阀门弹簧的制作方法

1.本发明涉及弹簧，更详细而言，涉及用于调整内燃机等所使用的阀门的运动的阀门弹簧。


背景技术：

2.在车辆或通常机械中利用了大量的弹簧。在车辆、通常机械所使用的弹簧中，阀门弹簧具有调节车辆、通常机械的机器内的阀门的开闭的作用。阀门弹簧例如用于车辆的内燃机(发动机)的给气排气阀门的开闭控制。
3.为了调节阀门的开闭，阀门弹簧在1分钟重复数千次压缩。因此，对于阀门弹簧而言，要求很高的疲劳极限。因此，对于阀门弹簧，通常通过实施氮化处理而提高疲劳极限。阀门弹簧的制造方法的一例如下所述。对于钢线实施调质处理(淬火处理和回火处理)。对调质处理后的钢线实施冷卷，形成线圈状的中间钢材。对中间钢材实施去应力退火处理。在去应力退火处理后，根据需要实施氮化处理。即，氮化处理可以实施，也可以不实施。在去应力退火处理后或氮化处理后，根据需要实施喷丸硬化，对表层赋予压缩残留应力。通过以上的工序来制造阀门弹簧。
4.最近，要求进一步提高阀门弹簧的疲劳极限。
5.涉及提高弹簧的疲劳极限的技术公开于：日本特开平2-57637号公报(专利文献1)、日本特开2010-163689号公报(专利文献2)、日本特开2007-302950号公报(专利文献3)及日本特开2006-183137号公报(专利文献4)。
6.专利文献1中公开的高疲劳极限弹簧用钢线以重量％计含有c：0.3～1.3％、si：0.8～2.5％、mn：0.5～2.0％、cr：0.5～2.0％，作为任选元素而含有mo：0.1～0.5％、v：0.05～0.5％、ti：0.002～0.05％、nb：0.005～0.2％、b：0.0003～0.01％、cu：0.1～2.0％、al：0.01～0.1％及n：0.01～0.05％中的1种或2种以上，余量由fe及无法避免的杂质构成，这样的钢通过在奥氏体化处理后于250～500℃下保持3秒钟～30分钟后进行空气冷却或快速冷却而制造，屈服比为0.85以下。该文献中，基于弹簧的疲劳极限依赖于弹簧的屈服强度、且弹簧的屈服强度越高则弹簧的疲劳极限也越高这样的见解(参照专利文献1的第2页右上栏第1行～第5行)，提出了具有上述构成的高疲劳极限弹簧用钢线。
7.专利文献2中公开的弹簧使用具有回火马氏体组织的油回火钢丝而制造。油回火钢丝以质量％计而含有c：0.50～0.75％，si：1.50～2.50％，mn：0.20～1.00％，cr：0.70～2.20％，v：0.05～0.50％，余量由fe及无法避免的杂质构成。在对该油回火钢丝在450℃下进行了2小时的气体软氮化处理的情况下，在油回火钢丝的钢丝表面部形成的氮化层的晶格常数为另外，在对该油回火钢丝在450℃下进行了2小时的加热的情况下，拉伸强度为1974mpa以上，屈服应力为1769mpa以上，拉拔值超过40％。该文献中，限定了作为经过氮化处理而制造的弹簧的原材料的油回火钢丝。在通过氮化处理制造弹簧的情况下，随着氮化处理时间变长，弹簧的钢材的屈服强度和拉伸强度会降低。该情况下，钢材内部的硬度降低，疲劳极限降低。因此，专利文献2中记载了：通过使用即使延长氮化处理的处
理时间，钢材的屈服强度也不会降低的油回火钢丝，能够制造疲劳极限较高的弹簧(参照专利文献2的0025和0026段)。
8.专利文献3中公开的高强度弹簧用钢线具有下述化学组成，其含有c：0.5～0.7％，si：1.5～2.5％，mn：0.2～1.0％，cr：1.0～3.0％，v：0.05～0.5％，抑制为al：0.005％以下(不包含0％)，剩余部分为fe和无法避免的杂质。钢线中，以等效圆直径计为10～100nm的球状渗碳体为30个/μm2以上，并且，渗碳体中的cr浓度以质量％计为20％以上，v浓度为2％以上。该文献中记载了：对于疲劳极限和抗弹力减弱性的提高，钢线的高强度化是有效的(参照专利文献3的0003段)。并且，通过将等效圆直径为10～100nm的细小的球状渗碳体的个数设为30个/μm2以上，并且将渗碳体中的cr浓度设为以质量％计20％以上，将v浓度设为2％以上，即使在制造工序中的去应力退火处理、氮化处理这样的热处理时，也能够抑制渗碳体的分解及消失，能够保持钢线的强度(参照专利文献3的段落[0011])。
[0009]
专利文献4中公开的成为弹簧的原材料的钢线以质量％计而包含：c：0.45～0.7％，si：1.0～3.0％，mn：0.1～2.0％，p：0.015％以下，s：0.015％以下，n：0.0005～0.007％，t-o：0.0002～0.01％、以及由铁和无法避免的杂质构成的余量，拉伸强度为2000mpa以上，检镜面中，等效圆直径为0.2μm以上的渗碳体类球状碳化物和合金类碳化物的占有面积率为7％以下，等效圆直径0.2～3μm的渗碳体类球状碳化物和合金类碳化物的存在密度为1个/μm2以下，等效圆直径超过3μm的渗碳体类球状碳化物和合金类碳化物的存在密度为0.001个/μm2以下，原奥氏体晶粒度号为10号以上，残留奥氏体为15mass％以下，等效圆直径为2μm以上的渗碳体类球状碳化物的存在密度小的稀薄区域的面积率为3％以下。该文献中记载了：为了进一步提高疲劳、弹力减弱等弹簧性能，需要进一步高强度化。该文献中还记载了：通过微观组织的控制和对渗碳体类的细小碳化物的分布进行控制，能够实现弹簧的高强度化，提高疲劳、弹力减弱等弹簧性能(参照专利文献4的0009和0021段)。
[0010]
现有技术文献
11.专利文献
[0012]
专利文献1：日本特开平2-57637号公报
[0013]
专利文献2：日本特开2010-163689号公报
[0014]
专利文献3：日本特开2007-302950号公报
[0015]
专利文献4：日本特开2006-183137号公报


技术实现要素：

[0016]
发明所要解决的问题
[0017]
在上述的专利文献1～4所记载的技术中均进行了如下探讨，通过提高构成弹簧的钢材的强度(硬度)来提高疲劳极限、弹力减弱等弹簧特性。然而，也可以通过其它的方式来提高阀门弹簧的疲劳极限。
[0018]
本公开的目的在于提供具有优异的疲劳极限的阀门弹簧。
[0019]
解决问题的方法
[0020]
本公开的阀门弹簧，
[0021]
将线径定义为d(mm)时，距表面d/4深度位置的化学组成以质量％计含有：
[0022]
c：0.50～0.80％、
[0023]
si：1.20～低于2.50％、
[0024]
mn：0.25～1.00％、
[0025]
p：0.020％以下、
[0026]
s：0.020％以下、
[0027]
cr：0.40～1.90％、
[0028]
v：0.05～0.60％、
[0029]
ca：0.0001～0.0050％、
[0030]
n：0.0100％以下，
[0031]
余量由fe及杂质构成，
[0032]
在上述阀门弹簧中，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度为5000～80000个/μm3，
[0033]
在夹杂物中，
[0034]
将以质量％计o含量为10.0％以上的夹杂物定义为氧化物类夹杂物，
[0035]
将以质量％计s含量为10.0％以上且所述o含量低于10.0％的夹杂物定义为硫化物类夹杂物，
[0036]
上述硫化物类夹杂物中，将以质量％计ca含量为10.0％以上且所述s含量为10.0％以上、并且所述o含量低于10.0％的夹杂物定义为ca硫化物时，
[0037]
上述ca硫化物的个数相对于上述氧化物类夹杂物及上述硫化物类夹杂物的总个数的比例为0.20％以下。
[0038]
发明的效果
[0039]
本公开的阀门弹簧具有优异的疲劳极限。
附图说明
[0040]
图1a是薄膜样品的铁素体的(001)面的tem图像的一例。
[0041]
图1b是薄膜样品的铁素体的(001)面的tem图像的示意图。
[0042]
图2是示出具有本实施方式的化学组成的阀门弹簧中的ca硫化物个数比例rca与108次的重复次数下的疲劳极限(高循环疲劳极限)的关系的图。
[0043]
图3是示出本实施方式的阀门弹簧的制造工序的流程图。
具体实施方式
[0044]
本发明人等对疲劳极限优异的阀门弹簧进行了研究。首先，与上述的现有技术文献所公开的弹簧钢材同样，本发明人等进行了通过提高构成阀门弹簧的钢材的强度及硬度来提高阀门弹簧的疲劳极限的研究。具体而言，研究了通过使渗碳体细小化，提高钢材的强度及硬度，来提高阀门弹簧的疲劳极限。其结果是，如专利文献3或专利文献4所述，通过使渗碳体细小化，能够提高钢材的强度和硬度。因此，可以认为通过使渗碳体细小化也能提高阀门弹簧的疲劳极限。
[0045]
然而，如果提高钢材的强度及硬度，则变得难以进行冷卷，难以制造阀门弹簧。因此，可以认为通过渗碳体的细小化来提高构成阀门弹簧的钢材的强度及硬度，从而提高阀门弹簧的疲劳极限的探讨是受到限制的。
[0046]
因此，本发明人等想到了基于与通过提高构成阀门弹簧的钢材的强度及硬度来提高阀门弹簧的疲劳极限的技术思想不同的技术思想而提高阀门弹簧的疲劳极限。如专利文献1～4中记载的，在以往的弹簧技术中，认为构成阀门弹簧的钢材的强度及硬度与阀门弹簧的疲劳极限具有正相关关系。这样，钢材的强度及硬度与阀门弹簧的疲劳极限具有正相关关系是弹簧技术的技术常识。因此，以往，代替非常耗费时间的疲劳试验，基于通过在短时间内完成的拉伸试验得到的钢材的强度、或通过在短时间内完成的硬度试验得到的钢材的硬度来预测阀门弹簧的疲劳极限。即，不实施耗费时间的疲劳试验，根据不耗费时间的拉伸试验或硬度试验的结果而预测了阀门弹簧的疲劳极限。
[0047]
然而，本发明人等认为，钢材的强度及硬度与阀门弹簧的疲劳极限未必相关。因此，研究了通过其它的技术思想提高阀门弹簧的疲劳极限，而不是通过提高钢材的强度及硬度来提高阀门弹簧的疲劳极限。
[0048]
这里，本发明人等着眼于以v碳化物、v碳氮化物为代表的v系析出物。本说明书中v系析出物是指含有v、或含有v及cr的析出物。v系析出物也可以不含有cr。本发明人等想到了通过大量生成纳米尺寸的细小的v系析出物来提高阀门弹簧的疲劳极限，而不是通过提高钢材的强度来提高阀门弹簧的疲劳极限这样的现有的技术思想。因此，作为用于充分利用纳米尺寸的v系析出物来提高疲劳极限的阀门弹簧的化学组成，本发明人等认为，以质量％计，含有c：0.50～0.80％、si：1.20～低于2.50％、mn：0.25～1.00％、p：0.020％以下、s：0.020％以下、cr：0.40～1.90％、v：0.05～0.60％、ca：0.0001～0.0050％、n：0.0100％以下、mo：0～0.50％、nb：0～0.050％、w：0～0.60％、ni：0～0.500％、co：0～0.30％、b：0～0.0050％、cu：0～0.050％、al：0～0.0050％、以及ti：0～0.050％，余量由fe及杂质构成的化学组成是适当的。然后，对于具有上述的化学组成的钢材，在淬火处理后以各种热处理温度实施热处理而制造了阀门弹簧。然后，调查了阀门弹簧的疲劳极限和以疲劳极限相对于阀门弹簧的硬度之比定义的疲劳极限比(即，疲劳极限比＝疲劳极限/阀门弹簧的硬度)。
[0049]
调查的结果是，对于具有上述化学组成的阀门弹簧而言，本发明人等得到了下面新见解。如上述的背景技术所述，在阀门弹簧的制造中，存在实施氮化处理的情况和不实施氮化处理的情况。在以往的阀门弹簧的制造工序中实施氮化处理的情况下，在调质处理工序后的热处理(去应力退火处理工序等)中，以比氮化处理的氮化温度更低的温度实施了热处理。这是由于，以往的阀门弹簧的制造工序基于通过将钢材的强度及硬度保持为较高水平来提高弹簧的疲劳极限这样的技术思想。在实施氮化处理的情况下，需要进行氮化温度以下的加热。因此，在现有的制造工序中，氮化处理以外的其它的热处理工序的热处理温度尽可能设为低于氮化温度，抑制了阀门弹簧的强度的降低。
[0050]
然而，对于本实施方式的阀门弹簧而言，采用通过大量生成纳米尺寸的细小的v系析出物来提高阀门弹簧的疲劳极限的技术思想，而不是通过提高钢材的强度而提高疲劳极限这样的技术思想。因此，通过本发明人的研究发现了：在制造工序中，如果以540～650℃的热处理温度实施热处理而使纳米尺寸的细小的v系析出物大量析出，则即使用于析出v系析出物的热处理温度高于氮化温度，其结果，尽管阀门弹簧的芯部的强度降低(即，阀门弹簧的芯部的硬度低)，也能够获得优异的疲劳极限，以疲劳极限相对于阀门弹簧的芯部硬度之比所定义的疲劳极限比也会变高。更具体而言，通过本发明人的研究，首次发现了：如果阀门弹簧中最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度为5000个/μm3以上，则阀门弹簧能
够获得足够的疲劳极限。
[0051]
然而，阀门弹簧在1分钟重复数千次压缩，其压缩频率远高于减震器弹簧。因此，相比于减震器弹簧，阀门弹簧要求更高的疲劳极限。具体而言，对于减震器弹簧而言，要求在107次的重复次数下具有较高的疲劳极限，与此相对，对于阀门弹簧而言，要求在108次的重复次数下具有较高的疲劳极限。以下，在本说明书中，将108次的重复次数下的疲劳极限称为高循环疲劳极限。
[0052]
为了提高阀门弹簧的高循环疲劳极限，发明人等着眼于夹杂物。然后，对夹杂物与高循环疲劳极限的关系进行了调查及研究，结果表明，在夹杂物中，特别是ca硫化物会影响高循环疲劳极限。具体而言，在阀门弹簧的夹杂物中，将以质量％计o含量为10.0％以上的夹杂物定义为氧化物类夹杂物。将以质量％计s含量为10.0％以上且o含量低于10.0％的夹杂物定义为硫化物类夹杂物。在硫化物类夹杂物中，将以质量％计ca含量为10.0％以上且s含量为10.0％以上、并且o含量低于10.0％的夹杂物定义为ca硫化物。ca硫化物为硫化物类夹杂物的一种。在阀门弹簧中，在氧化物类夹杂物及硫化物类夹杂物中的ca硫化物的个数比例低的情况下，高循环(108循环)下的疲劳极限提高。
[0053]
对于其理由，可认为如下所述。对于阀门弹簧而言，在ca硫化物的个数相对于氧化物类夹杂物及硫化物类夹杂物的总个数的比例低的情况下，ca充分固溶于氧化物类夹杂物及ca硫化物以外的硫化物类夹杂物中。在该情况下，氧化物类夹杂物及硫化物类夹杂物充分软质化，且细小化。因此，可以认为不易产生以氧化物类夹杂物、硫化物类夹杂物为起点的裂纹，高循环(108循环)下的疲劳极限得到提高。
[0054]
因此，在夹杂物中，本发明人等着眼于ca硫化物的个数相对于氧化物类夹杂物及硫化物类夹杂物的总个数的比例，对ca硫化物的个数比例与高循环疲劳极限的关系进行了调查。其结果表明，如果ca硫化物的个数相对于氧化物类夹杂物及硫化物类夹杂物的总个数的比例为0.20％以下，则可获得优异的高循环疲劳极限。
[0055]
如以上所述，本实施方式的阀门弹簧是通过完全不同于以往的技术思想而得到的，不是基于构成阀门弹簧的钢材的强度及硬度与阀门弹簧的疲劳极限具有正相关的现有技术思想，其具有以下的构成。
[0056]
[1]
[0057]
一种阀门弹簧，
[0058]
将线径定义为d(mm)时，距表面d/4深度位置的化学组成以质量％计含有：
[0059]
c：0.50～0.80％、
[0060]
si：1.20～低于2.50％、
[0061]
mn：0.25～1.00％、
[0062]
p：0.020％以下、
[0063]
s：0.020％以下、
[0064]
cr：0.40～1.90％、
[0065]
v：0.05～0.60％、
[0066]
ca：0.0001～0.0050％、
[0067]
n：0.0100％以下，
[0068]
余量由fe及杂质构成，
[0069]
在阀门弹簧中，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度为5000～80000个/μm3，
[0070]
在夹杂物中，
[0071]
将以质量％计o含量为10.0％以上的夹杂物定义为氧化物类夹杂物，
[0072]
将以质量％计s含量为10.0％以上且上述o含量低于10.0％的夹杂物定义为硫化物类夹杂物，
[0073]
在上述硫化物类夹杂物中，将以质量％计ca含量为10.0％以上且上述s含量为10.0％以上、并且上述o含量低于10.0％的夹杂物定义为ca硫化物时，
[0074]
上述ca硫化物的个数相对于上述氧化物类夹杂物及上述硫化物类夹杂物的总个数的比例为0.20％以下。
[0075]
这里，如上所述，v系析出物是指含有v的碳化物或碳氮化物、或者含有v及cr的碳化物或碳氮化物，例如，是v碳化物及v碳氮化物中的任一种以上。v系析出物也可以是含有v碳化物及v碳氮化物中的任一种和其它1种以上元素的复合析出物。v系析出物沿着铁素体(体心立方晶格)的{001}面上以板状析出。因此，v系析出物在铁素体的(001)面的tem图像中被观察为与[100]方向或[010]方向平行并以直线状延伸的线段(边缘部分)。并且，v系析出物以外的其它的析出物不会被观察为与[100]方向或[010]方向平行并以直线状延伸的线段(边缘部分)。即，被观察为与[100]方向或[010]方向平行并以直线状延伸的线段(边缘部分)的仅是v系析出物。因此，通过观察铁素体的(001)面的tem图像，能够容易将v系析出物与渗碳体等fe碳化物进行区分，能够确定v系析出物。即，在本说明书中，在铁素体的(001)面的tem图像内，将沿着[100]方向或[010]方向延伸的线段定义成v系析出物。
[0076]
[2]根据[1]所记载的阀门弹簧，其中，
[0077]
上述化学组成含有选自以下元素中的1种或2种以上：
[0078]
mo：0.50％以下、
[0079]
nb：0.050％以下、
[0080]
w：0.60％以下、
[0081]
ni：0.500％以下、
[0082]
co：0.30％以下、以及
[0083]
b：0.0050％以下。
[0084]
[3]根据[1]或[2]所记载的阀门弹簧，其中，
[0085]
上述化学组成含有选自以下元素中的1种或2种以上：
[0086]
cu：0.050％以下、
[0087]
al：0.0050％以下、以及
[0088]
ti：0.050％以下。
[0089]
以下，详细说明本实施方式的阀门弹簧。与元素相关的“％”只要没有特别说明，则是指质量％。
[0090]
[本实施方式的阀门弹簧的构成]
[0091]
本实施方式的阀门弹簧为线圈状。阀门弹簧的线径、线圈平均径、线圈内径、线圈外径、自由高度、有效卷数、总卷数、卷方向、间距没有特别限定。
[0092]
本实施方式的阀门弹簧可以进行氮化处理，也可以不进行氮化处理。在经氮化处
理的情况下，阀门弹簧具备氮化层、以及比氮化层更靠近内部的芯部。氮化层形成于阀门弹簧的表层。氮化层包含化合物层和形成于比化合物层更靠近内部的扩散层。氮化层也可以不包含化合物层。芯部是比氮化层更靠进内部的母材部分，并且是实际上未受到后述的氮化处理所引起的氮扩散的影响的部分。进行了氮化处理的阀门弹簧的氮化层及芯部可通过微观组织观察而区分。需要说明的是，在将阀门弹簧的线径定义为d(mm)的情况下，在经氮化处理的阀门弹簧中，距表面d/4深度的位置相当于芯部。在未经氮化处理的情况下，阀门弹簧不具备氮化层。
[0093]
[化学组成]
[0094]
在本实施方式的阀门弹簧中，距表面d/4深度位置的化学组成含有下面的元素。
[0095]
c：0.50～0.80％
[0096]
碳(c)提高阀门弹簧的疲劳极限。如果c含量低于0.50％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分获得上述效果。另一方面，如果c含量超过0.80％，则生成粗大的渗碳体。在该情况下，即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，成为阀门弹簧的原材料的钢材的延展性也会降低。另外，阀门弹簧的疲劳极限反而降低。因此，c含量为0.50～0.80％。c含量的优选下限为0.51％，进一步优选为0.52％，进一步优选为0.54％，进一步优选为0.56％。c含量的优选上限为0.79％，进一步优选为0.78％，进一步优选为0.76％，进一步优选为0.74％，进一步优选为0.72％，进一步优选为0.70％。
[0097]
si：1.20～低于2.50％
[0098]
硅(si)提高阀门弹簧的疲劳极限，还提高阀门弹簧的抗弹力减弱性。si还使钢脱氧。si还提高钢材的回火软化阻力。因此，即使在阀门弹簧的制造工序中实施了调质处理后，也能够将阀门弹簧的强度及疲劳极限保持为较高水平。如果si含量低于1.20％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分获得上述效果。另一方面，如果si含量为2.50％以上，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，成为阀门弹簧的原材料的钢材的延展性也会降低，阀门弹簧的疲劳极限反而降低。另外，如果si含量为2.50％以上，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，成为阀门弹簧的原材料的钢材的强度也会变高，钢材的冷加工性会降低。因此，si含量为1.20～低于2.50％。si含量的优选下限为1.25％，进一步优选为1.30％，进一步优选为1.40％，进一步优选为1.50％，进一步优选为1.60％，进一步优选为1.70％，进一步优选为1.80％。si含量的优选上限为2.48％，进一步优选为2.46％，进一步优选为2.45％，进一步优选为2.43％，进一步优选为2.40％。
[0099]
mn：0.25～1.00％
[0100]
锰(mn)提高钢的淬火性，提高阀门弹簧的疲劳极限。如果mn含量低于0.25％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分获得上述效果。另一方面，如果mn含量超过1.00％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，成为阀门弹簧的原材料的钢材的强度也会变高，钢材的冷加工性会降低。因此，mn含量为0.25～1.00％。mn含量的优选下限为0.27％，进一步优选为0.29％，进一步优选为0.35％，进一步优选为0.40％，进一步优选为0.50％，进一步优选为0.55％。mn含量的优选上限为0.98％，进一步优选为0.96％，进一步优选为0.90％，进一步优选为0.85％，进一步优选为0.80％。
[0101]
p：0.020％以下
[0102]
磷(p)为杂质。p偏析于晶界，降低阀门弹簧的疲劳极限。因此，p含量为0.020％以
下。p含量的优选上限为0.018％，进一步优选为0.016％，进一步优选为0.014％，进一步优选为0.012％。p含量优选尽可能低。然而，p含量的过度降低会导致制造成本上升。因此，如果考虑通常的工业生产，则p含量的下限优选超过0％，进一步优选为0.001％，进一步优选为0.002％。
[0103]
s：0.020％以下
[0104]
硫(s)为杂质。s与p同样，偏析于晶界，或形成mn硫化物和/或ca硫化物等硫化物类夹杂物，降低阀门弹簧的疲劳极限。因此，s含量为0.020％以下。s含量的优选上限为0.018％，进一步优选为0.016％，进一步优选为0.014％，进一步优选为0.012％。s含量优选尽可能低。然而，s含量的过度降低会导致制造成本上升。因此，如果考虑通常的工业生产，则s含量的下限优选超过0％，进一步优选为0.001％，进一步优选为0.002％。
[0105]
cr：0.40～1.90％
[0106]
铬(cr)提高钢材的淬火性，提高阀门弹簧的疲劳极限。如果cr含量低于0.40％，即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分获得上述效果。另一方面，如果cr含量超过1.90％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，也过量生成粗大的cr碳化物，阀门弹簧的疲劳极限会降低。因此，cr含量为0.40～1.90％。cr含量的优选下限为0.42％，进一步优选为0.45％，进一步优选为0.50％，进一步优选为0.60％，进一步优选为0.80％，进一步优选为1.00％，进一步优选为1.20％。cr含量的优选上限为1.88％，进一步优选为1.85％，进一步优选为1.80％，进一步优选为1.70％，进一步优选为1.60％。
[0107]
v：0.05～0.60％
[0108]
钒(v)与c和/或n结合而形成细小的v系析出物，提高阀门弹簧的疲劳极限。如果v含量低于0.05％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分获得上述效果。另一方面，如果v含量超过0.60％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，v系析出物也会粗大化，大量生成最大直径超过10nm的v系析出物。在该情况下，阀门弹簧的疲劳极限反而降低。因此，v含量为0.05～0.60％。v含量的优选下限为0.06％，进一步优选为0.07％，进一步优选为0.10％，进一步优选为0.15％，进一步优选为0.20％。v含量的优选上限为0.59％，进一步优选为0.58％，进一步优选为0.55％，进一步优选为0.50％，进一步优选为0.45％，进一步优选为0.40％。
[0109]
ca：0.0001～0.0050％
[0110]
钙(ca)包含于氧化物类夹杂物及硫化物类夹杂物中，使这些夹杂物软质化。软质化的氧化物类夹杂物及硫化物类夹杂物在热轧时伸长而被分断、细小化。因此，阀门弹簧的疲劳极限变高，特别是高循环疲劳极限变高。如果ca含量低于0.0001％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，也无法获得这些效果。另一方面，如果ca含量超过0.0050％，则形成粗大的ca硫化物及粗大的氧化物类夹杂物(ca氧化物)，阀门弹簧的疲劳极限降低。因此，ca含量为0.0001～0.0050％。ca含量的优选下限为0.0002％，进一步优选为0.0003％，进一步优选为0.0004％，进一步优选为0.0005％。ca含量的优选上限为0.0048％，进一步优选为0.0046％，进一步优选为0.0040％，进一步优选为0.0035％，进一步优选为0.0025％，进一步优选为0.0020％。
[0111]
n：0.0100％以下
[0112]
氮(n)为杂质。n与al、ti结合而形成aln、tin，使阀门弹簧的疲劳极限降低。因此，n
含量为0.0100％以下。n含量的优选上限为0.0090％，进一步优选为0.0080％，进一步优选为0.0060％，进一步优选为0.0050％。n含量优选尽可能低。然而，n含量的过度降低会导致制造成本上升。因此，n含量的下限优选超过0％，进一步优选为0.0001％，进一步优选为0.0005％。
[0113]
基于本实施方式的阀门弹簧的化学组成的余量由fe及杂质构成。这里，杂质是指在工业上制造成为阀门弹簧的原材料的钢材时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的物质，且是对本实施方式的阀门弹簧不造成不良影响的范围内允许的物质。
[0114]
[任选元素(optional elements)]
[0115]
本实施方式的阀门弹簧的化学组成也可以还含有选自mo、nb、w、ni、co及b中的1种或2种以上来代替fe的一部分。这些元素为任选元素，均提高阀门弹簧的疲劳极限。
[0116]
mo：0.50％以下
[0117]
钼(mo)为任选元素，也可以不含有。即，mo含量也可以为0％。在含有的情况下，即，在mo含量超过0％的情况下，mo提高钢材的淬火性，提高阀门弹簧的疲劳极限。mo还提高钢材的回火软化阻力。因此，即使在阀门弹簧的制造工序中实施了调质处理后，也能够将阀门弹簧的强度及疲劳极限保持为较高水平。如果少量含有mo，则在一定程度上获得上述效果。然而，如果mo含量超过0.50％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，成为阀门弹簧的原材料的钢材的强度也会变高，钢材的冷加工性会降低。因此，mo含量为0～0.50％，在含有mo的情况下，mo含量为0.50％以下。mo含量的下限优选超过0％，进一步优选为0.01％，进一步优选为0.05％，进一步优选为0.10％。mo含量的优选上限为0.45％，进一步优选为0.40％，进一步优选为0.35％，进一步优选为0.30％。
[0118]
nb：0.050％以下
[0119]
铌(nb)为任选元素，也可以不含有。即，nb含量也可以为0％。在含有的情况下，即，在nb含量超过0％的情况下，nb与c和/或n结合而生成碳化物、氮化物、或碳氮化物(以下，称为nb碳氮化物等)。nb碳氮化物等使奥氏体晶粒细小化，提高阀门弹簧的疲劳极限。如果少量含有nb，则在一定程度上获得上述效果。然而，如果nb含量超过0.050％，则生成粗大的nb碳氮化物等，阀门弹簧的疲劳极限会降低。因此，nb含量为0～0.050％，在含有nb的情况下，nb含量为0.050％以下。nb含量的下限优选超过0％，进一步优选为0.001％，进一步优选为0.005％，进一步优选为0.010％。nb含量的优选上限为0.048％，进一步优选为0.046％，进一步优选为0.042％，进一步优选为0.038％，进一步优选为0.035％，进一步优选为0.030％，进一步优选为0.025％。
[0120]
w：0.60％以下
[0121]
钨(w)为任选元素，也可以不含有。即，w含量也可以为0％。在含有的情况下，即，在w含量超过0％的情况下，w提高钢材的淬火性，提高阀门弹簧的疲劳极限。w还提高钢材的回火软化阻力。因此，即使在阀门弹簧的制造工序中实施了调质处理后，也能够将阀门弹簧的强度及疲劳极限保持为较高水平。如果少量含有w，则在一定程度上获得上述效果。然而，如果w含量超过0.60％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，成为阀门弹簧的原材料的钢材的强度也会变高，钢材的冷加工性会降低。因此，w含量为0～0.60％，在含有w的情况下，w含量为0.60％以下。w含量的下限优选超过0％，进一步优选为0.01％，进一步优选为0.05％，进一步优选为0.10％。w含量的优选上限为0.55％，进一步优选为0.50％，进一步优
选为0.45％，进一步优选为0.40％，进一步优选为0.35％，进一步优选为0.30％。
[0122]
ni：0.500％以下
[0123]
镍(ni)为任选元素，也可以不含有。即，ni含量也可以为0％。在含有的情况下，即，在ni含量超过0％的情况下，ni提高钢材的淬火性，提高阀门弹簧的疲劳极限。如果少量含有ni，则在一定程度上获得上述效果。然而，如果ni含量超过0.500％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，成为阀门弹簧的原材料的钢材的强度也会变高，钢材的冷加工性降低。因此，ni含量为0～0.500％，在含有ni的情况下，ni含量为0.500％以下。ni含量的下限优选超过0％，进一步优选为0.001％，进一步优选为0.005％，进一步优选为0.010％，进一步优选为0.050％，进一步优选为0.100％，进一步优选为0.150％。ni含量的优选上限为0.450％，进一步优选为0.400％，进一步优选为0.350％，进一步优选为0.300％，进一步优选为0.250％。
[0124]
co：0.30％以下
[0125]
钴(co)为任选元素，也可以不含有。即，co含量也可以为0％。在含有的情况下，即，在co含量超过0％的情况下，co提高钢材的回火软化阻力。因此，即使在阀门弹簧的制造工序中实施了调质处理后，也能够将阀门弹簧的强度及疲劳极限保持为较高水平。如果少量含有co，则在一定程度上获得上述效果。然而，如果co含量超过0.30％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，成为阀门弹簧的原材料的钢材的强度也会变高，钢材的冷加工性降低。因此，co含量为0～0.30％，在含有co的情况下，co含量为0.30％以下。co含量的下限优选超过0％，进一步优选为0.01％，进一步优选为0.05％，进一步优选为0.10％。co含量的优选上限为0.28％，进一步优选为0.26％，进一步优选为0.24％。
[0126]
b：0.0050％以下
[0127]
硼(b)为任选元素，也可以不含有。即，b含量也可以为0％。在含有的情况下，即，在b含量超过0％的情况下，b提高钢材的淬火性，提高阀门弹簧的疲劳极限。如果少量含有b，则在一定程度上获得上述效果。然而，如果b含量超过0.0050％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，成为阀门弹簧的原材料的钢材的强度也会变高，钢材的冷加工性降低。因此，b含量为0～0.0050％，在含有b的情况下，b含量为0.0050％以下。b含量的下限优选超过0％，进一步优选为0.0001％，进一步优选为0.0010％，进一步优选为0.0015％，进一步优选为0.0020％。b含量的优选上限为0.0049％，进一步优选为0.0048％，进一步优选为0.0046％，进一步优选为0.0044％，进一步优选为0.0042％。
[0128]
本实施方式的阀门弹簧的化学组成也可以还含有选自cu：0.050％以下、al：0.0050％以下、以及ti：0.050％以下中的1种或2种以上作为杂质来代替fe的一部分。如果这些元素含量在上述的范围内，则可获得本实施方式的阀门弹簧的效果。
[0129]
cu：0.050％以下
[0130]
铜(cu)为杂质，也可以不含有。即，cu含量也可以为0％。cu降低钢材的冷加工性。如果cu含量超过0.050％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，钢材的冷加工性也会显著降低。因此，cu含量为0.050％以下。cu含量也可以为0％，因此，cu含量为0～0.050％。cu含量的优选上限为0.045％，进一步优选为0.040％，进一步优选为0.030％，进一步优选为0.025％，进一步优选为0.020％，进一步优选为0.018％。如上所述，cu含量优选尽可能低。然而，cu含量的过度降低会导致制造成本上升。因此，cu含量的下限优选超过
0％，进一步优选为0.001％，进一步优选为0.002％，进一步优选为0.005％。
[0131]
al：0.0050％以下
[0132]
铝(al)为杂质，也可以不含有。即，al含量也可以为0％。al形成粗大的氧化物类夹杂物，降低阀门弹簧的疲劳极限。如果al含量超过0.0050％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，弹簧的疲劳极限也会显著降低。因此，al含量为0.0050％以下。al含量也可以为0％，因此，al含量为0～0.0050％。al含量的优选上限为0.0045％，进一步优选为0.0040％，进一步优选为0.0030％，进一步优选为0.0025％，进一步优选为0.0020％。如上所述，al含量优选尽可能低。然而，al含量的过度降低会导致制造成本上升。因此，al含量的下限优选超过0％，进一步优选为0.0001％，进一步优选为0.0003％，进一步优选为0.0005％。
[0133]
ti：0.050％以下
[0134]
钛(ti)为杂质，也可以不含有。即，ti含量也可以为0％。ti形成粗大的tin。tin容易成为破坏的起点，降低阀门弹簧的疲劳极限。如果ti含量超过0.050％，则即使其它的元素含量在本实施方式的范围内，弹簧的疲劳极限也显著降低。因此，ti含量为0.050％以下。ti含量也可以为0％，因此，ti含量为0～0.050％。ti含量的优选上限为0.045％，进一步优选为0.040％，进一步优选为0.030％，进一步优选为0.020％。如上所述，ti含量优选尽可能低。然而，ti含量的过度降低会导致制造成本上升。因此，ti含量的下限优选超过0％，进一步优选为0.001％。
[0135]
[阀门弹簧中的v系析出物的个数密度]
[0136]
在本实施方式的阀门弹簧中，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度为5000～80000个/μm3。在本说明书中，v系析出物的个数密度是指每单位体积(本说明书中1μm3)的v系析出物的个数。
[0137]
在本说明书中，v系析出物是含有v、或v及cr的析出物。v系析出物例如为v碳化物及v碳氮化物。v系析出物也可以是含有v碳化物及v碳氮化物中的任一种和其它的1种以上元素的复合析出物。如上所述，v系析出物也可以不含有cr。v系析出物沿着铁素体的{001}面上以板状析出。因此，在铁素体的(001)面的tem图像中，v系析出物被观察为与[100]方向或[010]方向平行并以直线状延伸的线段(边缘部分)。因此，通过观察铁素体的(001)面的tem图像，能够容易将v系析出物与渗碳体等fe碳化物区分，能够确定v系析出物。
[0138]
需要说明的是，对于化学组成中的各元素含量为本实施方式的范围内、且通过后述的制造方法而制造的钢线而言，在铁素体的(001)面的tem图像中，以沿[100]方向或[010]方向延伸的线段(边缘部分)的形式被观察到的析出物为v系析出物可以通过使用了能量色散x射线分光装置(energy dispersivex-ray spectroscopy：eds)及纳米束衍射图形(nano beam electron diffraction：nbd)的分析来确认。
[0139]
具体而言，在铁素体的(001)面的tem图像中，对于以沿[100]方向或[010]方向延伸的线段而被观察到的析出物，如果通过eds实施成分分析，则可检测出v、或v及cr。另外，如果对该析出物实施基于nbd的结晶结构分析，则该析出物的结晶结构为立方晶，晶格常数为a＝b＝c＝0.4167nm
±
5％的范围内。需要说明的是，在国际衍射数据中心(international centerfor diffraction data：icdd)的数据库中，v系析出物(v碳化物及v碳氮化物的)结晶结构为立方晶，晶格常数为0.4167nm(icdd no.065-8822)。
[0140]
在本实施方式的阀门弹簧中，提高大量析出最大直径为2～10nm的纳米尺寸的v系析出物，可提高阀门弹簧的疲劳极限。如果最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度低于5000个/μm3，则有助于疲劳极限的提高的v系析出物过少。在该情况下，对于阀门弹簧而言无法获得足够的疲劳极限。如果最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度为5000个/μm3以上，则在阀门弹簧中充分存在v系析出物。因此，阀门弹簧的疲劳极限及疲劳极限比显著增高。最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度的优选的下限为6000个/μm3，进一步优选为7000个/μm3，进一步优选为8000个/μm3，进一步优选为10000个/μm3，进一步优选为11000个/μm3，进一步优选为12000个/μm3，进一步优选为13000个/μm3，进一步优选为14000个/μm3，进一步优选为15000个/μm3。
[0141]
需要说明的是，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度的上限没有特别限定。然而，在上述的化学组成的情况下，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度的上限例如为80000个/μm3。最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度的上限可以为75000个/μm3，也可以为73000个/μm3。
[0142]
[v系析出物的个数密度的测定方法]
[0143]
本实施方式的阀门弹簧中最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度可以通过下面的方法求得。沿本实施方式的阀门弹簧的线径方向切断，采集具有线径方向的表面(截面)且厚度为0.5mm的圆板。使用砂纸从圆板的两侧进行磨削抛光，使圆板的厚度为50μm。然后，从圆板采集直径3mm的样品。将样品浸渍于10％高氯酸-冰醋酸溶液中，实施电解抛光，制作厚度100nm的薄膜样品。
[0144]
对于制备得到的薄膜样品，通过透射电子显微镜(transmission electron microscope：tem)进行观察。具体而言，首先，针对薄膜样品对菊池线进行分析，确定薄膜样品的结晶方位。接下来，基于确定了的结晶方位使薄膜样品倾斜，以能够观察铁素体(体心立方晶格)的(001)面的方式，设定薄膜样品。具体而言，将薄膜样品插入tem，观察菊池线。以使菊池线的铁素体的[001]方向与电子束的入射方向一致的方式，调节薄膜样品的倾斜。调节后，观察实像时，成为从铁素体的(001)面的垂直方向的观察。设定后，确定薄膜样品的任选4处观察视场。将观察倍率设为200000倍，将加速电压设为200kv，观察各观察视场。观察视场设为0.09μm
×
0.09μm。
[0145]
图1a是薄膜样品的铁素体的(001)面的tem图像的一例，图1b是薄膜样品的铁素体的(001)面的tem图像的示意图。图中的[100]α表示的轴是指作为母相的铁素体中的[100]方向。图中的表示为[010]α的轴是指作为母相的铁素体的[010]方向。v系析出物沿铁素体的{001}面上以板状析出。在(001)面的铁素体粒内，v系析出物被观察为在[100]方向或[010]方向上以直线状延伸的线段(边缘部分)。在tem图像中，相比于母相，析出物以亮度不同的对比度表示。因此，铁素体的(001)面的tem图像中，将[100]方向或[010]方向上延伸的线段视为v系析出物。对观察视场中确定了的v系析出物的线段的长度进行测定，将测定得到的线段的长度定义为该v系析出物的最大直径(nm)。例如，图1a和图1b中的符号10(黑色的线段)为v系析出物。
[0146]
通过上述测定，求得4处观察视场中的最大直径为2～10nm的v系析出物的总个数。基于求得的v系析出物的总个数和4处观察视场的总面积，求得最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度(个/μm3)。
[0147]
[阀门弹簧的微观组织]
[0148]
阀门弹簧的微观组织为马氏体主体的组织。这里，“微观组织为马氏体主体的组织”是指，在微观组织中，马氏体的面积率为90.0％以上。需要说明的是，本说明书中所说的马氏体是指回火马氏体。在阀门弹簧的微观组织中，马氏体以外的相是析出物、夹杂物、以及残留奥氏体。需要说明的是，在这些相中，与其它的相相比，析出物及夹杂物小到能够忽略的程度。
[0149]
马氏体的面积率能够通过下面的方法求得。沿本实施方式的阀门弹簧的线径方向切断，采集试验片。在采集到的试验片的表面中，将相当于阀门弹簧的线径方向的截面的表面设为观察面。在将观察面镜面抛光后，使用2％硝酸乙醇(硝酸酒精腐蚀液)蚀刻观察面。在蚀刻后的观察面中，将对阀门弹簧的线径d进行了四等分而得到的长度定义为d/4。在观察面，使用500倍的光学显微镜观察距阀门弹簧的表面d/4深度的位置，生成任意5个视场的照片图像。各视场的尺寸设为100μm
×
100μm。
[0150]
各视场中，马氏体、残留奥氏体、析出物、夹杂物等各相的对比度在每个相中不同。因此，基于对比度，确定马氏体。求得各视场中确定的马氏体氏体的总面积(μm2)。将全部视场中的马氏体的总面积相对于全部视场的总面积(10000μm2×
5)的比例定义为马氏体的面积率(％)。
[0151]
[ca硫化物个数比例]
[0152]
本实施方式中，如下定义阀门弹簧中的氧化物类夹杂物、硫化物类夹杂物、以及ca硫化物。
[0153]
氧化物类夹杂物：以质量％计o含量为10.0％以上的夹杂物
[0154]
硫化物类夹杂物：以质量％计s含量为10.0％以上且o含量低于10.0％的夹杂物
[0155]
ca硫化物：硫化物类夹杂物中，以质量％计ca含量为10.0％以上且s含量为10.0％以上、并且o含量低于10.0％的夹杂物
[0156]
氧化物类夹杂物例如为选自sio2、mno、al2o3、mgo中的1种或2种以上。氧化物类夹杂物也可以是含有选自sio2、mno、al2o3、mgo中的1种或2种以上和其它合金元素的复合夹杂物。硫化物类夹杂物例如为选自mns、cas中的1种以上，还可以是含有选自mns、cas中的1种以上和其它合金元素的复合夹杂物。ca硫化物例如为cas，也可以是cas中含有其它合金元素的复合夹杂物。
[0157]
阀门弹簧中，将ca硫化物的个数相对于氧化物类夹杂物和硫化物类夹杂物的总个数的比例定义为ca硫化物个数比例rca(％)。即，rca如下式表示。
[0158]
rca＝ca硫化物的个数/氧化物类夹杂物及硫化物类夹杂物的总个数
×
100(1)
[0159]
此时，阀门弹簧中，ca硫化物个数比例rca为0.20％以下。
[0160]
图2是示出具有本实施方式的化学组成的阀门弹簧中的ca硫化物个数比例rca与108次的重复次数下的疲劳极限(高循环疲劳极限)的关系的图。参照图2，在ca硫化物个数比例rca超过0.20％的情况下，随着ca硫化物个数比例rca变小，高循环疲劳极限显著变高。另一方面，在ca硫化物个数比例rca为0.20％以下的情况下，即使减小ca硫化物个数比例rca，高循环疲劳极限也不会明显变大，基本恒定。即，在图2中，在ca硫化物个数比例rca＝0.20％附近存在拐点。
[0161]
如上所述，如果ca硫化物个数比例rca超过0.20％，则108次的重复次数下的疲劳
极限(高循环疲劳极限)会快速降低。如果ca硫化物个数比例rca为0.20％以下，则可获得优异的高循环疲劳极限。因此，在本实施方式的阀门弹簧中，ca硫化物个数比例rca的优选上限为0.19％，进一步优选为0.18％，进一步优选为0.17％。需要说明的是，ca硫化物个数比例rca的下限没有特别限定，在上述的化学组成的情况下，ca硫化物个数比例rca的下限例如为0.01％。
[0162]
ca硫化物个数比例rca通过下面的方法测定。以线径方向切断本实施方式的阀门弹簧，采集构成阀门弹簧的线材的一部分。采集到的线材的长度设为阀门弹簧的约1/12卷绕量(约30
°
的量)左右的长度。采集到的的线材可以视为基本呈直线状。使用采集到的的线材制作以包含线材的中心轴(穿过线径的中心的轴)的截面为观察面的试验片。即，将包含构成阀门弹簧的线材的中心轴的纵截面作为观察面。对观察面进行镜面抛光。使用扫描电子显微镜(sem)以1000倍的倍率观察进行了镜面抛光的观察面。具体而言，在观察面中，在线径方向上距阀门弹簧(线材)的表面d/4深度的位置，观察任选10处观察视场(各观察视场：100μm
×
100μm)。
[0163]
基于各观察视场中的对比度，确定各观察视场中的夹杂物。对于确定的各夹杂物，使用eds确定氧化物类夹杂物、硫化物类夹杂物、以及ca硫化物。具体而言，基于夹杂物的eds的元素分析结果，将夹杂物中以质量％计o含量为10.0％以上的夹杂物确定为“氧化物类夹杂物”。将夹杂物中以质量％计s含量为10.0％以上且o含量低于10.0％的夹杂物确定为“硫化物类夹杂物”。另外，将确定的硫化物类夹杂物中以质量％计ca含量为10.0％以上且s含量为10.0％以上、并且o含量低于10.0％的夹杂物确定为“ca硫化物”。
[0164]
成为上述确定的对象的夹杂物设为等效圆直径为0.5μm以上的夹杂物。这里，等效圆直径是指，将各夹杂物的面积换算为具有相同面积的圆的情况下的圆的直径。在等效圆直径为eds的射束直径的2倍以上的夹杂物的情况下，元素分析的精度升高。本实施方式中，将用于确定夹杂物的eds的射束直径设为0.2μm。该情况下，在等效圆直径低于0.5μm的夹杂物的情况下，无法提高基于eds的元素分析的精度。等效圆直径低于0.5μm的夹杂物对阀门弹簧的疲劳极限产生的影响极小。因此，在本实施方式中，将等效圆直径为0.5μm以上的夹杂物设为确定对象。氧化物类夹杂物、硫化物类夹杂物及ca硫化物的等效圆直径的上限没有特别限定，例如为100μm。
[0165]
基于上述10处的观察视场中确定了的氧化物类夹杂物与硫化物类夹杂物的总个数、以及上述10处的观察视场中确定了的ca硫化物的总个数，使用式(1)求得ca硫化物个数比例rca(％)。
[0166]
rca＝ca硫化物的个数/氧化物类夹杂物及硫化物类夹杂物的总个数
×
100
ꢀꢀ
(1)
[0167]
如以上所述，在本实施方式的阀门弹簧中，化学组成中的各元素在本实施方式的范围内，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度为5000～80000个/μm3，且ca硫化物个数比例rca为0.20％以下。因此，本实施方式的阀门弹簧可获得优异的疲劳极限。具体而言，在108次的重复次数下可获得高的疲劳极限(高循环疲劳极限)。
[0168]
[制造方法]
[0169]
以下，对于本实施方式的阀门弹簧的制造方法的一例进行说明。需要说明的是，只要本实施方式的阀门弹簧具有上述构成即可，制造方法并不限于以下的制造方法。其中，以下说明的制造方法是制造本实施方式的阀门弹簧的适合的一例。
[0170]
图3是示出本实施方式的阀门弹簧的制造工序的一例的流程图。参照图3，本实施方式的阀门弹簧的制造方法具备：线材准备工序(s10)、钢线准备工序(s20)、以及阀门弹簧制造工序(s30)。以下，对各工序进行说明。
[0171]
[线材准备工序(s10)]
[0172]
线材准备工序(s10)包括原材料准备工序(s1)和热加工工序(s2)。在线材准备工序(s10)中，制造成为钢线的原材料的线材。
[0173]
[原材料准备工序(s1)]
[0174]
原材料准备工序(s1)中，制造具有上述的化学组成的原材料。此处所谓的原材料为钢坯、钢锭。原材料准备工序(s1)包括精炼工序和铸造工序。
[0175]
[精炼工序]
[0176]
精炼工序中，进行钢水的精炼和钢水的成分调整。精炼工序包括一次精炼和二次精炼。一次精炼为使用了转炉的精炼，并且是公知的精炼。二次精炼是使用了钢包的精炼，并且是公知的精炼。在二次精炼中，向钢水添加各种合金铁和副原料(造渣剂)。通常，合金铁和副原料以各种方式包含ca。因此，为了对阀门弹簧中的ca含量及ca硫化物个数比例rca进行控制，(a)合金铁中包含的ca含量的管理、以及(b)副原料的添加时机是重要的。
[0177]
[关于(a)]
[0178]
关于上述(a)，合金铁中的ca含量高。因此，在进行了si脱氧的钢水的情况下，钢水中的ca收率较高。因此，在二次精炼中，如果添加ca含量较高的合金铁，则钢水中过量生成ca硫化物，使得ca硫化物个数比例rca增加。具体而言，在二次精炼中，添加至钢水的合金铁中的ca含量以质量％计超过1.0％时，ca硫化物个数比例rca超过0.20％。因此，二次精炼中将添加至钢水的合金铁中的ca含量设为1.0％以下。
[0179]
[关于(b)]
[0180]
此外，就上述(b)而言，将副原料(造渣剂)添加至钢水。造渣剂为含有生石灰、白云石、ca氧化物的回收利用矿渣等。精炼工序的二次精炼中添加至钢水的造渣剂中的ca以ca氧化物的形式包含在造渣剂中。因此，造渣剂中的ca在二次精炼中进入矿渣。然而，在二次精炼末期将造渣剂添加至钢水的情况下，ca不会充分上浮，不进入矿渣而残留在钢水中。在该情况下，ca硫化物个数比例rca增加。因此，在二次精炼的末期之前，将造渣剂添加至钢水。这里，“在二次精炼的末期之前”是指，在将二次精炼的精炼时间定义为t(分钟)的情况下，至少从开始二次精炼起经过4t/5分钟的时间。即，在从精炼工序中的二次精炼的开始起经过0.80t分钟之前将造渣剂添加至钢水。
[0181]
[铸造工序]
[0182]
使用通过上述精炼工序而制造得到的钢水，制造原材料(钢坯或钢锭)。具体而言，使用钢水通过连续铸造法而制造钢坯。或者使用钢水通过铸锭法而制造钢锭。使用该钢坯或钢锭(原材料)，实施接下来的热轧加工工序(s2)。
[0183]
[热加工工序(s2)]
[0184]
在热加工工序(s2)中，对原材料准备工序(s1)中准备的原材料(钢坯或钢锭)实施热轧加工，制造阀门弹簧用的线材。
[0185]
热轧加工工序(s2)包括粗轧工序和精轧工序。粗轧工序中，首先，加热原材料。原材料的加热使用加热炉或均热炉。通过加热炉或均热炉，将原材料加热至1200～1300℃。例
如，以1200～1300℃的炉温将原材料保持1.5～10.0小时。从加热炉或均热炉中取出加热后的原材料，实施热轧。粗轧工序中的热轧中，例如使用开坯机。通过开坯机对原材料进行开坯，制造坯料。在开坯机的下游设置有连续轧机的情况下，可对开坯后的坯料进一步使用连续轧机实施热轧，进一步制造尺寸小的坯料。在连续轧机中，例如，将具有一对水平辊的水平台与具有一对垂直辊的垂直台交替排列为一列。通过以上的工序，在粗轧工序中，将原材料制造为坯料。
[0186]
在精轧工序中，对粗轧工序后的坯料实施热轧，制造线材。具体而言，将坯料装入加热炉，在900～1250℃下加热。900～1250℃的炉温下的加热时间例如为0.5～5.0小时。从加热炉中取出加热后的坯料。对于取出的坯料，实施使用了连续轧机的热轧，制造线材。线材的直径没有特别限定。可基于作为最终产品的阀门弹簧的线径来决定线材的直径。通过以上的制造工序，制造线材。
[0187]
[钢线准备工序(s20)]
[0188]
在钢线准备工序(s20)中，准备成为阀门弹簧的原材料的钢线。这里，钢线是指，对作为热轧加工材料(热轧材料)的线材实施了1次以上的拉丝加工的钢材。钢线准备工序(s20)包括：根据需要而实施的钢丝韧化处理工序(s3)、拉丝加工工序(s4)、以及调质处理工序(s5)。
[0189]
[钢丝韧化处理工序(s3)]
[0190]
钢丝韧化(patenting)处理工序(s3)中，对通过线材准备工序(s10)而制造得到的线材实施钢丝韧化处理，将线材的微观组织设为铁素体及珠光体组织，进行软化。钢丝韧化处理通过公知的方法实施即可。钢丝韧化处理中的热处理温度例如为550℃以上，进一步优选为580℃以上。钢丝韧化中的热处理温度的上限为750℃。需要说明的是，钢丝韧化处理工序(s3)不是必须的工序，而是任选的工序。即，可以不实施钢丝韧化处理工序(s3)。
[0191]
[拉丝加工工序(s4)]
[0192]
在实施钢丝韧化处理工序(s3)的情况下，在拉丝加工工序(s4)中，对钢丝韧化处理工序(s3)后的线材实施拉丝加工。在未实施钢丝韧化处理工序(s3)的情况下，在拉丝加工工序(s4)中，对热轧加工工序后(s2)的线材实施拉丝加工。通过实施拉丝加工，制造具有期望的直径的钢线。拉丝加工工序(s4)通过公知的方法实施即可。具体而言，对于线材实施润滑处理，在线材的表面形成以磷酸盐被膜、金属皂层为代表的润滑被膜。对于润滑处理后的线材，在常温下实施拉丝加工。在拉丝加工中，使用公知的拉丝机即可。拉丝机具备用于对线材进行拉丝加工的模具。
[0193]
[调质处理工序(s5)]
[0194]
在调质处理工序(s5)中，对拉丝加工工序(s4)后的钢线实施调质处理。调质处理工序(s5)包括淬火处理工序和回火处理工序。在淬火处理工序中，首先，将钢线加热至ac3相变点以上。加热中，例如，使用高频感应加热装置或辐射加热装置。将加热了的钢线进行快速冷却。快速冷却方法可以是水冷，可以是油冷。通过淬火处理工序，将钢线的微观组织设为马氏体主体的组织。
[0195]
对淬火处理工序后的钢线实施回火处理工序。回火处理工序中的回火温度为ac1相变点以下。回火温度例如为250～520℃。通过实施回火处理工序，将钢线的微观组织设为回火马氏体主体的组织。通过以上的制造工序，制造成为阀门弹簧的原材料的钢线。
[0196]
[阀门弹簧制造工序(s30)]
[0197]
在阀门弹簧制造工序(s30)中，使用通过钢线准备工序(s20)制造的钢线来制造阀门弹簧。阀门弹簧制造工序(s30)具备：冷卷工序(s6)、去应力退火处理工序(s7)、根据需要而实施的氮化处理工序(s8)、v系析出物生成热处理工序(s100)、以及喷丸硬化工序(s9)。
[0198]
[冷卷工序(s6)]
[0199]
在冷卷工序(s6)中，对通过钢线准备工序(s20)制造的钢线实施冷卷，制造阀门弹簧的中间钢材。冷卷使用公知的卷取装置进行制造。卷取装置例如具备：多个输送辊组、导线器、多个线圈成型夹具(卷绕销)、横截面为半圆状的芯棒。输送辊组包含彼此对置的一对辊。多个输送辊组排为一列。各输送辊组将钢线夹在一对辊间，将钢线向导线器方向输送。钢线通过导线器。从导线器出来的钢线通过多个卷绕销和芯棒而弯曲为圆弧状，成型为线圈状的中间钢材。
[0200]
[去应力退火处理工序(s7)]
[0201]
去应力退火处理工序(s7)是必须的工序。在去应力退火处理工序(s7)中，为了除去因冷卷工序(s6)而在中间钢材产生的残留应力，而实施退火处理。退火处理中的处理温度(退火温度)例如设为400～500℃。退火温度下的保持时间没有特别限定，例如为10～50分钟。经过保持时间后，将中间钢材放冷或缓慢冷却至常温。
[0202]
[氮化处理工序(s8)]
[0203]
氮化处理工序(s8)为任选的工序，不是必须的工序。即，可以实施或者不实施氮化处理工序。在实施的情况下，在氮化处理工序(s8)中，对于去应力退火处理工序(s7)后的中间钢材实施氮化处理。在氮化处理中，氮进入中间钢材的表层，通过基于固溶氮的固溶强化、基于氮化物生成的析出强化，从而在中间钢材的表层形成氮化层(硬化层)。
[0204]
氮化处理在公知的条件下实施即可。在氮化处理中，在ac1相变点以下的处理温度(氮化温度)下实施。氮化温度例如为400～530℃。氮化温度下的保持时间为1.0小时～5.0小时。实施氮化处理的炉内气体氛围只要是足以使得氮的化学势变得较高的气体氛围即可，没有特别限定。氮化处理的炉内气体氛围例如可以采用软氮化处理那样混合有渗碳性的气体(rx气体等)的气体氛围。
[0205]
[v系析出物生成热处理工序(s100)]
[0206]
v系析出物生成热处理工序(s100)是必须的工序。在v系析出物生成热处理工序(s100)中，在实施氮化处理工序(s8)的情况下，对氮化处理工序(s8)后的中间钢材实施热处理(v系析出物生成热处理)，或者在未实施氮化处理工序(s8)的情况下，对去应力退火处理工序(s7)后的中间钢材实施热处理(v系析出物生成热处理)，在阀门弹簧中生成细小的v系析出物。通过实施v系析出物生成热处理工序(s100)，在阀门弹簧中，将最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度设为5000～80000个/μm3。
[0207]
在v系析出物生成热处理中，将热处理温度设为540～650℃。热处理温度t(℃)下的保持时间t(分钟)没有特别限定，例如，为5/60(即5秒种)～50分钟。调整以上的热处理温度及保持时间，在阀门弹簧中，将最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度设为5000～80000个/μm3。
[0208]
在实施氮化处理工序(s8)的情况下，v系析出物生成热处理中的热处理温度也可以高于氮化处理工序(s8)中的氮化温度。在以往的阀门弹簧的制造工序中，调质处理工序
后的热处理(去应力退火处理工序等)中，以比实施氮化处理工序(s8)的情况下的氮化温度更低的温度实施热处理。这是由于，以往的阀门弹簧的制造工序基于通过将构成阀门弹簧的钢材的强度及硬度保持为较高水平来提高疲劳极限这样的技术思想。在实施氮化处理工序(s8)的情况下，需要进行氮化温度以下的加热。因此，在现有的制造工序中，在氮化处理以外的其它热处理工序中，尽可能设为低于氮化温度的热处理温度，抑制钢材的强度的降低。另一方面，对于本实施方式的阀门弹簧而言，采用通过大量生成纳米尺寸的细小的v系析出物来提高阀门弹簧的疲劳极限的技术思想，而不是通过提高钢材的强度来提高阀门弹簧的疲劳极限的技术思想。因此，在v系析出物生成热处理中，将热处理温度设定成容易生成v系析出物的温度范围的540～650℃。v系析出物生成热处理中的热处理温度的优选的下限为550℃，进一步优选为560℃，进一步优选为565℃，进一步优选为570℃。v系析出物生成热处理中的热处理温度的优选的上限为640℃，进一步优选为630℃，进一步优选为620℃，进一步优选为610℃。
[0209]
在v系析出物生成热处理中，进一步使以下述式(2)定义的fn为29.5～38.9。
[0210]
fn＝{t
3/2
×
{0.6t
1/8
(cr mo 2v)
1/2
}}/1000
ꢀꢀ
(2)
[0211]
式(2)中的t为v系析出物生成热处理中的热处理温度(℃)，t为热处理温度t下的保持时间(分钟)。在式(2)中的各元素符号中，代入阀门弹簧的化学组成中的对应的元素的含量(质量％)。
[0212]
v系析出物的析出量不仅受到热处理温度t(℃)及保持时间t(分钟)的影响，还受到有助于生成v系析出物的元素、即cr、mo及v的含量的影响。
[0213]
具体而言，v系析出物的生成通过cr和mo而得到促进。其理由尚不明确，但是可考虑下述理由。cr会在比生成v系析出物的温度范围更低的温度范围中生成渗碳体等fe类碳化物或cr碳化物。同样地，mo也在比生成v系析出物的温度范围更低的温度范围中生成mo碳化物(mo2c)。随着温度的上升，fe类碳化物、cr碳化物及mo碳化物发生固溶，成为v系析出物的析出核生成位点。其结果是，在热处理温度t下，v系析出物的生成受到促进。
[0214]
在阀门弹簧的化学组成中的各元素含量为本实施方式的范围内的前提下，在fn低于29.5的情况下，v系析出物生成热处理中，v系析出物的生成变得不充分。在该情况下，制造得到的阀门弹簧中最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度变为低于5000个/μm3。另一方面，在阀门弹簧的化学组成中的各元素含量为本实施方式的范围内的前提下，在fn超过38.9的情况下，生成得到的v系析出物发生粗大化。在该情况下，制造得到的阀门弹簧中最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度变为低于5000个/μm3。
[0215]
在阀门弹簧的化学组成中的各元素含量为本实施方式的范围内的前提下，在fn为29.5～38.9的情况下，制造得到的阀门弹簧中最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度变为5000～80000个/μm3。
[0216]
fn的优选下限为29.6，进一步优选为29.8，进一步优选为30.0。fn的优选上限为38.5，进一步优选为38.0，进一步优选为37.5，进一步优选为37.0，进一步优选为36.5，进一步优选为36.0，进一步优选为35.5。
[0217]
[喷丸硬化工序(s9)]
[0218]
喷丸硬化工序(s9)是必须的工序。在喷丸硬化工序(s9)中，对v系析出物生成热处理工序(s100)后的中间钢材的表面实施喷丸硬化。由此，可以对阀门弹簧的表层赋予压缩
残留应力，进一步提高阀门弹簧的疲劳极限。喷丸硬化通过公知的方法实施即可。在喷丸硬化中，例如使用直径为0.01～1.5mm的投射材料。投射材料例如采用钢丸、钢珠等公知的材料即可。根据投射材料的直径、投射速度、投射时间及每单位时间对于单位面积的投射量来调节赋予阀门弹簧的压缩残留应力。
[0219]
通过以上的制造工序，制造本实施方式的阀门弹簧。需要说明的是，在阀门弹簧的制造工序中，如上所述，可以实施或不实施氮化处理工序(s8)。总之，本实施方式的阀门弹簧可以实施氮化处理，也可以不实施氮化处理。在本实施方式的阀门弹簧中，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度为5000～80000个/μm3。另外，本实施方式的阀门弹簧中，ca硫化物个数比例rca为0.20％以下。因此，阀门弹簧可获得优异的疲劳极限。
[0220]
需要说明的是，上述的制造工序中，在实施氮化处理工序(s8)的情况下，v系析出物生成热处理工序(s100)在氮化处理工序(s8)后实施。在不实施氮化处理工序(s8)的情况下，v系析出物生成热处理工序(s100)在去应力退火处理工序(s7)后实施。然而，v系析出物生成热处理工序(s100)只要在调质处理工序(s5)的淬火处理工序后即可，可以在任意阶段实施。例如，在实施氮化处理工序(s8)的情况下，也可以在氮化处理工序(s8)后且喷丸硬化工序(s9)前不实施v系析出物生成热处理工序(s100)，在喷丸硬化工序(s9)后实施v系析出物生成热处理工序(s100)。另外，在实施氮化处理工序(s8)的情况下，也可以在氮化处理工序(s8)后且喷丸硬化工序(s9)前不实施v系析出物生成热处理工序(s100)，在调质处理工序(s5)后且冷卷工序(s6)前实施v系析出物生成热处理工序(s100)。另外，也可以代替调质处理工序(s5)的回火处理工序，在淬火处理工序后实施v系析出物生成热处理工序(s100)。在该情况下，v系析出物生成热处理工序(s100)兼作回火处理工序。在淬火处理工序后实施v系析出物生成热处理工序(s100)来代替回火处理工序的情况下，也可以在氮化处理工序(s8)后实施v系析出物生成热处理工序(s100)。
[0221]
需要说明的是，本实施方式的阀门弹簧的制造者可以接受来自第三方的线材供给，使用准备好的线材来实施钢线准备工序(s20)和阀门弹簧制造工序(s30)。阀门弹簧的制造者可以接受来自第三方的钢线供给，使用准备好的钢线来实施阀门弹簧制造工序(s30)。
[0222]
实施例1
[0223]
通过实施例来对本实施方式的阀门弹簧的效果进一步具体地进行说明。以下的实施例中的条件是为了确认本实施方式的阀门弹簧的实施可能性和效果而采用的一个条件例。因此，本实施方式的阀门弹簧并不限定于这一个条件例。
[0224]
制造了具有表1的化学组成的钢水。
[0225][0226]
表1中的
“‑”
部分是指对应的元素含量低于检测极限。即，是指不包含对应的元素。例如，是指钢种编号a的nb含量在四舍五入至小数点后四位时为“0”％。在表1中记载的钢种
编号的化学组成中，表1中记载的元素以外的余量为fe及杂质。制造钢水时的精炼条件(精炼工序中向钢水中添加的合金铁中的ca含量(质量％)、以及将精炼时间设为t(分钟)的情况下从精炼工序开始至添加造渣剂的时间)如表2所示。
[0227]
[表2]
[0228][0229]
使用精炼后的钢水通过连续铸造法而制造了钢坯。将该钢坯加热后，实施作为粗轧工序的开坯及随后的利用连续轧机进行的轧制，制造了与长度方向垂直的截面为162mm
×
162mm的坯料。开坯中的加热温度为1200～1250℃，加热温度下的保持时间为2.0小时。
[0230]
使用制造得到的坯料，实施精轧工序，制造了直径5.5mm的线材。精轧工序中的各试验编号的加热炉中的加热温度为1150～1200℃，加热温度下的保持时间为1.5小时。
[0231]
对于制造得到的线材实施了钢丝韧化处理。钢丝韧化处理中的热处理温度为650
～700℃，热处理温度下的保持时间为20分钟。对于钢丝韧化处理后的线材实施拉丝加工，制造了直径4.0mm的钢线。对于制造得到的钢线实施了淬火处理。淬火温度为950～1000℃。对在淬火温度下保持后的钢线实施水冷。对淬火后的钢线实施了回火处理。回火温度为480℃。通过以上的工序制造了各试验编号的钢线。
[0232]
对制造的钢线实施了阀门弹簧制造工序。以下，将进行了氮化处理的阀门弹簧称为“经氮化处理的阀门弹簧”。经氮化处理的阀门弹簧通过下面的制造方法制造。在相同的条件下对各试验编号的钢线实施冷卷，制造了线圈状的中间钢材。线圈状的中间钢材的线圈平均径d为26.5mm，线圈状的中间钢材的线径d为4.0mm。对中间钢材实施了去应力退火处理。去应力退火处理中的退火温度为450℃，退火温度下的保持时间为20分钟。在经过保持时间后，将中间钢材放冷。对去应力退火处理后的中间钢材实施了氮化处理。将氮化温度设为450℃，将氮化温度下的保持时间设为5.0小时。对氮化处理后的中间钢材实施了v系析出物生成热处理。v系析出物生成热处理中的热处理温度t(℃)、保持时间t(分钟)及fn值如表2所示。需要说明的是，对于试验编号22、26～28，不实施v系析出物生成热处理。在实施了v系析出物生成热处理后，在公知的条件下实施了喷丸硬化。首先，作为投射材料，使用直径为0.8mm的切割线实施了喷丸硬化。接下来，作为投射材料，使用直径为0.2mm的钢丸实施了喷丸硬化。各喷丸硬化的投射速度、投射时间、以及每单位时间对于单位面积的投射量在各试验编号中设为相同。通过以上的制造方法，制造了经氮化处理的阀门弹簧。
[0233]
[评价试验]
[0234]
对制造得到的各试验编号的钢线实施了冷卷加工性试验。另外，对制造得到的各试验编号的经氮化处理的阀门弹簧实施了微观组织观察试验、v系析出物的个数密度测定试验、ca硫化物个数比例rca测定试验、维氏硬度测定试验及疲劳试验。
[0235]
[冷卷加工性试验]
[0236]
对于各试验编号的钢线，在下面的条件下实施冷卷，调查了能否进行冷卷加工。将线圈状的中间钢材的线圈平均径d(＝(线圈内径 线圈外径)/2)设为12.1mm，将线圈状的中间钢材的线径d设为4.0mm。将能否进行冷卷加工在表2的“能否卷取”一栏中示出。将能够进行冷卷加工的情况设为
“○”
，将不能进行冷卷加工的情况设为
“×”
。
[0237]
[微观组织观察试验]
[0238]
沿着各试验编号的经氮化处理的阀门弹簧的线径方向切断，采集了试验片。在采集到的试验片的表面中，将相当于阀门弹簧的线径方向的截面的表面作为观察面。在将观察面镜面抛光后，使用2％硝酸乙醇(硝酸酒精腐蚀液)蚀刻观察面。在蚀刻后的观察面中，使用500倍的光学显微镜观察阀门弹簧的距表面d/4深度的位置，生成了任意5个视场的照片图像。各视场的尺寸设为100μm
×
100μm。在各视场中，马氏体、残留奥氏体、析出物、夹杂物等各相的对比度根据相而有所不同。因此，基于对比度确定了马氏体。求得各视场中确定了的马氏体的总面积(μm2)。将全部视场中的马氏体的总面积相对于全部视场的总面积(10000μm2×
5)的比例定义为马氏体的面积率(％)。将求得的马氏体的面积率示于表2。
[0239]
[v系析出物的个数密度测定试验]
[0240]
沿各试验编号的经氮化处理的阀门弹簧的线径方向切断，采集了具有线径方向的表面(截面)且厚度为0.5mm的圆板。使用砂纸从圆板的两侧进行磨削抛光，使圆板的厚度为50μm。然后，从圆板采集了直径3mm的样品。将样品浸渍在10％高氯酸-冰醋酸溶液中，实施
电解抛光，制备了厚度100nm的薄膜样品。
[0241]
通过tem观察制作的薄膜样品。具体而言，首先，对薄膜样品分析菊池线，确定了薄膜样品的结晶方位。接下来，基于确定的结晶方位使薄膜样品倾斜，以能够观察铁素体(体心立方晶格)的(001)面的方式设定了薄膜样品。具体而言，将薄膜样品插入tem，观察了菊池线。以菊池线的铁素体的[001]方向与电子束的入射方向一致的方式调整了薄膜样品的倾斜。调整后，当观察实像时，成为从铁素体的(001)面的垂直方向的观察。在设定后，确定了薄膜样品的任意4处观察视场。将观察倍率设为200000倍，将加速电压设为200kv，观察了各观察视场。观察视场设为0.09μm
×
0.09μm。
[0242]
如上所述，v系析出物沿着铁素体的{001}面上以板状析出。在(001)面的铁素体晶粒内，v系析出物被观察为在[100]方向或[010]方向上以直线状延伸的线段(边缘部分)。在tem图像中，与母相相比，析出物以亮度不同的对比度表示。因此，在铁素体的(001)面的tem图像内，将在[100]方向或[010]方向上延伸的线段视为v系析出物。测定观察视场中确定了的v系析出物的线段的长度，将测得的线段的长度定义为该v系析出物的最大直径(nm)。
[0243]
通过上述测定，求得了4处观察视场中的最大直径为2～10nm的v系析出物的总个数。基于求得的v系析出物的总个数和4处观察视场的总体积，求得最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度(个/μm3)。将求得的v系析出物的个数密度在表2中的“v系析出物个数密度(个/μm3)”一栏示出。“v系析出物个数密度(个/μm3)”一栏中的“－”是指v系析出物的个数密度为0个/μm3。
[0244]
[ca硫化物个数比例rca测定试验]
[0245]
以线径方向切断各试验编号的阀门弹簧，采集了构成阀门弹簧的线材的一部分。采集到的线材的长度设为阀门弹簧的约1/12卷绕量(约30
°
的量)左右的长度。使用采集到的的线材，制作了以包含线材的中心轴(穿过线径的中心的轴)的截面为观察面的试验片。即，将包含构成阀门弹簧的线材的中心轴的纵截面作为观察面。对观察面进行了镜面抛光。使用扫描电子显微镜(sem)以1000倍的倍率观察镜面抛光的观察面。具体而言，在观察面中，在线径方向上距阀门弹簧(线材)的表面d/4深度位置，对任意10处观察视场(各观察视场：100μm
×
100μm)进行了观察。
[0246]
基于各观察视场中的对比度确定了各观察视场中的夹杂物。对于确定了的各夹杂物，使用eds确定了氧化物类夹杂物、硫化物类夹杂物及ca硫化物。具体而言，基于利用eds而得到的夹杂物的元素分析结果，将夹杂物中以质量％计o含量为10.0％以上的夹杂物确定为“氧化物类夹杂物”。将夹杂物中以质量％计s含量为10.0％以上且o含量低于10.0％的夹杂物确定为“硫化物类夹杂物”。此外，将确定了的硫化物类夹杂物中以质量％计ca含量为10.0％以上且s含量为10.0％以上、并且o含量低于10.0％的夹杂物确定为“ca硫化物”。
[0247]
将成为上述确定的对象的夹杂物设为等效圆直径为0.5μm以上的夹杂物。将用于确定夹杂物的eds的射束直径设为0.2μm。基于上述10个位置的观察视场中确定的氧化物类夹杂物和硫化物类夹杂物的总个数、以及上述10个位置的观察视场中确定的ca硫化物的总个数，使用式(1)求得ca硫化物个数比例rca(％)。
[0248]
rca＝ca硫化物的个数/氧化物类夹杂物及硫化物类夹杂物的总个数
×
100(1)
[0249]
[维氏硬度测定试验]
[0250]
通过维氏硬度测定试验求得各试验编号的经氮化处理的阀门弹簧的芯部的硬度。
具体而言，在各试验编号的经氮化处理的阀门弹簧的线径方向的截面的d/4位置的任意3处，实施了基于jis z 2244(2009)的维氏硬度测定试验。试验力设为0.49n。将得到的3处的维氏硬度的算术平均值作为该试验编号的经氮化处理的阀门弹簧的芯部的维氏硬度。
[0251]
[疲劳试验]
[0252]
使用各试验编号的经氮化处理的阀门弹簧实施了以下所示的疲劳试验。在疲劳试验中，实施在线圈状的经氮化处理的阀门弹簧的中心轴方向上重复施加负荷的压缩疲劳试验。作为试验机，使用电液伺服型疲劳试验机(负载容量500kn)。
[0253]
试验条件为：以应力比0.2施加负荷，频率为1～3hz。重复次数以108次为上限，实施至经氮化处理的阀门弹簧发生断裂。在直至108次阀门弹簧仍未断裂的情况下，就此停止试验，判断为未断裂。这里，将108次下未断裂的试验应力的最大值设为fm，将fm以上且到达108次之前发生了断裂的试验应力的最小值设为fb。将fm和fb的算术平均值设为fa，将(f
b-fm)/fa≤0.10的情况下的fa定义为疲劳极限(mpa)。另一方面，在试验结果为全部断裂的情况下，即，无法得到fm的情况下，根据断裂寿命与试验应力之间的关系外推相当于108次寿命的试验应力，将得到的试验应力定义为疲劳极限(mpa)。这里，试验应力相当于断裂位置的表面应力幅值。对于各试验编号的经氮化处理的阀门弹簧，基于上述的定义和评价试验求得高循环下的疲劳极限(mpa)。另外，使用得到的疲劳极限及芯部的维氏硬度，求得经氮化处理的阀门弹簧的疲劳极限比(＝疲劳极限/芯部的维氏硬度)。
[0254]
[试验结果]
[0255]
将试验结果示于表2。参照表2，试验编号1～21中，化学组成适当，且制造工序也适当。因此，各试验编号的钢线中，冷卷的加工性优异。另外，各试验编号的经氮化处理的阀门弹簧的微观组织中，马氏体面积率为90.0％以上。另外，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度均为5000～80000个/μm3。另外，ca硫化物个数比例rca为0.20％以下。因此，经氮化处理的阀门弹簧的疲劳极限为1390mpa以上，经氮化处理的阀门弹簧的疲劳极限比(＝疲劳极限/芯部的维氏硬度)为2.45以上。
[0256]
另一方面，试验编号22中，si含量过高。因此，冷卷的加工性低。
[0257]
试验编号23中，v含量过低。因此，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度过少。其结果是，疲劳极限低于1390mpa，疲劳极限比低于2.45。
[0258]
试验编号24中，ca含量过低。其结果是，疲劳极限低于1390mpa，疲劳极限比低于2.45。
[0259]
试验编号25中，ca含量过高。因此，ca硫化物个数比例过高。其结果是，疲劳极限低于1390mpa，疲劳极限比低于2.45。
[0260]
试验编号26～28中，尽管化学组成适当，但未实施v系析出物生成热处理。因此，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度过少。其结果是，疲劳极限低于1390mpa，疲劳极限比低于2.45。
[0261]
试验编号29～31中，尽管化学组成适当，但v系析出物生成热处理中的热处理温度过低。因此，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度过少。其结果是，疲劳极限低于1390mpa，疲劳极限比低于2.45。
[0262]
试验编号32～34中，尽管化学组成适当，但v系析出物生成热处理中的热处理温度过高。因此，v系析出物粗大化，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度过少。其结果
是，疲劳极限低于1390mpa，疲劳极限比低于2.45。
[0263]
试验编号35及36中，精炼工序中添加于钢水的合金铁中的ca含量超过1.0％。因此，ca硫化物个数比例rca过高。其结果是，疲劳极限低于1390mpa，疲劳极限比低于2.45。
[0264]
试验编号37及38中，精炼工序中，从精炼工序开始到添加造渣剂的时间超过4t/5(0.80t)(分钟)。因此，ca硫化物个数比例rca过高。其结果是，疲劳极限低于1390mpa，疲劳极限比低于2.45。
[0265]
试验编号39中，尽管化学组成适当，但在v系析出物生成热处理中，以式(2)定义的fn超过38.9。其结果是，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度过少。其结果是，疲劳极限低于1390mpa，疲劳极限比低于2.45。
[0266]
试验编号40中，尽管化学组成适当，但在v系析出物生成热处理中，以式(2)定义的fn低于29.5。其结果是，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度过少。其结果是，疲劳极限低于1390mpa，疲劳极限比低于2.45。
[0267]
实施例2
[0268]
制造具有表1的化学组成的钢水。制造钢水时的精炼条件(在精炼工序中向钢水中添加的合金铁中的ca含量(质量％)、以及将精炼时间设为t(分钟)的情况下从精炼工序开始至添加造渣剂的时间)如表3所示。除精炼条件以外，通过与实施例1相同的方法制造了钢线。使用制造的钢线，制造了未氮化处理的阀门弹簧。以下，将未氮化处理的阀门弹簧称为“未经氮化处理的阀门弹簧”。
[0269]
[表3]
[0270][0271]
未经氮化处理的阀门弹簧通过下面的制造方法制造。对各试验编号的钢线，在与实施例1的经氮化处理的阀门弹簧相同的条件下实施冷卷，制造了线圈状的中间钢材。线圈状的中间钢材的线圈平均径d为26.5mm，线圈状的中间钢材的线径d为4.0mm。对于中间钢材实施了去应力退火处理。去应力退火处理中的退火温度为450℃，退火温度下的保持时间为20分钟。经过保持时间后，将中间钢材放冷。对去应力退火处理后的中间钢材实施了v系析出物生成热处理，而不实施氮化处理。v系析出物生成热处理中的热处理温度t(℃)、保持时间t(分钟)及fn值如表3所示。需要说明的是，对于试验编号22、26～28，不实施v系析出物生成热处理。在实施了v系析出物生成热处理后，在与实施例1的经氮化处理的阀门弹簧相同的条件下实施了喷丸硬化。通过以上的制造方法，制造了未经氮化处理的阀门弹簧。
[0272]
[评价试验]
[0273]
对制造的各试验编号的钢线实施了冷卷加工性试验。另外，对制造的各试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧实施了微观组织观察试验、v系析出物的个数密度测定试验、ca硫化物个数比例rca测定试验、维氏硬度测定试验及疲劳试验。
[0274]
[冷卷加工性试验]
[0275]
对于各试验编号的钢线，在下面的条件下实施冷卷，调查了能否进行冷卷加工。将线圈状的中间钢材的线圈平均径d(＝(线圈内径 线圈外径)/2)设为12.1mm，将线圈状的中间钢材的线径d设为4.0mm。将能否进行冷卷加工在表2的“能否卷取”一栏中示出。将能够进行冷卷加工的情况设为
“○”
，将不能进行冷卷加工的情况设为
“×”
。
[0276]
[微观组织观察试验]
[0277]
通过与实施例1中的微观组织观察试验相同的方法，求得各试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧的马氏体面积率。将求得的各试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧的马氏体的面积率在表3中示出。
[0278]
[v系析出物的个数密度测定试验]
[0279]
通过与实施例1中的v系析出物的个数密度测定试验相同的方法，测定了各试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧的v系析出物的个数密度。具体而言，沿着各试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧的线径方向切断，采集了具有线径方向的表面(截面)且厚度为0.5mm的圆板。使用砂纸，从圆板的两侧进行磨削抛光，使圆板的厚度为50μm。然后，从圆板采集了直径3mm的样品。将样品浸渍于10％高氯酸-冰醋酸溶液中，实施电解抛光，制作了厚度100nm的薄膜样品。
[0280]
使用制作的薄膜样品，通过与实施例1相同的方法求得最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度(个/μm3)。将求得的各试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧的v系析出物的个数密度在表3中示出。“v系析出物个数密度(个/μm3)”一栏中的“－”是指v系析出物的个数密度为0个/μm3。
[0281]
[ca硫化物个数比例rca测定试验]
[0282]
对于各试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧，通过与利用实施例1的经氮化处理的阀门弹簧观察的方法相同的方法求得ca硫化物个数比例rca(％)。将各试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧的ca硫化物个数比例rca(％)在表3中示出。
[0283]
[维氏硬度测定试验]
[0284]
利用与实施例1的经氮化处理的阀门弹簧中求得的方法相同的方法，通过维氏硬度测定试验求得各试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧的硬度。具体而言，在各试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧的线径方向的截面的d/4位置的任意3处，实施了基于jis z 2244(2009)的维氏硬度测定试验。试验力设为0.49n。将得到的3处维氏硬度的算术平均值设为该试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧的维氏硬度。
[0285]
[疲劳试验]
[0286]
使用各试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧，实施以下所示的疲劳试验。在疲劳试验中，实施了在线圈状的未经氮化处理的阀门弹簧的中心轴方向上重复施加负荷的压缩疲劳试验。作为试验机，使用了电液伺服型疲劳试验机(负载容量500kn)。对于试验条件而言，在与实施例1的经氮化处理的阀门弹簧中使用的条件相同的条件下，对各试验编号的阀
门弹簧求得疲劳极限(mpa)。另外，使用得到的疲劳极限及维氏硬度，求得未经氮化处理的阀门弹簧的疲劳极限比(＝疲劳极限/维氏硬度)。
[0287]
[试验结果]
[0288]
将试验结果示于表3。参照表3，试验编号1～21中，化学组成适当，且制造工序也适当。因此，各试验编号的钢线的冷卷加工性优异。另外，各试验编号的未经氮化处理的阀门弹簧的微观组织中，马氏体面积率为90.0％以上。另外，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度均为5000～80000个/μm3。另外，ca硫化物个数比例rca为0.20％以下。因此，未经氮化处理的阀门弹簧的疲劳极限为1340mpa以上，未经氮化处理的阀门弹簧的疲劳极限比(＝疲劳极限/维氏硬度)为2.35以上。
[0289]
另一方面，试验编号22中，si含量过高。因此，冷卷的加工性低。
[0290]
试验编号23中，v含量过低。因此，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度过少。其结果是，疲劳极限低于1340mpa，疲劳极限比低于2.35。
[0291]
试验编号24中，ca含量过低。其结果是，疲劳极限低于1340mpa，疲劳极限比低于2.35。
[0292]
试验编号25中，ca含量过高。因此，ca硫化物个数比例过高。其结果是，疲劳极限低于1340mpa，疲劳极限比低于2.35。
[0293]
试验编号26～28中，尽管化学组成适当，但未实施v系析出物生成热处理。因此，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度过少。其结果是，疲劳极限低于1340mpa，疲劳极限比低于2.35。
[0294]
试验编号29～31中，尽管化学组成适当，但v系析出物生成热处理中的热处理温度过低。因此，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度过少。其结果是，疲劳极限低于1340mpa，疲劳极限比低于2.35。
[0295]
试验编号32～34中，尽管化学组成适当，但v系析出物生成热处理中的热处理温度过高。因此，v系析出物粗大化，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度过少。其结果是，疲劳极限低于1340mpa，疲劳极限比低于2.35。
[0296]
试验编号35及36中，精炼工序中添加于钢水的合金铁中的ca含量超过1.0％。因此，ca硫化物个数比例rca过高。其结果是，疲劳极限低于1340mpa，疲劳极限比低于2.35。
[0297]
试验编号37及38中，精炼工序中从精炼工序开始至添加造渣剂的时间超过4t/5(0.80t)(分钟)。因此，ca硫化物个数比例rca过高。其结果是，疲劳极限低于1340mpa，疲劳极限比低于2.35。
[0298]
试验编号39中，尽管化学组成适当，但在v系析出物生成热处理中，以式(2)定义的fn超过38.9。其结果是，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度过少。其结果是，疲劳极限低于1340mpa，疲劳极限比低于2.35。
[0299]
试验编号40中，尽管化学组成适当，但在v系析出物生成热处理中，以式(2)定义的fn低于29.5。其结果是，最大直径为2～10nm的v系析出物的个数密度过少。其结果是，疲劳极限低于1340mpa，疲劳极限比低于2.35。
[0300]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。然而，上述实施方式仅是用于实施本发明的示例。因此，本发明不限于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以对上述实施方式进行适当变更。