阻尼聚合物用添加剂的制作方法

1.本发明涉及阻尼聚合物用添加剂，详细而言，涉及添加于包含阻尼聚合物的阻尼组合物中的阻尼聚合物用添加剂。


背景技术：

2.以往，在各种产业领域中，要求使各种振动能量(例如，由机械的驱动等产生的振动能量，例如，源自地震的振动能量等)衰减，提高耐振动性(耐震性、隔震性、防振性、减振性)。因此，在各种产业领域中，使用具有使振动能量衰减的性能(阻尼性能)的阻尼聚合物组合物及其成型体(粘弹性阻尼器)等。
3.作为阻尼聚合物组合物，例如可列举出包含橡胶成分和用于使振动能量衰减的添加剂的组合物等，更具体而言，例如提出了含有包含天然橡胶和/或异戊二烯橡胶的橡胶、以及松香改性酚和/或松香酯的高阻尼橡胶组合物(例如参照专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2003-3014号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.另一方面，作为阻尼聚合物组合物及其成型体，要求进一步提高阻尼性。
9.本发明是能够进一步提高阻尼聚合物组合物及其成型体的阻尼性的阻尼聚合物用添加剂。
10.用于解决课题的手段
11.本发明[1]包含一种阻尼聚合物用添加剂，其包含松香类(a)和能够与前述松香类(a)反应的氧化烯化合物(b)的反应产物，前述反应产物1分子中的氧化烯单元的数量为2以上。
[0012]
本发明[2]包含上述[1]中记载的阻尼聚合物用添加剂，其中，来源于松香类(a)的环式二萜烯结构的数量在前述反应产物1分子中为2以上且6以下。
[0013]
发明效果
[0014]
本发明的阻尼聚合物用添加剂包含松香类(a)和能够与松香类(a)反应的氧化烯化合物(b)的反应产物，在它们的反应产物1分子中，氧化烯单元的数量为2以上，因此能够得到特别优异的阻尼性。
附图说明
[0015]
[图1]图1是分解地示出作为粘弹性体的模型的试验体的分解立体图，该粘弹性体用于评价阻尼性能。
[0016]
[图2]图2是用于使图1所示的试验体发生位移而求出位移量与载荷的关系的试验
机的概略说明图，(a)示出位移前的状态，(b)示出位移后的状态。
[0017]
[图3]图3是示出磁滞回线的一例的图表，该磁滞回线示出由图2所示的试验机得到的位移量与载荷的关系。
具体实施方式
[0018]
本发明的阻尼聚合物用添加剂是兼具氧化烯单元和来自松香类(a)的环式二萜烯结构的化合物。
[0019]
这样的阻尼聚合物用添加剂通过使松香类(a)和能够与该松香类(a)反应的氧化烯化合物(b)反应而以它们的反应产物的形式得到。
[0020]
松香类(a)为来自树木的组合物，包含树脂酸(来自树木的具有羧基的化合物)和/或其改性物。
[0021]
作为树脂酸，例如可列举出具有环式二萜烯结构的树脂酸。作为具有环式二萜烯结构的树脂酸，可列举出例如兼具共轭双键和环式二萜烯结构的树脂酸(例如松香酸、新松香酸、长叶松酸等)，例如兼具非共轭双键和环式二萜烯结构的树脂酸(例如海松酸、异海松酸等)等。这些树脂酸可以单独使用或并用2种以上。
[0022]
作为树脂酸，优选列举兼具共轭双键和环式二萜烯结构的树脂酸，更优选列举松香酸、新松香酸、长叶松酸。
[0023]
松香酸例如由下述式(1)表示，新松香酸例如由下述式(2)表示，长叶松酸例如由下述式(3)表示。
[0024]
[化1]
[0025][0026]
作为树脂酸的改性物，例如可列举出：将上述树脂酸用α,β-不饱和羧酸类改性而得到的酸改性物、将上述树脂酸进行歧化处理而得到的歧化物、将上述树脂酸进行氢化处理而得到的氢化物、使上述树脂酸聚合而得到的聚合物等。这些树脂酸的改性物可以单独使用或并用2种以上。
[0027]
而且，这些树脂酸和/或其改性物包含在松香类(a)中。换言之，松香类(a)优选含有来自树脂酸和/或其改性物的环式二萜烯结构。
[0028]
作为松香类(a)，更具体而言，例如可列举出非改性松香(未改性松香)、松香改性物(衍生物)等。
[0029]
非改性松香包含上述树脂酸(非改性物)，例如可以举出妥尔油松香、脂松香、木松香等。这些非改性松香可以单独使用或并用2种以上。作为非改性松香，可优选列举出妥尔油松香。
[0030]
松香改性物是上述非改性松香的改性物，包含上述树脂酸的改性物。作为松香改
性物，例如可列举出：用α,β-不饱和羧酸类对非改性松香进行改性而得到的酸改性松香、对非改性松香进行歧化处理而得到的歧化松香、对非改性松香进行氢化处理而得到的氢化松香、使非改性松香聚合而得到的聚合松香等。这些松香改性物可以单独使用或并用2种以上。作为松香改性物，优选列举出酸改性松香、歧化松香、氢化松香，更优选列举出酸改性松香。
[0031]
这些松香类(a)可以单独使用或并用2种以上。
[0032]
作为松香类(a)，从低成本性和环境性的观点出发，优选举出除聚合松香以外的松香类，更优选举出非改性松香、酸改性松香、歧化松香、氢化松香，从反应性的观点出发，更优选举出非改性松香。
[0033]
作为能够与松香类(a)反应的氧化烯化合物(b)，例如可列举出兼具能够与松香类(a)反应的反应性基团和氧亚烷基的化合物(以下称为反应性氧化烯化合物(b1))。
[0034]
作为能够与松香类(a)反应的反应性基团，可列举出例如能够与树脂酸和/或其改性物的羧基进行酯化反应的羟基、例如能够与树脂酸和/或其改性物的共轭双键进行diels-alder反应(狄尔斯-阿尔德反应)的(甲基)丙烯酰基等。
[0035]
需要说明的是，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
[0036]
这些反应性基团可以单独使用或并用2种以上。
[0037]
作为氧亚烷基，例如可列举出氧亚乙基、氧亚丙基(氧-1,2-亚丙基)、氧三亚甲基(氧-1,3-亚丙基)、氧亚丁基等碳数2～4的氧亚烷基等。它们可以单独使用或并用2种以上。作为氧亚烷基，可优选列举出碳原子数2～3的氧亚烷基，可更优选列举出氧亚乙基、氧亚丙基，可进一步优选列举出氧亚乙基。
[0038]
作为反应性氧化烯化合物(b1)，更具体而言，例如可列举出兼具羟基和氧亚烷基的化合物(以下为含羟基的氧化烯化合物(b1-1))、兼具(甲基)丙烯酰基和氧亚烷基的化合物(以下为含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2))等。
[0039]
作为含羟基的氧化烯化合物(b1-1)，可列举出例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚，例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等二乙二醇单烷基醚，例如聚氧乙烯单烷基醚(氧乙烯单元数3～30)等含氧化烯的醚一元醇，例如二乙二醇、三乙二醇、其他聚氧乙二醇(氧乙烯单元数4～30)、二丙二醇、三丙二醇、其他聚氧丙二醇(氧丙烯单元数4～30)、聚氧乙烯-聚氧丙烯(无规/嵌段)共聚二醇等含氧化烯的二醇(氧化烯单元数2～30)，例如聚氧乙烯三醇(氧乙烯单元数2～30)、聚氧丙烯三醇(氧丙烯单元数2～30)、聚氧乙烯-聚氧丙烯(无规/嵌段)共聚三醇等含氧化烯的三醇(氧化烯单元数2～30)，例如聚氧乙烯四醇(氧乙烯单元数2～30)、聚氧丙烯四醇(氧丙烯单元数2～30)、聚氧乙烯-聚氧丙烯(无规/嵌段)共聚四醇等含氧化烯的四醇(氧化烯单元数2～30)等。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0040]
1分子含羟基的氧化烯化合物(b1-1)中的羟基的数量例如为1以上，优选为2以上，例如为6以下，优选为4以下，更优选为3以下。
[0041]
即，作为含羟基的氧化烯化合物(b1-1)，可优选列举出含氧化烯的二醇、含氧化烯的三醇、含氧化烯的四醇，可更优选列举出含氧化烯的二醇、含氧化烯的三醇，可进一步优选列举出含氧化烯的二醇，可特别优选列举出聚氧乙二醇。
[0042]
另外，1分子的含羟基的氧化烯化合物(b1-1)中的氧亚烷基的数量例如为1以上，
优选为2以上，更优选为4以上，例如为30以下，优选为10以下，更优选为8以下。
[0043]
需要说明的是，含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的数均分子量可以根据目的和用途适当设定。
[0044]
作为含有(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)，可列举出例如甲氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、其他甲氧基-聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯(氧乙烯单元数4～30)，例如乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、其他乙氧基聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯(氧乙烯单元数4～30)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇丙烯酸酯、其他苯氧基聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯(氧乙烯单元数4～30)等含有氧乙烯的单(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、其他聚氧乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧乙烯单元数4～30)等含有氧乙烯的二(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0045]
1分子的含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)中的(甲基)丙烯酰基的数量例如为1以上，例如为6以下，优选为4以下，更优选为2以下，尤其优选为1。
[0046]
即，作为含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)，可优选列举出含氧乙烯的单(甲基)丙烯酸酯，可更优选列举出甲氧基-聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯(氧乙烯单元数4～30)。
[0047]
1分子的含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)中的氧亚烷基的数量例如为1以上，优选为2以上，更优选为4以上，例如为30以下，优选为10以下。
[0048]
需要说明的是，含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的数均分子量可以根据目的和用途适当设定。
[0049]
这些反应性氧化烯化合物(b1)可以单独使用或并用2种以上。
[0050]
另外，作为能够与松香类(a)反应的氧化烯化合物(b)，除了上述反应性氧化烯化合物(b1)以外，例如还可列举出环氧烷(b2)。
[0051]
环氧烷(b2)是能够与松香类(a)进行加聚的环状醚，没有特别限制，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷(1,2-环氧丙烷)、三亚甲基氧化物(1,3-环氧丙烷)、1,4-环氧丁烷等碳原子数2～4的环氧烷等。
[0052]
这些环氧烷(b2)可以单独使用或并用2种以上。
[0053]
作为环氧烷(b2)，可优选列举出碳原子数2～3的环氧烷，可更优选列举出环氧乙烷、1,2-环氧丙烷，可进一步优选列举出环氧乙烷。
[0054]
这些氧化烯化合物(b)可以单独使用或并用2种以上。
[0055]
而且，氧化烯化合物(b)与松香类(a)如下进行反应。
[0056]
例如，氧化烯化合物(b)包含含羟基的氧化烯化合物(b1-1)时，例如松香类(a)中的树脂酸和/或其改性物所具有的羧基与含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的羟基在根据需要添加的酯催化剂的存在下进行酯化反应。另外，例如在松香类(a)被酸改性而在树脂酸上加成有羧基的情况下，该加成的羧基与含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的羟基也可以在根据需要添加的酯催化剂的存在下进行酯化反应。
[0057]
这种情况下，关于松香类(a)与含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的配合比例，相对于松香类(a)中的树脂酸和/或其改性物所具有的羧基1摩尔，含羟基的氧化烯化合物(b1-1)
的羟基的摩尔数例如为0.8摩尔以上，优选为0.9摩尔以上，更优选为0.95摩尔以上，例如为5.0摩尔以下，优选为3.0摩尔以下。
[0058]
关于松香类(a)与含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的反应条件(酯化反应条件)，在非活性气体气氛下和大气压下，反应温度例如为100℃以上，优选为150℃以上，例如为400℃以下，优选为300℃以下。另外，反应时间例如为2小时以上，优选为4小时以上，例如为48小时以下，优选为24小时以下。
[0059]
由此，作为松香类(a)与含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的反应产物，得到含有来自松香类(a)的树脂酸和/或其改性物的环式二萜烯结构、和来自含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的氧亚烷基的化合物(b)。
[0060]
另外，氧化烯化合物(b)包含含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)时，例如松香类(a)中的树脂酸和/或其改性物所具有的共轭双键与含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的(甲基)丙烯酰基在根据需要添加的催化剂的存在下进行diels-alder反应。
[0061]
这种情况下，关于松香类(a)与含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的配合比例，相对于松香类(a)中的树脂酸和/或其改性物所具有的共轭双键1单元，含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的(甲基)丙烯酰基的摩尔数例如为0.2摩尔以上，优选为0.4摩尔以上，更优选为0.7摩尔以上，进一步优选为0.9摩尔以上，例如为5.0摩尔以下，优选为3.0摩尔以下，更优选为1.0摩尔以下。
[0062]
关于松香类(a)与含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的反应条件(diels-alder反应条件)，在非活性气体气氛下及大气压下，反应温度例如为100℃以上，优选为150℃以上，例如为400℃以下，优选为300℃以下。另外，反应时间例如为2小时以上，优选为4小时以上，例如为48小时以下，优选为24小时以下。
[0063]
由此，作为松香类(a)与含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的反应产物，得到含有来自松香类(a)的树脂酸和/或其改性物的环式二萜烯结构、和来自含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的氧亚烷基的化合物(b)。
[0064]
进一步，氧化烯化合物(b)包含环氧烷(b2)时，该环氧烷(b2)可以与松香类(a)中的树脂酸和/或其改性物所具有的羧基在公知的聚合催化剂的存在下进行开环聚合。
[0065]
另外，根据需要，也可以使公知的2元醇(例如乙二醇、丙二醇等)与松香类(a)中的树脂酸和/或其改性物所具有的羧基进行酯化反应，使环氧烷(b2)与其末端羟基进行加聚。
[0066]
这种情况下，关于松香类(a)与环氧烷(b2)的配合比例，相对于松香类(a)的羧基1摩尔，环氧烷(b2)例如为1摩尔以上，优选为2摩尔以上，例如为40摩尔以下，优选为30摩尔以下。
[0067]
关于松香类(a)与环氧烷(b2)的反应条件(加聚条件)，例如在非活性气体气氛下和大气压下，反应温度例如为100℃以上，优选为150℃以上，例如为400℃以下，优选为300℃以下。另外，反应时间例如为2小时以上，优选为4小时以上，例如为48小时以下，优选为24小时以下。
[0068]
由此，作为松香类(a)与环氧烷(b2)的反应产物，得到含有来自松香类(a)的树脂酸和/或其改性物的环式二萜烯结构、和来自环氧烷(b2)的氧亚烷基的化合物。
[0069]
需要说明的是，这些反应(酯化反应、diels-alder反应和加聚反应)可以单独使用或并用2种以上。
[0070]
即，可以通过任意1种反应方法使松香类(a)与氧化烯化合物(b)反应，另外，也可以通过2种以上的反应方法使松香类(a)与氧化烯化合物(b)反应。另外，并用2种以上的反应方法时，反应顺序没有特别限制，可以适当设定。
[0071]
例如，在并用酯化反应和diels-alder反应的情况下，首先，可以使松香类(a)与氧化烯化合物(b)进行酯化反应后，使松香类(a)与氧化烯化合物(b)进行diels-alder反应，另外，例如，可以使松香类(a)与氧化烯化合物(b)进行diels-alder反应后，使松香类(a)与氧化烯化合物(b)进行酯化反应，进一步，这些酯化反应和diels-alder反应可以同时进行。另外，对于加聚反应也是同样的，可以并用酯化反应或diels-alder反应和加聚反应，进一步，也可以并用酯化反应、diels-alder反应和加聚反应。
[0072]
作为氧化烯化合物(b)，可优选列举出反应性氧化烯化合物(b1)，可更优选列举出含羟基的氧化烯化合物(b1-1)。换言之，作为松香类(a)与氧化烯化合物(b)的反应，优选举出酯化反应。
[0073]
另外，在上述松香类(a)与氧化烯化合物(b)的反应中，根据需要，也可以利用不含氧亚烷基的醇(c)将松香类(a)所具有的羧基的一部分或全部封闭(失活)。
[0074]
醇(c)只要是不含氧亚烷基且具有1个以上羟基的化合物，就没有特别限制，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等1元脂肪族醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等2元脂肪族醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等3元脂肪族醇，例如季戊四醇、二甘油等4元脂肪族醇，例如二季戊四醇等6元脂肪族醇等。
[0075]
这些醇(c)可以单独使用或并用2种以上。
[0076]
添加醇(c)的时机没有特别限制，可以根据目的和用途适当设定。例如，可以在使松香类(a)与氧化烯化合物(b)反应之前，使松香类(a)所具有的羧基的一部分或全部与醇(c)进行酯化反应而进行封闭。另外，例如，使松香类(a)与氧化烯化合物(b)反应后，得到的反应产物具有游离(自由)的羧基时，可以使该羧基的一部分或全部与醇(c)进行酯化反应而进行封闭。进一步，例如在松香类(a)与氧化烯化合物(b)反应时，可以添加醇(c)，使松香类(a)所具有的羧基的一部分或全部与醇(c)进行酯化反应而进行封闭。
[0077]
需要说明的是，在利用醇(c)对羧基进行封闭的情况下，该醇(c)与羧基的比例及反应条件可根据目的及用途而适当设定。
[0078]
在利用醇(c)将羧基封闭的情况下，优选使松香类(a)的共轭双键与含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)反应后，利用醇(c)将来自松香类(a)的未反应的羧基封闭，使其失活。
[0079]
由此，作为松香类(a)及氧化烯化合物(b)(进一步根据需要的醇(c))的反应产物，得到阻尼聚合物用添加剂。
[0080]
而且，阻尼聚合物用添加剂(即，通过松香类(a)和氧化烯化合物(b)的反应而得到的反应产物)兼具来自松香类(a)的树脂酸和/或其改性物的环式二萜烯结构、和来自氧化烯化合物(b)的氧化烯单元。
[0081]
阻尼聚合物用添加剂1分子中所含的环式二萜烯结构的数量(即，每1摩尔反应产物的树脂酸的摩尔数)例如为1以上，优选为2以上，例如为10以下，优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下，特别优选为2。
[0082]
如果环式二萜烯结构的数量为上述范围，则能够得到特别优异的阻尼性。
[0083]
另外，阻尼聚合物用添加剂1分子中所含的氧化烯单元(基团)的数量(即，每1摩尔反应产物的氧化烯单元的摩尔数)为2以上，优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上，特别优选为8以上，例如为40以下，优选为30以下。
[0084]
如果氧化烯单元的数量为上述范围，则能够得到优异的阻尼性。
[0085]
另外，阻尼聚合物用添加剂的重均分子量(基于gpc测定的标准聚苯乙烯换算分子量)例如为500以上，优选为800以上，例如为2500以下，优选为2000以下。
[0086]
而且，这样得到的阻尼聚合物用添加剂包含松香类(a)和能够与松香类(a)反应的氧化烯化合物(b)的反应产物，在它们的反应产物1分子中，氧化烯单元的数量为2以上，因此能够得到特别优异的阻尼性。
[0087]
因此，阻尼聚合物用添加剂在各种产业领域中适合用于阻尼聚合物组合物及其成型体。
[0088]
阻尼聚合物组合物例如包含基础聚合物和上述阻尼聚合物用添加剂。
[0089]
作为基础聚合物，例如可列举出交联性橡胶、非交联性的热塑性弹性体等。这些基础聚合物可以单独使用或并用2种以上。作为基础聚合物，可优选列举出交联性橡胶。
[0090]
交联性橡胶是在交联前在室温下具有固体状的橡胶，例如可列举出天然橡胶、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等。
[0091]
作为天然橡胶，例如可列举标准马来西亚橡胶(smr)的各种等级(cv60等)等公知的天然橡胶，另外，也可列举脱蛋白天然橡胶。
[0092]
异戊二烯橡胶(ir)是分子中具有聚异戊二烯结构且具有交联性的聚合物，可以举出公知的异戊二烯橡胶(ir)。
[0093]
丁二烯橡胶(br)是分子中具有聚丁二烯结构且具有交联性的聚合物，可以举出公知的丁二烯橡胶(br)。从橡胶特性的观点出发，优选列举顺式-1,4键的含有比例为95％以上的丁二烯橡胶(br)。需要说明的是，丁二烯橡胶(br)可以为充油型和非充油型中的任一种。
[0094]
苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)通过利用公知的方法使苯乙烯与1,3-丁二烯共聚而得到。苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)可以是高苯乙烯型、中苯乙烯型和低苯乙烯型中的任一种。另外，苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)可以是充油型和非充油型中的任一种。
[0095]
这些交联性橡胶可以单独使用或并用2种以上。
[0096]
作为交联性橡胶，从阻尼性、低成本性和获得容易性的观点出发，优选列举天然橡胶。
[0097]
另外，交联性橡胶的玻璃化转变温度例如优选不存在于室温附近(2℃～35℃)。由此，在阻尼聚合物组合物及其成型体的通常的使用温度区域即室温附近，能够减小阻尼性能的温度依赖性，能够在宽的温度范围内得到稳定的阻尼性能。
[0098]
基础聚合物相对于阻尼聚合物组合物的总量的含有比例可以根据目的和用途适当设定。
[0099]
另外，阻尼聚合物用添加剂的含有比例相对于基础聚合物100质量份例如为10质量份以上，例如为45质量份以下。
[0100]
另外，阻尼聚合物组合物根据需要可以含有二氧化硅、硅烷化合物、交联成分(交联剂、交联促进剂)等添加剂。
[0101]
二氧化硅是分散于基础聚合物中而提高粘弹性体的阻尼性能的添加剂。作为二氧化硅，可列举例如湿法二氧化硅、干法二氧化硅等。另外，二氧化硅也可以作为市售品获得。二氧化硅可以单独使用或并用2种以上。
[0102]
关于二氧化硅的比例，从阻尼性的观点出发，相对于基础聚合物100质量份，例如为110质量份以上，从阻尼聚合物组合物的加工性的观点出发，例如为170质量份以下。
[0103]
作为硅烷化合物，例如可列举出甲硅烷基化剂、硅烷偶联剂等。硅烷化合物与二氧化硅反应，对二氧化硅的表面进行改性，提高二氧化硅对基础聚合物的亲和性和分散性。
[0104]
作为硅烷化合物，可列举例如由下式(a)表示的烷氧基硅烷化合物。
[0105]r1n
si(or2)
4-n
ꢀꢀ
(a)
[0106]
(式中，r1表示苯基或碳原子数1～10的烷基，r2表示碳原子数1～3的烷基，n表示1～3的数。)
[0107]
作为烷氧基硅烷化合物，可列举例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。
[0108]
它们可以单独使用或并用2种以上。
[0109]
从阻尼性的观点出发，可优选列举苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。
[0110]
从二氧化硅的分散性的观点出发，硅烷化合物的含有比例相对于基础聚合物100质量份例如为10质量份以上，优选为15质量份以上，从阻尼聚合物组合物的加工性的观点出发，例如为40质量份以下。
[0111]
交联成分是例如在基础聚合物包含交联性橡胶时添加的添加剂，例如可列举出交联剂、交联促进剂等。
[0112]
作为交联剂，可列举出例如硫系交联剂，更具体而言，可列举出例如粉末硫、油处理粉末硫、沉淀硫、胶体硫、分散性硫等硫、二硫化四甲基秋兰姆、n,n-二硫代双吗啉等有机含硫化合物等。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0113]
作为交联剂，可优选列举出硫。
[0114]
相对于交联性橡胶100质量份，交联剂的含有比例例如为0.5质量份以上，例如为3质量份以下。需要说明的是，在使用例如油处理粉末硫、分散性硫等作为交联剂的情况下，上述交联剂的含有比例均为硫换算量。
[0115]
作为交联促进剂，例如可列举出次磺酰胺系促进剂、秋兰姆系促进剂等。这些交联促进剂可以单独使用或并用2种以上，优选并用2种以上。
[0116]
作为次磺酰胺类促进剂，可列举例如n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和n-叔丁基-2苯并噻唑次磺酰胺等。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0117]
相对于交联性橡胶100质量份，次磺酰胺系促进剂的含有比例例如为0.5质量份以上，例如为3质量份以下。
[0118]
作为秋兰姆系促进剂，例如可举出二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0119]
秋兰姆系促进剂的含有比例相对于交联性橡胶100质量份例如为0.5质量份以上，例如为3质量份以下。
[0120]
进一步，在阻尼聚合物组合物中，可以以适当的比例添加其他添加剂，例如无机填充剂(二氧化硅除外)、交联助剂(交联剂及交联促进剂除外)、软化剂、增粘剂(上述阻尼聚合物用添加剂除外)、抗老化剂等。
[0121]
作为无机填充剂(二氧化硅除外)，例如可以举出炭黑、碳酸钙等公知的无机填料。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0122]
无机填充剂的含有比例相对于基础聚合物100质量份例如为1质量份以上，例如为5质量份以下。
[0123]
作为交联助剂(交联剂和交联促进剂除外)，可列举出例如氧化锌等金属化合物、例如硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸等公知的交联助剂。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0124]
作为交联助剂，可优选列举出金属化合物与脂肪酸的并用，可更优选列举出氧化锌与硬脂酸的并用。
[0125]
金属化合物的含有比例相对于基础聚合物100质量份例如为1质量份以上，例如为5质量份以下。
[0126]
脂肪酸的含有比例相对于基础聚合物100质量份例如为1质量份以上，例如为3质量份以下。
[0127]
软化剂是使阻尼聚合物组合物的加工性提高的添加剂，例如可举出在室温下具有液态的液态橡胶等。
[0128]
作为液态橡胶，例如可列举出液态聚异戊二烯橡胶、液态丁腈橡胶(液态nbr)、液态苯乙烯丁二烯橡胶(液态sbr)等。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0129]
作为液态橡胶，可优选列举出液态聚异戊二烯橡胶。
[0130]
需要说明的是，在添加液态橡胶的情况下，液态橡胶与上述交联性橡胶一起进行交联反应，但由于是作为软化剂而添加的成分，因此与上述“交联性橡胶”有区别。
[0131]
相对于基础聚合物(包括交联性橡胶)100质量份，液态橡胶的含有比例例如为5质量份以上，例如为50质量份以下。
[0132]
另外，除了上述以外，作为软化剂，例如可以举出苯并呋喃-茚树脂。
[0133]
作为软化剂使用的苯并呋喃-茚树脂例如可列举出包含苯并呋喃与茚的聚合物且分子量较低(例如平均分子量1000以下程度)的苯并呋喃-茚树脂。苯并呋喃-茚树脂也可以作为市售品获得。
[0134]
相对于基础聚合物(包含交联性橡胶)100质量份，苯并呋喃-茚树脂的含有比例例如为3质量份以上，例如为20质量份以下。
[0135]
另外，作为增粘剂(上述阻尼聚合物用添加剂除外)，例如可列举出公知的石油树脂、公知的松香类、公知的松香酯类等。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0136]
增粘剂(上述阻尼聚合物用添加剂除外)优选不添加到阻尼聚合物组合物中。
[0137]
作为抗老化剂，例如可列举出苯并咪唑系抗老化剂、醌系抗老化剂、多酚系抗老化剂、胺系抗老化剂等公知的抗老化剂。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0138]
作为抗老化剂，优选列举苯并咪唑系抗老化剂、醌系抗老化剂，更优选列举它们的
并用。
[0139]
相对于基础聚合物(包括交联性橡胶)100质量份，苯并咪唑系抗老化剂的含有比例例如为0.5质量份以上，例如为5质量份以下。
[0140]
醌系抗老化剂的含有比例相对于基础聚合物(包括交联性橡胶)100质量份例如为0.5质量份以上，例如为5质量份以下。
[0141]
而且，阻尼聚合物组合物可以通过用公知的方法将基础聚合物和上述阻尼聚合物用添加剂(进一步，根据需要的上述各种添加剂)混合而得到。
[0142]
根据这样的阻尼聚合物组合物，能够成型出隔震性优异的粘弹性体。而且，得到的成型体适合用作例如安装于大厦等建筑物的地基中的隔震用的粘弹性支承、例如安装于建筑物的结构中的减震用的粘弹性阻尼器等。
[0143]
另外，阻尼聚合物组合物的成型体适合用作例如吊桥的缆线、斜拉桥的缆线等各种缆线的减振构件、例如工业机械、飞机、汽车、铁道车辆等中的防振构件、例如计算机、周边设备、家庭用电气设备等电子设备中的防振构件等。
[0144]
实施例
[0145]
接着，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。另外，以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(定义为“以下”、“小于”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。
[0146]
《阻尼聚合物用添加剂》
[0147]
实施例1
[0148]
向2l烧瓶中加入830份作为松香类(a)的妥尔油松香(非改性松香)，一边通入5ml/min的氮气，一边加热至200℃，使其溶解。
[0149]
然后，一边搅拌熔融的妥尔油松香，一边添加作为含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的二乙二醇170份，用8～10小时升温至270℃，使松香类(a)中的树脂酸的羧基与含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的羟基进行酯化反应。
[0150]
由此，作为反应产物，得到兼具来自松香类(a)的环式二萜烯结构和来自含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的氧乙烯单元的阻尼聚合物用添加剂。
[0151]
需要说明的是，上述反应中，调整为相对于松香类(a)中的树脂酸和/或其改性物所具有的羧基1摩尔，含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的羟基的摩尔数为1.0摩尔。
[0152]
由此，相对于1摩尔二乙二醇(2摩尔羟基)，加成2摩尔树脂酸。即，在得到的反应产物1分子中含有2个环式二萜烯结构。
[0153]
实施例2～5
[0154]
除了变更为表1所示的配方以外，通过与实施例1相同的方法，使松香类(a)的羧基与含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的羟基进行酯化反应，得到阻尼聚合物用添加剂。另外，算出所得到的反应产物1分子中的环式二萜烯结构的数量。
[0155]
实施例6
[0156]
向2l烧瓶中加入530份作为松香类(a)的妥尔油松香(非改性松香)，一边通入5ml/min的氮气，一边使其加热溶解。然后，在达到205℃时，一边搅拌熔融的妥尔油松香，一边将
作为含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的甲氧基-聚氧乙二醇丙烯酸酯(商品名am-90g、新中村化学公司制)240份投入到滴液漏斗中，用2小时滴加，使松香类(a)的树脂酸的共轭双键与含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的丙烯酰基发生diels-alder反应。
[0157]
由此，作为反应产物，得到兼具来自松香类(a)的环式二萜烯结构和来自含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的氧乙烯单元的化合物。
[0158]
然后，向得到的化合物中添加作为醇(c)的1-辛醇230份，用8～10小时升温至270℃，使上述化合物中残留的羧基与醇(c)的羟基进行酯化反应，将羧基封闭。由此，得到阻尼聚合物用添加剂。
[0159]
需要说明的是，上述反应中，调整为相对于松香类(a)中的树脂酸和/或其改性物所具有的共轭双键1单元，含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的(甲基)丙烯酰基的摩尔数为1.0摩尔。
[0160]
由此，相对于甲氧基-聚氧乙二醇丙烯酸酯1摩尔((甲基)丙烯酰基1摩尔)，加成树脂酸1摩尔。即，在得到的反应产物1分子中含有1个环式二萜烯结构。
[0161]
实施例7
[0162]
通过以下的方法，首先，使松香类(a)的树脂酸的共轭双键与含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的丙烯酰基进行diels-alder反应，然后，使松香类(a)中的树脂酸的羧基与含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的羟基进行酯化反应。
[0163]
即，向2l烧瓶中加入590份作为松香类(a)的妥尔油松香(非改性松香)，一边通入5ml/min的氮气，一边进行加热溶解。然后，在达到200℃时，一边搅拌熔融的妥尔油松香，一边将作为含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的甲氧基-聚氧乙二醇丙烯酸酯(商品名am-90g、新中村化学公司制)260份投入到滴液漏斗中，用2小时滴加，使松香类(a)的树脂酸的共轭双键与含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的丙烯酰基发生diels-alder反应。接着，将得到的反应产物冷却至150℃。
[0164]
需要说明的是，上述反应中，调整为相对于松香类(a)中的树脂酸和/或其改性物所具有的共轭双键1单元，含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的(甲基)丙烯酰基的摩尔数为1.0摩尔。
[0165]
然后，使得到的反应产物在200℃下溶解，进一步添加作为含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的二乙二醇60份和三乙二醇90份，用8～10小时升温至270℃，使反应产物中的树脂酸的羧基与含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的羟基进行酯化反应。
[0166]
需要说明的是，上述反应中，调整为相对于松香类(a)中的树脂酸和/或其改性物所具有的羧基1摩尔，含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的羟基的摩尔数为1.0摩尔。
[0167]
由此，作为反应产物，得到兼具来自松香类(a)的环式二萜烯结构和来自含羟基的氧化烯化合物(b1-1)及含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的氧乙烯单元的化合物。
[0168]
将得到的化合物作为阻尼聚合物用添加剂。另外，算出所得到的反应产物1分子中的环式二萜烯结构的数量。
[0169]
实施例8
[0170]
除了变更为表1所示的配方以外，利用与实施例7相同的方法，使松香类(a)的共轭双键与含(甲基)丙烯酰基的氧化烯化合物(b1-2)的丙烯酰基进行diels-alder反应，然后，使反应产物中的羧基与含羟基的氧化烯化合物(b1-1)的羟基进行酯化反应，得到阻尼聚合
物用添加剂。另外，算出所得到的反应产物1分子中的环式二萜烯结构的数量。
[0171]
比较例1
[0172]
向2l烧瓶中加入660份作为松香类(a)的妥尔油松香(非改性松香)，一边通入5ml/min的氮气，一边加热至200℃，使其溶解。
[0173]
然后，一边搅拌熔融的妥尔油松香，一边添加作为醇(c)的1-辛醇340份，用8～10小时升温至270℃，使松香类(a)中的树脂酸的羧基与醇(c)的羟基进行酯化反应。
[0174]
由此，作为反应产物，得到含有来自松香类(a)的环式二萜烯结构且不含氧化烯单元的阻尼聚合物用添加剂。另外，算出所得到的反应产物1分子中的环式二萜烯结构的数量。
[0175]
《评价》
[0176]
(1)阻尼聚合物组合物的制备
[0177]
作为基础聚合物，使用作为交联性橡胶的天然橡胶(smr-cv60(标准马来西亚橡胶、等级cv60))，得到阻尼聚合物组合物。
[0178]
更具体而言，一边使用密闭式混炼机对天然橡胶100质量份进行捏炼，一边配合下述成分，将混炼的温度设定为160℃进行混炼。
[0179]
各实施例和各比较例的阻尼聚合物用添加剂20质量份
[0180]
二氧化硅(nipsil(
ニップシール
)vn3，tosoh silica制)140质量份
[0181]
硅烷化合物(苯基三乙氧基硅烷kbe-103、信越化学工业制)30质量份
[0182]
液态聚异戊二烯橡胶(kuraprene lir-50、数均分子量54000、kuraray制)30质量份
[0183]
炭黑(fef seast3、东海碳素制)3质量份
[0184]
氧化锌2种(三井金属矿业制)4质量份
[0185]
硬脂酸(tsubaki，日油制)2质量份
[0186]
接着，相对于天然橡胶100质量份，以下述比例加入交联成分，进一步混炼。
[0187]
5％油处理粉末硫(交联剂、鹤见化学工业制)1.58质量份(以硫计为1.5质量份)
[0188]
次磺酰胺系促进剂(nocceler(注册商标)ns、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、大内新兴化学工业制)1质量
[0189]
秋兰姆系促进剂(nocceler(注册商标)tbt-n、二硫化四丁基秋兰姆、大内新兴化学工业制)1质量份
[0190]
由此，作为混炼物，得到阻尼聚合物组合物。
[0191]
(2)成型体的制造
[0192]
将阻尼聚合物组合物挤出成型为片状，对得到的片材进行冲裁，如图1所示，形成平面形状为矩形的平板1(厚8mm
×
纵40mm
×
横40mm)。
[0193]
接着，在所形成的平板1的正反两面分别隔着硫化粘接剂重叠厚6mm
×
纵44mm
×
横44mm的矩形平板状的钢板2而制成层叠体。
[0194]
然后，将上述层叠体一边沿层叠方向加压一边加热至150℃，使形成平板1的阻尼聚合物组合物交联，并且使该平板1与2张钢板2进行硫化粘接，制作作为粘弹性体的模型的阻尼性能评价用的试验体3。
[0195]
(3)位移试验
[0196]
如图2(a)所示，准备2个上述试验体3，将该2个试验体3分别隔着其中一个钢板2固定于1块中央固定夹具4，并且在两试验体3的另一个钢板2上分别固定各1块左右固定夹具5。
[0197]
接着，通过接头7将中央固定夹具4固定于未图示的试验机的上侧的固定臂6，且通过接头9将2块左右固定夹具5固定于上述试验机的下侧的可动盘8。
[0198]
需要说明的是，两试验体3分别在使平板1的相互平行的2边与下述位移方向平行地对齐的状态下，如上述那样固定。
[0199]
接着，将下述(i)、(ii)的操作作为1个循环，求出表示使平板1反复应变变形即振动时的、该平板1的厚度方向的位移量(mm)与载荷(n)的关系的磁滞回线h(参照图3)。
[0200]
(i):如图2(a)中空心的箭头所示，使可动盘8以向固定臂6的方向上推的方式发生位移，使平板1成为如图2(b)所示那样在与厚度方向正交的方向上应变变形的状态。
[0201]
(ii):从上述状态开始，这次如图2(b)中空心的箭头所示，使可动盘8以向与固定臂6的方向相反的方向下拉的方式发生位移，返回到图2(a)所示的状态。
[0202]
测定中，在温度23℃的环境下，实施3个循环的上述(i)(ii)的操作，求出第三个循环的值。
[0203]
各循环中的最大位移量均以夹持平板1的2张钢板2的、与该平板1的厚度方向正交的方向的偏移量成为平板1的厚度的100％的方式设定。
[0204]
根据通过测定求出的图3的磁滞回线h，由式(i)：
[0205]
[数1]
[0206]
数1
[0207][0208]
求出等效剪切弹性模量geq(n/mm2)。
[0209]
式中，keq(n/mm)是连结磁滞回线h的最大位移点与最小位移点的、图3中用粗实线表示的直线l1的斜率，t(mm)是平板1的厚度，a(mm2)是平板1的截面积。
[0210]
另外，根据图3的磁滞回线h，由式(ii)：
[0211]
[数2]
[0212]
数2
[0213][0214]
求出等效阻尼常数heq。
[0215]
式中的δw是在图3中标注斜线示出的、由磁滞回线h的总表面积表示的吸收能量。
[0216]
另外，w是在该图中标注网线示出的、由直线l1、图表的横轴、以及从直线l1与磁滞回线h的交点向上述横轴引出的垂线l2包围的三角形区域的表面积所表示的弹性应变能量。
[0217]
然后，求出将比较例1中的等效阻尼常数heq设为100时的、各实施例的等效阻尼常数heq的相对值。
[0218]
[表1]
[0219][0220]
需要说明的是，表中的缩写的详细情况如下所述。
[0221]
妥尔油松香：商品名hartall r-ww，哈利玛化成公司制
[0222]
deg：二乙二醇、东京化成工业公司制
[0223]
teg：三乙二醇、东京化成工业公司制
[0224]
聚氧乙二醇1：平均羟基数2、氧乙烯(eo)单元数4、东京化成工业公司制
[0225]
聚氧乙二醇2：平均羟基数2、氧乙烯(eo)单元数9、东京化成工业公司制
[0226]
聚氧乙烯四醇：商品名pnt-40、平均羟基数4、氧乙烯(eo)单元数4、日本乳化剂公司制
[0227]
甲氧基-聚氧乙二醇丙烯酸酯1：商品名am-90g、平均(甲基)丙烯酰基数1、氧乙烯(eo)单元数9、新中村化学公司制
[0228]
甲氧基-聚氧乙二醇丙烯酸酯2：商品名am-130g、平均(甲基)丙烯酰基数1、氧乙烯(eo)单元数13、新中村化学公司制
[0229]
环式二萜烯结构：来自松香类(a)的环式二萜烯结构
[0230]
需说明的是，上述发明作为本发明的例示实施方式而提供，但这只不过是例示，不能限定性地解释。对该技术领域的技术人员而言明确的本发明的变形例包含于权利要求书中。
[0231]
产业上的可利用性
[0232]
本发明的阻尼聚合物用添加剂适合用于缆线的减振构件、防振构件和电子设备的防振构件的领域。