一种生物酶胶囊及其制备方法与流程

1.本发明属于日用化工产品技术领域，具体涉及一种生物酶胶囊及其制备方法。


背景技术：

2.生物酶是一种高活性生物催化剂，它催化效率高，具有很强的专一性。如蛋白酶，能够迅速分解蛋白类污垢；脂肪酶，可以快速去除油脂性污垢；淀粉酶，可以除去淀粉类污垢；纤维素酶，可以去除织物小毛球，平顺衣物。由于其高效去污作用，许多酶制剂在洗衣粉、洗衣皂和洗衣液等洗涤产品中广泛应用。
3.近年来，随着洗衣液销量的不断攀升，洗衣液中酶活稳定性问题一直是工程师们研究改进的难题。由于洗衣液为水相体系，生物酶本身为蛋白质，除了部分会在水相中会发生自消解，同时其稳定性还受到洗衣液中表面活性剂、ph值等因素的影响。
4.目前保护洗衣液中生物酶酶活稳定性的方式主要包括四种，一种是通过对生物酶改性的方式，如cn201810286656.2专利公开了一种淀粉基糊精改性酪蛋白多肽共轭物、其制备方法及应用，其制备方法是使酪蛋白多肽和淀粉基糊精进行共价接枝反应，采用高压均质技术，得到水包油型淀粉基糊精改性蛋白多肽纳米乳液。纳米乳液具备较好抗氧化活性、抗菌性等。第二种是通过包裹体的方式，如cn201710046253.6专利公开了一种包裹酶的蚕丝纳米小球的制备方法，首先制备蚕丝溶液，然后将酶包裹进蚕丝，形成包裹酶的蚕丝纳米小球。该方法制得的蚕丝纳米小球能有效保护包裹酶的活性，实现多种酶的串联反应，同时具有良好的生物兼容性。这两种保护生物酶的方式制备方法复杂，成本较高。第三种方式是通过加入酶稳定剂来达到稳定酶的效果，如cn201110005054.3专利公开了一种洗衣液及其制备方法，通过添加丙二醇、硼酸钠、氯化钙等提升洗衣液体系酶活稳定性，这种方式在一定程度上能够提高酶的稳定性，但是由于表面活性剂种类对酶的稳定性影响较大，当洗衣液体系中磺酸和脂肪酸含量较高时，添加稳定剂不能稳定酶活性，导致加入酶稳定剂的方式不具有普适性。第四种方式是通过聚合物的包裹作用，如cn 108949372 a公布了一种使用ph敏感型聚合物包裹生物酶的方式，聚合物在ph 7～7.5的范围链段展开，释放包裹的酶，而在ph 8～10的范围为收缩状态，可将酶固定在聚合物链段内，但目前很多宣称温和的洗衣液，ph在7左右，此种包裹方式不适用。


技术实现要素：

5.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种生物酶胶囊。本发明的生物酶胶囊可改善现有洗衣液酶制剂受到洗衣液中水分、ph值、表面活性剂等因素影响而出现酶活下降的问题。
6.本发明的另一目的在于提供上述生物酶胶囊的制备方法。
7.本发明目的通过以下技术方案实现：
8.一种生物酶胶囊，所述生物酶胶囊为核壳结构水凝胶胶囊，所述水凝胶胶囊的囊壁材料包括凝胶类材料和水溶性成膜材料，囊芯材料为生物酶制剂和多元醇。
9.进一步地，所述凝胶类材料为阿拉伯胶、芦荟凝胶、透明质酸、海藻酸钠、琼脂、葡聚糖、环糊精中的至少一种。
10.进一步地，所述水溶性成膜材料为羧甲基纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羧丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
11.进一步优选地，所述凝胶类材料为琼脂和海藻酸钠，所述水溶性成膜材料为聚乙烯醇，其中琼脂、海藻酸钠、聚乙烯醇在囊壁中的重量占比为(10～20):(45～60):(15～25)。本发明适当比例的琼脂、海藻酸钠、聚乙烯醇构建了具备三重互穿网络结构的水凝胶，该水凝胶具有适宜的机械强度，在不同温度、ph、离子强度、溶剂组分等理化刺激情况下，凝胶体积变化较小，有效保护囊芯材料的稳定性。
12.进一步地，所述生物酶制剂为蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、溶菌酶、果胶酶、甘露聚糖酶中的任意一种；所述多元醇为甘油、丙二醇、山梨醇、麦芽糖醇、甘露糖醇中的至少一种，优选为丙二醇。
13.进一步优选地，所述生物酶制剂和多元醇的质量比为3:1～5:1，多元醇存在下生物酶制剂能够更稳定，同时能使水凝胶胶囊更饱满，不易缩水。
14.进一步优选地，所述生物酶制剂占生物酶水凝胶胶囊的质量分数为15～25％，所述水凝胶胶囊的破碎压力为0.5～1.0n。
15.进一步地，所述水凝胶胶囊为圆珠状，直径为1～10mm。
16.上述生物酶胶囊的制备方法，包括以下步骤：
17.将囊壁材料在70～80℃的水中充分溶解，使得囊壁材料的浓度为15～20wt％，然后降温到30～40℃，将囊芯材料生物酶和多元醇混合均匀；使用滴制法制备水凝胶胶囊，搅拌均匀的囊壁材料溶液从滴头外部流出，囊芯材料从滴头内部流出，形成一个夹心的液柱，继而用切割器切断液柱，形成一系列一定直径的液滴，液滴滴入氯化钙水溶液固化成水凝胶，过滤除水后即得包裹生物酶的水凝胶胶囊。如果需要制备多种生物酶胶囊，则各种生物酶按照上述步骤逐一进行包裹。
18.进一步地，所述氯化钙水溶液的浓度为1～2wt％。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.本发明将生物酶包埋在囊芯中，避免其受洗衣液中水分、ph值、表面活性剂等因素的干扰，即使洗衣液中同时添加多种类型的生物酶胶囊，各类生物酶依然能保持良好的酶活稳定性能；洗衣液使用过程生物酶胶囊经泵头吸力作用轻松破碎，囊芯中的生物酶能有效释放，增强织物洗涤效果。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
22.以下实施例中，将使用下列缩写，并且具有所标明的功能。
23.las：c10～c13直链烷基苯磺酸，阴离子表面活性剂。
24.aes：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪醇主要碳数为c12～c14，平均乙氧化程度为2，阴离子表面活性剂。
25.aeo9：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧基化度为9，非离子表面活性剂。
26.to 5：乙氧基化异构十三醇，平均乙氧基化度为5，非离子表面活性剂。
27.丙烯酸类共聚物：单体组合物包含：(a)丙烯酸；(b)甲基丙烯酸氨基烷基酯，选自以下结构：其中，r1为c3～c5的直链亚烷基，r2、r3为c1～c2烷基。
28.bit：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，防腐剂。
29.mit：2-甲基异噻唑啉-3-酮，防腐剂。
30.cmit：5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮，防腐剂。
31.实施例1
32.(1)将10g琼脂，45g海藻酸钠，15g聚乙烯醇溶于70℃的400g水中，形成囊壁溶液，降温至40℃备用。
33.(2)将100g蛋白酶溶液和34g丙二醇混合均匀备用；
34.(3)使用滴制法制备水凝胶胶囊，将囊壁材料溶液从滴头外部流出，囊芯材料从滴头内部流出，形成一个夹心的液柱，继而用切割器切断液柱，形成一系列直径为5-6mm的液滴，液滴滴入氯化钙水溶液(浓度1.0wt％)中固化成水凝胶，过滤除水后即得蛋白酶胶囊1。
35.在上述条件下分别制备出淀粉酶胶囊1、脂肪酸胶囊1和纤维素酶胶囊1。
36.实施例2
37.(1)将20g琼脂，60g海藻酸钠，15g聚乙烯醇溶于70℃的400g水中，形成囊壁溶液，降温至40℃备用。
38.(2)将150g淀粉酶溶液和38g丙二醇混合均匀备用；
39.(3)使用滴制法制备水凝胶胶囊，将囊壁材料溶液从滴头外部流出，囊芯材料从滴头内部流出，形成一个夹心的液柱，继而用切割器切断液柱，形成一系列直径为5-6mm的液滴，液滴滴入氯化钙水溶液(浓度1.0wt％)中固化成水凝胶，过滤除水后即得淀粉酶胶囊2。
40.在上述条件下分别制备出蛋白酶胶囊2、脂肪酶胶囊2和纤维素酶胶囊2。
41.实施例3
42.(1)将20g琼脂，45g海藻酸钠，25g聚乙烯醇溶于80℃的400g水中，形成囊壁溶液，降温至35℃备用。
43.(2)将160g脂肪酶溶液和32g丙二醇混合均匀备用；
44.(3)使用滴制法制备水凝胶胶囊，将囊壁材料溶液从滴头外部流出，囊芯材料从滴头内部流出，形成一个夹心的液柱，继而用切割器切断液柱，形成一系列直径为8-9mm的液滴，液滴滴入氯化钙水溶液(浓度1.0wt％)中固化成水凝胶，过滤除水后即得脂肪酶胶囊3。
45.在上述条件下分别制备出蛋白酶胶囊3、淀粉酶胶囊3和纤维素酶胶囊3。
46.实施例4
47.(1)将15g琼脂，50g海藻酸钠，20g聚乙烯醇溶于80℃的400g水中，形成囊壁溶液，降温至35℃备用。
48.(2)将150g纤维素酶溶液和30g丙二醇混合均匀备用；
49.(3)使用滴制法制备水凝胶胶囊，将囊壁材料溶液从滴头外部流出，囊芯材料从滴头内部流出，形成一个夹心的液柱，继而用切割器切断液柱，形成一系列直径为5-6mm的液滴，液滴滴入氯化钙水溶液(浓度1.0wt％)中固化成水凝胶，过滤除水后即得纤维素酶胶囊4。
50.在上述条件下分别制备出蛋白酶胶囊4、淀粉酶胶囊4和脂肪酶胶囊4。
51.实施例5
52.(1)将15g琼脂，60g海藻酸钠，20g聚乙烯醇溶于75℃的500g水中，形成囊壁溶液，降温至30℃备用。
53.(2)将120g果胶酶溶液和30g丙二醇混合均匀备用；
54.(3)使用滴制法制备水凝胶胶囊，将囊壁材料溶液从滴头外部流出，囊芯材料从滴头内部流出，形成一个夹心的液柱，继而用切割器切断液柱，形成一系列直径为3-4mm的液滴，液滴滴入氯化钙水溶液(浓度1.0wt％)中固化成水凝胶，过滤除水后即得果胶酶胶囊1。
55.在上述条件下分别制备出蛋白酶胶囊5和纤维素酶胶囊5。
56.实施例6
57.(1)将10g琼脂，50g海藻酸钠，25g羧甲基纤维素溶于75℃的400g水中，形成囊壁溶液，降温至30℃备用。
58.(2)将100g甘露聚糖酶溶液和34g丙二醇混合均匀备用；
59.(3)使用滴制法制备水凝胶胶囊，将囊壁材料溶液从滴头外部流出，囊芯材料从滴头内部流出，形成一个夹心的液柱，继而用切割器切断液柱，形成一系列直径为3-4mm的液滴，液滴滴入氯化钙水溶液(浓度1.0wt％)中固化成水凝胶，过滤除水后即得甘露聚糖酶胶囊1。
60.对比例1
61.本对比例为生物纤维素包裹的酶颗粒的制备方法，包括如下步骤：
62.将发酵得到的生物纤维素凝胶膜机械压缩脱水至含水量25％左右，同时将蛋白酶制备成4wt％的酶溶液，再将脱水后的生物纤维素凝胶膜浸泡在酶溶液中48小时，捞出后再脱水至含水量70％左右。再将生物纤维素凝胶膜切割成1mm3的颗粒，即得到生物纤维素包裹的蛋白酶颗粒1。
63.在上述条件下分别制备出脂肪酶颗粒1、纤维素酶颗粒1、淀粉酶颗粒1、果胶酶颗粒1、甘露聚糖酶颗粒1。
64.上述实施例及对比例所得酶胶囊和酶颗粒在洗衣液中的应用：
65.将实施例1-6对应的蛋白酶胶囊1-5、淀粉酶胶囊1-4、脂肪酶胶囊1-4、纤维素酶胶囊1-5、果胶酶胶囊1、甘露聚糖酶胶囊1及对比例1中各种酶颗粒、添加酶活稳定剂的液体酶制剂添加到不同洗衣液体系中，制得加酶洗衣液进行性能考察测试，各加酶洗衣液组成如表1所示。
66.表1实施例7-14、对比例2-5加酶洗衣液成分组成
67.[0068][0069]
对上述洗衣液进行酶活稳定性测试，测试方法：将实施例7-14、对比例2-5加酶洗衣液样品，置于(37
±
1)℃放置4周、8周；恢复至室温(25
±
5)℃，按照《洗涤剂中生物酶活力测定方法》(立白集团检测标准)规定的方法检测酶活保持率。结果如下表2和表3所示。
[0070]
表2实施例7-14、对比例2-5加酶洗衣液样品4周酶活保持率
[0071][0072][0073]
表3实施例7-14、对比例2-5加酶洗衣液样品8周酶活保持率
[0074][0075]
由表2、表3可以看出，对比例2-5中添加生物纤维素包裹的酶颗粒或酶活稳定剂存在下液体酶制剂，洗衣液样品在37℃条件下放置4周、8周后各种酶活性均下降很快，而实施例7-14的包裹型生物酶胶囊，则在相同测试条件下酶活相对稳定，下降缓慢，4周、8周测试时间各种酶活性均明显优于同期的对比例。
[0076]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。