有机或无机杂化卤化铅结构，即apbx3结构，其中x位主要为cl-、br-、i-或三者的混合离子，而a位主要为甲脒离子(fa

)、甲胺离子(ma

)和无机cs

离子，这是因为稳定的钙钛矿相结构要求容忍因子(t)必须在0.8～1.0之间。但是已广泛应用的fa

和cs

处于t的边缘，具体而言，fapbi3的t约为0.99，mapbi3的t约为0.83，cspbi3的t约为0.80，因此，探索新的a位阳离子是提高钙钛矿太阳能电池性能的有效策略之一。
4.目前，大量的有机分子已被应用于钙钛矿薄膜和光伏器件的制备，然而它们的分子半径都明显偏大，得到的均非三维的钙钛矿结构，而是转换效率相对偏低的二维钙钛矿。其中，甲酰胺(formamide,foa)具有与甲脒相似的分子结构，经理论计算得知，其几何分子半径为2.227埃，从而得出foapbi3的容忍因子约为0.924，介于甲胺和甲脒之间，是钙钛矿体系中a位离子的优秀候选者。


技术实现要素：

5.本发明提供一种甲酰胺基钙钛矿薄膜、制备方法和太阳能电池，能够实现优化钙钛矿体系中a位离子，提高钙钛矿太阳能电池的薄膜质量与光电转换效率，为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
6.一种甲酰胺基钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
7.将甲酰胺碘化物与卤化铅溶解于有机溶剂中，形成钙钛矿前驱体溶液；
8.所述钙钛矿前驱体溶液经过滤纯化后通过旋涂法或真空沉积法附着在在导电玻璃基底上；
9.加热退火处理后获得甲酰胺基钙钛矿薄膜。
10.较佳的，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(n-甲基吡咯烷酮)、正丙胺氯化物(pacl)、n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基甲酰胺)或二甲基亚砜(二甲基亚砜)。
11.较佳的，所述卤化铅为pbcl2、pbbr2、pbi2中的至少一种。
12.较佳的，将甲酰胺碘化物与卤化铅溶解于有机溶剂中，形成钙钛矿前驱体溶液之前还包括如下步骤：冰浴条件下混合甲酰胺与氢碘酸，经旋蒸与重结晶制备甲酰胺碘化物。
13.较佳的，先1000r/min旋转10～15s，再5000r/min旋转20～25s。
14.较佳的，退火时间为10～20min，退火温度为150℃。
15.本发明还提供一种甲酰胺基钙钛矿薄膜，采用上述方法制备获得。
16.本发明还提供一种甲酰胺基钙钛矿薄膜，包括上述钙钛矿薄膜作为的活性层、空穴传输层、sno2基底层和au电极，所述钙钛矿薄膜活性层附着于sno2基底层上，所述空穴传输层附着于所述钙钛矿薄膜活性层上。
17.较佳的，所述活性层为甲酰胺基钙钛矿、甲酰胺离子-甲脒离子杂化钙钛矿、甲酰胺离子-铯离子杂化钙钛矿或以上三组分或四组分杂化钙钛矿薄膜构成的活性层。
18.较佳的，所述甲酰胺基钙钛矿为foapbi3，a位离子含foa

且掺有cl-和/或br-；所述甲酰胺离子-甲脒离子杂化钙钛矿为foa
x
fa
1-x
pbi3，a位离子含foa

和fa

且掺有cl-和/或br-；所述甲酰胺离子-甲脒离子杂化钙钛矿为foa
x
ma
1-x
pbi3，a位离子含foa

和ma

且掺有cl-和/或br-；所述甲酰胺离子-铯离子杂化钙钛矿为foa
x
cs
1-x
pbi3，a位离子含foa

和cs

且掺有cl-和/或br-；所述三组分杂化钙钛矿为foa
x
fayma
1-x-y
pbi3、foa
x
faycs
1-x-y
pbi3、foa
x
maycs
1-x-y
pbi3，a位离子含foa

、fa

、ma

或foa

、fa

、cs

或foa

、ma

、cs

且掺有cl-和/或br-；所述四组分杂化钙钛矿为foa
x
faymazcs
1-x-y-z
pbi3，a位离子含foa

、ma

、fa

和cs

且掺有cl-和/或br-。
19.本发明首次在钙钛矿领域内提出直接将甲酰胺碘化物作为a位离子使用，理论计算得到甲酰胺的分子半径为2.227埃，制备出的甲酰胺基钙钛矿的容忍因子对于三维钙钛矿材料而言更加适宜，现有研究所报道的甲酰胺分子仅作为添加剂应用于钙钛矿太阳能电池领域，对钙钛矿太阳电池的光电转换效率提升效果有限，并未将甲酰胺阳离子引入钙钛矿晶体结构的a位，甲酰胺的成功引入将为钙钛矿领域提供新的选择，亦可作为阳离子掺杂物，进而大幅提升钙钛矿太阳能电池的薄膜质量与光电转换效率。
附图说明
20.图1为甲酰胺基钙钛矿薄膜的制备方法流程图；
21.图2为甲酰胺基钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
22.图3为甲酰胺基钙钛矿太阳能电池的制备方法流程图；
23.图4为实施例中所使用的甲酰胺的分子结构图；
24.其中，1为au电极，2为空穴传输层，3为钙钛矿薄膜活性层，4为sno2基底层，5为导电玻璃。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.本实施例提供一种甲酰胺基钙钛矿薄膜的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
28.s110、冰浴条件下混合甲酰胺与氢碘酸，经旋蒸与重结晶制备甲酰胺碘化物，将
100ml氢碘酸(57％)与50g甲酰胺(99％)混合，冰浴情况下，搅拌30min～1h，在无氮气保护的情况下，为淡黄色清澈溶液；在使用防溅球的情况下以60℃旋转蒸发1小时；使用乙醚对合成的foai进行抽滤洗涤，可以得到更为纯白的白色粉末产物；在120度下，加入无水乙醇，形成foai的乙醇过饱和溶液，然后滴加乙醚，可以看到形成初步的雪花状析出晶体，然后放入冰箱冷藏，等待24小时，使其析出晶体；在真空下干燥24小时，制得甲酰胺碘化物；
29.s120、将甲酰胺碘化物与卤化铅溶解于有机溶剂中，形成钙钛矿前驱体溶液；
30.s130、所述钙钛矿前驱体溶液经过滤纯化后通过旋涂法或真空沉积法附着在导电玻璃基底上；
31.s140、加热退火处理后获得甲酰胺基钙钛矿薄膜。
32.本实施例中，称量645.414mg pbi2，溶解于1mln,n-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜＝8：1的溶剂中；称量242.133mg甲酰胺碘化物，溶解于1mln-甲基吡咯烷酮溶剂中；将二者摇匀后置于匀胶机上加热80℃处理2h，得到钙钛矿溶液前驱体；在手套箱的n2气氛下，用移液枪依次吸取70μl pbi2溶液和250μl甲酰胺碘化物溶液，经过滤后，旋涂在sno2层上得到钙钛矿薄膜，旋转速度为先1000r/min旋转10～15秒，后5000r/min旋转20～25秒，从1000r/min到5000r/min的加速度为3000r/min，旋涂时间共计30～40秒；将所得薄膜在150℃下进行退火，退火处理工艺参数为：退火时间15min，退火温度为150℃。
33.实施例2
34.本实施例提供一种foapbi3型钙钛矿太阳能电池，如图2所示，所述太阳能电池包括钙钛矿薄膜作为的活性层3、空穴传输层2、sno2基底层4，还包括导电玻璃5和au电极1，sno2基底层4附着于导电玻璃5上，钙钛矿薄膜活性3层附着于sno2基底层4上，空穴传输层2附着于所述钙钛矿薄膜活性层3上，au电极1位于空穴传输层2上方。
35.实施例3
36.本实施例提供一种foapbi3型钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
37.s210、分别使用洗涤剂、去离子水、乙醇、异丙酮对fto基底进行超声清洗15min，清洗完毕后，将其用氮气(n2)吹干，放入紫外臭氧清洗机中处理15min；
38.s220、用移液枪取1.0ml15％的sno2，然后再移入4.6ml去离子水，从而将其稀释至2.67％，过滤后以4000r/min的转速持续30s，从而将sno2电子传输层旋涂于fto基底上，随后将其移至50℃的加热台上，退火处理30min，待冷却后放入紫外臭氧清洗机中，处理15min；
39.s230、首先称量645.414mgpbi2，并溶解于1mln,n-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜＝8：1的溶剂中；然后称量242.133mg甲酰胺碘化物，并溶解于1ml n-甲基吡咯烷酮溶剂中；将二者摇匀后置于匀胶机上加热80℃处理2h；在手套箱的n2气氛下，用移液枪依次吸取70μlpbi2溶液和250μl甲酰胺碘化物溶液经过滤后，旋涂在sno2层上得到钙钛矿薄膜，旋转速度为先1000r/min旋转15秒，后5000r/min旋转25秒，加速度为3000r/min，旋涂时间共计35秒；将所得薄膜在150℃下进行退火，退火时间15min；
40.s240、称量520mg双三氟甲磺酰亚胺锂，用1ml乙腈溶解，制得双三氟甲磺酰亚胺锂溶液；取72.3mg空穴传输层固体溶解于1ml的氯苯中，向其中加入28.8μl磷酸三丁脂和17.5μl双三氟甲磺酰亚胺锂溶液作为添加剂；利用移液枪吸取75μl太阳能电池htm旋涂液前驱体溶液，设置转速为3000r/min，加速度为4000r/min，时间为30s，进行旋涂空穴传输层；
41.s250、在真空度《1
×
10-5
tor的条件下，以每秒0.15a的速度将金属au蒸镀在空穴传输层上，形成100nm的au电极。
42.实施例4
43.本实施例提供了一种foa
0.5
ma
0.5
pbi3型钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
44.s210、分别使用洗涤剂、去离子水、乙醇、异丙酮对fto基底进行超声清洗15min，清洗完毕后，将其用氮气(n2)吹干，放入紫外臭氧清洗机中处理15min；
45.s220、用移液枪取1.0ml15％的sno2，然后再移入4.6ml去离子水，从而将其稀释至2.67％，过滤后以4000r/min的转速持续30s，从而将sno2电子传输层旋涂于fto基底上，随后将其移至50℃的加热台上，退火处理30min，待冷却后放入紫外臭氧清洗机中，处理15min；
46.s230、首先称量645.414mgpbi2，并溶解于1mln,n-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜＝8：1的溶剂中；然后称量称量121.067mg甲酰胺碘化物与111.278mgma，并溶解于1ml n-甲基吡咯烷酮溶剂中；将二者摇匀后置于匀胶机上加热80℃处理2h；在手套箱的n2气氛下，用移液枪依次吸取70μlpbi2溶液和250μl甲酰胺碘化物溶液经过滤后，旋涂在sno2层上得到钙钛矿薄膜，旋转速度为先1000r/min旋转15秒，后5000r/min旋转25秒，加速度为3000r/min，旋涂时间共计35秒；将所得薄膜在150℃下进行退火，退火时间15min；
47.s240、称量520mg双三氟甲磺酰亚胺锂，用1ml乙腈溶解，制得双三氟甲磺酰亚胺锂溶液；取72.3mg空穴传输层固体溶解于1ml的氯苯中，向其中加入28.8μl磷酸三丁脂和17.5μl双三氟甲磺酰亚胺锂溶液作为添加剂；利用移液枪吸取75μl太阳能电池htm旋涂液前驱体溶液，设置转速为3000r/min，加速度为4000r/min，时间为30s，进行旋涂空穴传输层；
48.也可以将旋涂有sno2的导电玻璃置于真空沉积仪中，依次沉积钙钛矿吸光层、空穴传输层；
49.s250、在真空度《1
×
10-5
tor的条件下，以每秒0.15a的速度将金属au蒸镀在空穴传输层上，形成100nm的au电极。
50.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。