一种基于无铬鞣制的高吸收耐贮存有机鞣助剂的制备方法、应用与流程

1.本发明涉及制革技术领域，特别是指一种基于无铬鞣制的高吸收耐贮存有机鞣助剂的制备方法、应用。


背景技术：

2.目前，市场上的无铬鞣制的皮革可分为两个类型，即以有机鞣剂为核心的阴离子型无铬鞣制体系和以无铬多金属鞣剂为核心的阳离子型无铬鞣制体系。无铬多金属鞣体系具有与铬鞣体系类似的阳离子结构与阳离子体系，加之皮胶原纤维的电荷显阴电性，因此无铬多金属鞣与皮胶原纤维具有较好的结合能力。但是有机鞣剂多为阴离子性，与阴离子性的皮胶原纤维电荷相斥，加之无与皮胶原纤维结合的阳离子中心，因此，有机鞣剂与皮胶原纤维的结合能力极弱，主要靠渗透压将有机鞣剂挤入皮胶原纤维间隙后，依靠氢键将有机鞣剂固定在皮胶原纤维间。但是这种依赖氢键固定的方法结合能力极弱，极易水洗退鞣。


技术实现要素：

3.本发明提供一种特别是指一种基于无铬鞣制的高吸收耐贮存有机鞣助剂的制备方法、应用，以解决有机鞣剂与皮胶原纤维的结合能力极弱的问题。
4.本发明采用如下技术方案：
5.一种基于无铬鞣制的高吸收耐贮存有机鞣助剂的制备方法，包括以苯六酸为核心的浸酸助剂和以季戊四胺为核心的鞣制助剂；
6.以苯六酸为核心的浸酸助剂的制备步骤如下：取100份苯六酸、600-800份季戊四胺混合均匀，在氮气的保护下，缓慢的将温度提升至180-200℃，在在1h内逐滴加入5-20份浓硫酸，而后继续保温1-5h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的季戊四胺，将反应物转入烧瓶中，使用盐酸调节ph值1.0-1.5，即可得到以苯六酸为核心的浸酸助剂；
7.以季戊四胺为核心的鞣制助剂的制备步骤如下：取100份季戊四胺，450-600份苯六酸混合均匀，在氮气的保护下，缓慢的将温度提升至180-200℃，在1h内逐滴加入8-30份浓硫酸，而后继续保温1-5h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的苯六酸，再将反应物转移入烧瓶中，加入1200-1800份季戊四胺，混合均匀后，在氮气的保护下，缓慢的将温度提升至200-220℃，在1h内逐滴加入15-50份浓硫酸，而后保温3-7h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的季戊四胺，将反应物转入烧瓶中，使用盐酸调节ph值1.0-1.5，即可得到以季戊四胺为核心的鞣制助剂。
8.一种基于无铬鞣制的高吸收耐贮存有机鞣助剂的应用，至少包括浸酸工序和鞣制工序；
9.浸酸工序的具体步骤为：以软化皮的重量计，控制转鼓温度为20-25℃，加入20-40％的水，加入3-5％的盐，转动10分钟，加入0.2-0.5％的甲酸，0.1-0.5％的苯六酸为核心
的浸酸助剂，转动20分钟，最后加入1-1.5％的硫酸，0.2-0.6％的苯六酸为核心的浸酸助剂，转动5分钟，停止25分钟，重复4次；
10.鞣制工序的具体步骤为：以软化皮的重量计，控制转鼓温度为25-30℃，加入0.5-1％的耐酸性加脂剂，转动15分钟，加入5-8％的有机鞣剂，转动30分钟，加入10-16％有机鞣剂，0.5-1％的季戊四胺为核心的鞣制助剂，0.2％的防霉剂，转动60分钟，然后加入0.5％的甲酸钠，转动60分钟，分两次加入0.5％的提碱剂，分别转动60、120分钟，最后补加50-100％的热水，将转鼓温度提升至38-42℃，转动20分钟，然后加入0.1-0.5％的季戊四胺为核心的鞣制助剂，0.1-0.3％铝鞣剂，转5分钟，停55分钟，重复6-10次。
11.由上述对本发明的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
12.1.本技术利用羧基和氨基在脱水缩合的原理，制备超支化高吸收无铬鞣助剂。在不考虑空间位阻的前提下，一个苯六酸分子可以接枝六个季戊四胺，即可以得到含有18个氨基的具有一定分子量的浸酸助剂。同理，以季戊四胺为核心，在不考虑空间位阻的前提下，可接枝四个苯六酸，二十个羧基又可以接枝二十个季戊四胺，即可得到最多含有60个氨基的大分子鞣制助剂。但是囿于空间效应，以苯六酸为核心时，可接枝3-4个季戊四胺；以季戊四胺为核心时们只能接枝3-4个苯六酸，接枝后的单个苯六酸只能再接枝2-3个季戊四胺。这种超支化结构具有大量的氨基，一定量的羧基和芳环结构，氨基可以提供正电荷中心，与皮胶原纤维和有机鞣剂形成静电相互作用，羧基也可以与皮胶原纤维上羧基、羟基、氨基形成氢键作用，芳环结构则是可与具有芳香结构的有机无铬鞣剂产生π-π相互作用。
13.2.本技术以苯六酸为核心的浸酸助剂具有较强的阳离子型，zeta电位≥20mv，同时兼具合适的粒径和分散性能，粒径300～800nm，粒径分布系数0.150～0.350。
14.3.本技术以季戊四胺为核心的鞣制助剂也具有较强的阳离子性，zeta电位≥25mv，同时兼具合适的粒径和分散性能，粒径600～1500nm，粒径分布系数0.250～0.450。
15.4.本技术两种助剂的配合使用可显著降低废液中的cod、bod5，cod可降低≈15％，bod5可降低≈10％。
16.5.本技术两种助剂的配合使用还可提升白湿革的收缩温度和柔软度，白湿革收缩温度≥78℃，柔软度≥3.5。
17.6.本技术两种助剂的配合使用促进了皮胶原纤维对有机无铬鞣剂的吸附、结合，白湿革的耐储存性能得到提升，20℃，55％湿度下贮存时间可达3个以上。
具体实施方式
18.实施例1：
19.一种基于无铬鞣制的高吸收耐贮存有机鞣助剂的制备方法，包括以苯六酸为核心的浸酸助剂和以季戊四胺为核心的鞣制助剂；
20.以苯六酸为核心的浸酸助剂的制备步骤如下：取100份苯六酸、600份季戊四胺混合均匀，在氮气的保护下，缓慢的将温度提升至180℃，在在1h内逐滴加入8份浓硫酸，而后继续保温2h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的季戊四胺，将反应物转入烧瓶中，使用盐酸调节ph值1.2，即可得到以苯六酸为核心的浸酸助剂；
21.以季戊四胺为核心的鞣制助剂的制备步骤如下：取100份季戊四胺，600份苯六酸混合均匀，在氮气的保护下，缓慢的将温度提升至180℃，在1h内逐滴加入8份浓硫酸，而后
继续保温4h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的苯六酸，再将反应物转移入烧瓶中，加入1800份季戊四胺，混合均匀后，在氮气的保护下，缓慢的将温度提升至200℃，在1h内逐滴加入45份浓硫酸，而后保温6h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的季戊四胺，将反应物转入烧瓶中，使用盐酸调节ph值1.2，即可得到以季戊四胺为核心的鞣制助剂。
22.实施例2：
23.一种基于无铬鞣制的高吸收耐贮存有机鞣助剂的制备方法，包括以苯六酸为核心的浸酸助剂和以季戊四胺为核心的鞣制助剂；
24.以苯六酸为核心的浸酸助剂的制备步骤如下：取100份苯六酸、700份季戊四胺混合均匀，在氮气的保护下，缓慢的将温度提升至190℃，在在1h内逐滴加入12份浓硫酸，而后继续保温3h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的季戊四胺，将反应物转入烧瓶中，使用盐酸调节ph值1.5，即可得到以苯六酸为核心的浸酸助剂。
25.以季戊四胺为核心的鞣制助剂的制备步骤如下：取100份季戊四胺，525份苯六酸混合均匀，在氮气的保护下，缓慢的将温度提升至190℃，在1h内逐滴加入16份浓硫酸，而后继续保温3h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的苯六酸，再将反应物转移入烧瓶中，加入1500份季戊四胺，混合均匀后，在氮气的保护下，缓慢的将温度提升至210℃，在1h内逐滴加入30份浓硫酸，而后保温5h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的季戊四胺，将反应物转入烧瓶中，使用盐酸调节ph值1.5，即可得到以季戊四胺为核心的鞣制助剂。
26.实施例3：
27.一种基于无铬鞣制的高吸收耐贮存有机鞣助剂的制备方法，包括以苯六酸为核心的浸酸助剂和以季戊四胺为核心的鞣制助剂；
28.以苯六酸为核心的浸酸助剂的制备步骤如下：取100份苯六酸、800份季戊四胺混合均匀，在氮气的保护下，缓慢的将温度提升至200℃，在在1h内逐滴加入18份浓硫酸，而后继续保温4h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的季戊四胺，将反应物转入烧瓶中，使用盐酸调节ph值1.0，即可得到以苯六酸为核心的浸酸助剂。
29.以季戊四胺为核心的鞣制助剂的制备步骤如下：取100份季戊四胺，400份苯六酸混合均匀，在氮气的保护下，缓慢的将温度提升至200℃，在1h内逐滴加入24份浓硫酸，而后继续保温2h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的苯六酸，再将反应物转移入烧瓶中，加入1200份季戊四胺，混合均匀后，在氮气的保护下，缓慢的将温度提升至220℃，在1h内逐滴加入15份浓硫酸，而后保温4h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的季戊四胺，将反应物转入烧瓶中，使用盐酸调节ph值1.0，即可得到以季戊四胺为核心的鞣制助剂。
30.将实施例1、实施例2、实施例3得到的浸酸助剂/鞣制助剂进行实验检测，得到的实验数据如下表1所示：
31.表1
[0032][0033]
实施例4：
[0034]
一种基于无铬鞣制的高吸收耐贮存有机鞣助剂的应用，至少包括浸酸工序和鞣制工序；
[0035]
浸酸工序的具体步骤为：以软化皮的重量计，控制转鼓温度为22℃，加入25％的水，加入3％的盐，转动10分钟，加入0.4％的甲酸，0.4％的苯六酸为核心的浸酸助剂，转动20分钟，最后加入1.2％的硫酸，0.3％的苯六酸为核心的浸酸助剂，转动5分钟，停止25分钟，重复4次。
[0036]
鞣制工序的具体步骤为：以软化皮的重量计，控制转鼓温度为28℃，加入0.6％的耐酸性加脂剂(b1，汤普勒化工)，转动15分钟，加入5％的有机鞣剂(f90，斯塔尔)，转动30分钟，加入10％有机鞣剂，0.6％的季戊四胺为核心的鞣制助剂，0.2％的防霉剂(30l，巴克曼)，转动60分钟，然后加入0.5％的甲酸钠，转动60分钟，分两次加入0.5％的提碱剂(氧化镁)，分别转动60、120分钟，最后补加100％的热水，将转鼓温度提升至30℃，转动20分钟，然后加入0.3％的季戊四胺为核心的鞣制助剂，0.2％铝鞣剂(bn，巴斯夫)，转5分钟，停55分钟，重复10次。
[0037]
本实施例添加的浸酸助剂和鞣制助剂为实施例1所制得的。
[0038]
实施例5：
[0039]
本实施例的基于无铬鞣制的高吸收耐贮存有机鞣助剂的应用与实施例4基本相同，不同地方在于，本实施例添加的浸酸助剂和鞣制助剂为实施例2所制得的。
[0040]
实施例6：
[0041]
本实施例的基于无铬鞣制的高吸收耐贮存有机鞣助剂的应用与实施例4基本相同，不同地方在于，本实施例添加的浸酸助剂和鞣制助剂为实施例3所制得的。
[0042]
对比例：对比例与实施例4的工序基本相同，不同的地方在于，对比例不加浸酸助剂和鞣制助剂。
[0043]
将对比例、实施例4、实施例5、实施例6得到的废液、白湿革进行实验检测，得到的实验数据如下表2所示：
[0044]
表2
[0045][0046]
上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。