一种丙烯酸醇酸杂化乳液的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种丙烯酸醇酸杂化乳液的制备方法及其应用，属于涂料技术领域。


背景技术：

2.最近几年来，环境法规对涂料使用过程的无组织排放要求越来越高，为此研究和开发出低voc性能的新涂料以满足汽车、集装箱、工程机械、家具、通用钢结构等应用场景就显得十分重要。基于如可行性、成本和环境可接受性等因素，用水取代有机溶剂的涂料技术具有特别的重要性。虽然从有机溶剂基组合物转为水基组合物带来健康和安全好处，但是水性涂料产品必须满足类似溶剂基涂料预期的性能特点。满足这种性能的关键在于水性涂料组合物的水基聚合物乳液的特征和性能。
3.由于水性醇酸树脂分子量低，基本具有溶剂基醇酸树脂的性能指标，如高光泽，同时醇酸树脂中有长碳链的脂肪酸。对水有天然的排斥性。而这正是水性树脂所需要的。但醇酸树脂的表面粘性需要一定的时间通过氧化交联来改善，特别是在环境温度下。为了解决这个问题，可引入较高分子量、较高玻璃化转变温度(tg)的丙烯酸聚合物。在实际应用中也发现，该技术比单独的水性醇酸树脂体系在很多应用场景里有着明显的性价比优势。de3132937公开了一种制备基于醇酸树脂和/或聚丙烯酸酯的方法，其中在第一阶段制备了醇酸树脂的分散体，在第二制备阶段得到含有丙烯酸酯的乳液，但没有提到和高tg丙烯酸单体一起乳化滴加制备的方法。cn101679801公开了一种水分散体的醇酸树脂杂化改性丙烯酸酯的方法，不过采用了中间滴加醇酸分散体的办法，实际操作交麻烦，获得分散体的工艺成本较高，且没有使用丙烯酸单体和水稀释状态的醇酸乳化的方法。us4132688公开了一种采用醇酸和丙烯酸酯乳化滴加的方法制备杂化乳液，但没有采用高tg的丙烯酸单体，也没有使用水稀释型丙烯酸来改性醇酸树脂，这会导致制备过程的稳定性较差，另外所用的醇酸也未部分中和。cn1646646公开了一种快干的丙烯酸改性醇酸的组合物，实际上是一种水稀释丙烯酸改性醇酸树脂，而不是乳液状的组合物，且助溶剂含量偏高，气味会偏大。wo95/02019提供了分散于水中的醇酸乳液和制备过程，也描述了使用这种乳液和丙烯酸乳液混合物的应用。us5538760公开了一种醇酸和丙烯酸杂化聚合物的制备过程，使用了单体和醇酸乳化体，但未使用改性醇酸，会导致醇酸树脂和丙烯酸聚合物的相容性出现问题,从而影响产品的长期储存稳定性，且未公开制得的涂料的高光性能结果。另外，以现有技术制备的乳液进一步制备的涂料，在低比例醇酸或有填料加入的条件下制得的涂料也难以获得高的光泽度。


技术实现要素：

4.本发明公开了一种丙烯酸醇酸杂化乳液的制备方法及其应用。利用该乳液制备得到的涂料具有高稳定性和高光泽度，同时具有优良的早期耐水性及极快的表面不粘着性能。
5.本发明提供了一种丙烯酸醇酸杂化乳液的制备方法，其制备原料按重量分数包
括：3-30％的醇酸，0.5-10％可聚合的羧酸，30-70％的硬单体，5-30％的软单体，0.1-3％分子量控制剂；
6.所述丙烯酸醇酸杂化乳液的制备方法，具体包括如下步骤：
7.步骤1：将部分水、部分乳化剂、硬单体、软单体、醇酸、可聚合羧酸和分子量控制剂混合，搅拌制备得到单体乳化液；
8.步骤2：将剩余水、剩余乳化剂和电解质加入反应器中，通入氮气升温至反应温度；
9.步骤3：将部分单体乳化液在反应器中和部分自由基催化剂一起原位形成种子，之后再将剩余的单体乳化液和剩余的自由基催化剂共同进料到反应器中，控制反应过程在给定的温度下，搅拌使其充分反应；
10.步骤4：降温后添加氧化还原剂，消除微量残存的单体，保温；
11.步骤5：降温到一定温度下使用碱性物质对乳液进行中和，然后添加防腐剂，过滤，得到乳液。
12.优选地，所述杂化乳液的制备方法，其制备原料按重量分数包括：3-20％的醇酸，1-5％的可聚合羧酸，45-70％的硬单体，10-30％的软单体，0.1-3％的分子量控制剂。
13.优选地，所述醇酸包括经丙烯酸酯改性和/或未改性的，更优选地为丙烯酸酯改性过的。
14.优选地，所述醇酸包括短油度和/或长油度的醇酸。
15.优选地，所述醇酸包括利用碱性物质中和处理和/或未中和处理的，更优选地为氨水中和处理过的。
16.优选地，所述醇酸的酸值为5-50，更优选地为10-30。
17.优选地，所述醇酸的分子量为3500-20000，更优选地为3500-10000。
18.优选地，所述醇酸为水可稀释型醇酸，包括广东同德树脂的3ak25b和1ak27b、阳光汇德的yg-ak375、niuplex的rhodasol 3964、长木公司的75e、75y和75g、博高的bg2638-17和德国辛那普的w46中的一种或多种。
19.优选地，所述可聚合羧酸为c1-c10羧酸类，包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种；更优选地为丙烯酸。
20.优选地，所述硬单体包括c1-c10的甲基丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物。
21.优选地，所述c1-c10的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
22.优选地，所述乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯和p-甲基苯乙烯中的一种或多种；更优选地为苯乙烯。
23.优选地，所述软单体为c1-c10烷基丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸庚酯中的一种或多种；更优选地为丙烯酸丁酯。
24.优选地，所述分子量控制剂包括巯基丙酸类、单硫酯、二硫酯和三硫酯中的一种或多种；更优选地为单硫酯。
25.优选地，所述杂化乳液的制备方法中，步骤1中的乳化剂包括阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂；更优选地，所述乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂。
26.优选地，所述阴离子乳化剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、烷基苯磺酸盐和乙氧基化的脂肪醇的硫酸盐(eo数为3-30，烷基c9-c18)中的一种或多种；更优选地为烷基硫酸盐。
27.优选地，所述非离子乳化剂包括乙氧基化的脂肪醇(eo数为8-40，烷基c10-c40)、乙氧基化的烷基酚(eo数为8，烷基c4-c9)中的一种或多种；更优选地为乙氧基化辛基酚(eo数为10)。
28.优选地，所述乳化剂的使用量占丙烯酸单体和醇酸固体份总和的0.1-10％，更优选地为0.5-5％，最优选地为1-5％。
29.优选地，所述步骤2中的电解质包括苏打，碳酸氢铵，氨水中的一种或多种；更优选地，所述电解质为苏打。
30.优选地，所述步骤3中的自由基催化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化-叔丁基、过氧化-叔戊基、异丙苯过氧化氢和双氧水中的一种或多种；更优选地为过硫酸钾。
31.优选地，所述自由基催化剂的使用量为可反应单体量的0.1％-5％，更优选地为0.1-2％，最优选地为0.3-1％。
32.优选地，所述步骤3中，乳液聚合的温度为45-100℃，更优选地为45-90℃，最优选地为80-90℃。
33.优选地，所述步骤4中，氧化剂包括叔丁基过氧化氢，叔戊基过氧化氢、双氧水中的一种或多种；还原剂包括亚硫酸氢钠和/或甲醛次亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、异抗坏血酸及其钠盐、德国布吕格曼公司的专利产品ff6中的一种或多种。
34.优选地，所述步骤5中，碱性物质包括氨水、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨基甲基丙醇、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；更优选地为氨水及三乙胺；最优选地为三乙胺。
35.优选地，所述步骤5中的防腐剂包括卡松、苯并异噻锉啉酮中的一种或多种；更优选地为卡松。
36.优选地，所述防腐剂的添加量为100-1000ppm，更优选地为100-500ppm。
37.优选地，制备得到的杂化乳液的玻璃化转变温度tg为20-70℃，更优选地，制备得到的乳液的玻璃化转变温度tg为40-60℃。
38.本发明还提供一种该乳液聚合物在涂料领域的应用。
39.优选地，所述涂料的制备过程中，所用原料除了所述杂化乳液外，还包括润湿剂、分散剂、消泡剂、防霉剂、增稠剂、颜料、填料、增稠剂和添加剂。
40.优选地，所述颜料包括钛白粉、氧化铁红、炭黑、氧化锌、酞青蓝、大黄对位红、金属铝粉和铜粉中的一种或多种。
41.优选地，所述填料包括硫酸钡、碳酸钙、高岭土、硅灰石、云母和滑石粉中的一种或多种。
42.优选地，所述增稠剂包括碱溶涨型丙烯酸和/或流变型聚氨酯，更优选地为碱溶涨型丙烯酸和流变型聚氨酯。
43.优选地，所述添加剂包括光引发剂和催干剂；更优选地，所述光引发剂包括二苯甲酮及其衍生物和/或安息香醚类，所述催干剂包括环烷酸钴和/或环烷酸萘。
44.优选地，所述添加剂的使用量为醇酸量的万分之一到万分之五。
45.优选地，所述涂料是在一个高速分散机和拉缸存在下制备得到。
46.优选地，所述涂料的施工方式包括喷雾、浸涂、滚涂和淋涂。
47.本发明所使用的醇酸有油度长短之分，短油度的醇酸在性能上硬度高，光泽略差，丰满度差，成本低耐水，耐盐雾差一些。长油度性能上硬度差一些，光泽高，丰满度好，干燥速度快，耐水耐盐雾均好。为了平衡上述性能，上述两种油酸在本发明中均有所应用。
48.本发明使用预先改性的醇酸树脂，而且经过进一步的中和，使得合成后的乳液分散性能更好，稳定性更佳。另外，通过醇酸树脂和苯乙烯在成膜过程中能起到协同作用，进一步加快了成膜过程。硫醇可以用来调节树脂的分子量，对最终漆膜的光泽度有很好的调节作用。
49.一般情况下，使用填料的涂料的光泽度一般小于5分。但本发明即使使用填料，也可使涂料的光泽度保持在5分以上，这是本发明特有的优点。另外，光泽度还可以使用醇酸比例的变化调整。
50.本发明所述制备方法的优点是不需要对杂化的醇酸进行预处理使其变成分散体，而是直接按常规乳液聚合方法处理，简化了工艺。此外，该制备方法可以灵活调节醇酸的比例，使其性能更加宽泛以满足各种不同市场要求。
51.本发明的涂料可以应用于木材，金属，玻璃，塑料，纸张等基材上，获得高光，有光表面的保护层。
具体实施方式
52.结合下面实施例对本发明进行进一步的阐述，但本发明的保护范围并不限于此。
53.实施例1
54.一种丙烯酸醇酸杂化乳液的制备方法，具体步骤包括：
55.步骤1：将去离子水545克，20克(28％活性)阴离子表面活性剂月桂基醚-12硫酸钠，10克非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(16个eo)，270克丙烯酸丁酯，300克甲基丙烯酸甲酯，320克苯乙烯，87克bg2638-17(博高，未中和，长油度，水可稀释)，10克丙烯酸，1克单硫酯，混合搅拌形成单体乳化液；
56.步骤2：所用反应器要配备桨式搅拌器，热电偶温度传感器，氮气导入口和回流冷凝器的3升四口烧瓶；将550克水和21克(28％活性)阴离子表面活性剂月桂基醚-12硫酸钠，1.7克ds-10(十二烷基苯磺酸钠，90％)，1.5克苏打加入烧瓶中。在氮气氛围下将烧瓶内物加热到85℃，开始搅拌。
57.步骤3：添加一部分单体乳化液(70克)，随后快速加入20克水中的1.6克过硫酸钠，并用5克水冲洗。搅拌15分钟后，在3-5小时内将剩余的单体乳化液、溶于60克水中的1克过硫酸钠均匀的滴加到烧瓶中，过程中保持温度在85℃，在单体乳液滴加完毕后，在85℃继续保温30分钟；
58.步骤4：降温到65℃加入叔丁基过氧化氢1.2克，甲醛次亚硫酸钠0.8克，水20克，保温1小时；
59.步骤5：降温到45℃，加入少量的氨水调节ph值7.5，40℃以下加入2克防腐剂卡松1.4％溶于10克水中，使用325目滤网过滤获得的乳液聚合物。
60.利用上述实施例制备得到的乳液聚合物的固含量为48％，平均粒径为110nm。
61.实施例2
62.一种丙烯酸醇酸杂化乳液的制备方法，具体步骤包括：
63.将实施例1步骤1的bg2638醇酸换成yg-ak375(阳光汇德，短油度醇酸)，其余与实施例1相同。
64.利用上述实施例制备得到的乳液聚合物的固含量为45.8％，平均粒径150nm。
65.实施例3
66.一种丙烯酸醇酸杂化乳液的制备方法，具体步骤包括：
67.步骤1：将去离子水545g，20g(28％活性)阴离子表面活性剂月桂基醚-12硫酸钠，10g非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(16个eo)，270克丙烯酸丁酯，300g甲基丙烯酸甲酯，320g苯乙烯，87克75g(长木，已中和，长油度，丙烯酸改性过，水可稀释)，10g丙烯酸，1g单硫酯，混合快速激烈搅拌形成单体乳化液。
68.步骤2：所用反应器要配备桨式搅拌器，热电偶温度传感器，氮气导入口和回流冷凝器的3升四口烧瓶。将550g水和1.7g的ds-10(十二烷基苯磺酸钠，90％)，1.5g苏打加入烧瓶中。在氮气氛围下将烧瓶内容物加热到78℃，开始搅拌。
69.步骤3：加入3.7g过硫酸钾，5分钟开始滴加，2-5小时内乳化液均匀的滴加到烧瓶中，过程中保持温度在79-81℃。在单体乳液滴加完毕后，在81℃保温90分钟。
70.步骤4：降温到65℃加入叔丁基过氧化氢1.2克，甲醛次亚硫酸钠0.8克，水20克，保温1小时。
71.步骤5：降温到45℃，加入氨水调节ph值7.5，继续降温到40℃以下加入2克卡松1.4％溶于10克水中，使用325目滤网过滤获得乳液聚合物。
72.利用上述实施例制备得到的乳液聚合物的固含量为49％，平均粒径为160nm。
73.实施例4
74.将实施例3中步骤1的75g换成th-9717(天河树脂，改性过，短油度，已中和)，其余与实施例3相同。
75.利用上述实施例制备得到的乳液聚合物的固含量为46.5％，平均粒径145nm。
76.实施例5
77.将实施例1中步骤1的单硫酯换成三硫酯，其余与实施例1相同。
78.利用上述实施例制备得到的乳液聚合物的固含量为43％，平均粒径240nm。
79.实施例6
80.将实施例1中步骤1的1g单硫酯换成1.5g叔十二硫醇，其余与实施例1相同。
81.利用上述实施例制备得到的乳液聚合物的固含量为48％，平均粒径112nm。
82.对比例1
83.cn101679801中实施例1所描述，得到的乳液固含量45％，粒径280nm。
84.对比例2
85.将实施例1中的单硫酯取消，其余不变。最后获得的乳液固含量47.5％，粒径105nm。
86.对比例3
87.将实施例3中的单硫酯取消，其余不变。最后获得的乳液固含量48.8％，粒径150nm。
88.对比例4
89.将实施例4中单硫酯取消，其余不变。最后获得的乳液固含量46％，粒径130nm。
90.实施效果：
91.(1)水性涂料面漆和色漆的制备
92.色漆的配方如表1所示。将配方中的各组分加入带有高速分散盘的容器中，在2000rpm转速下配制色漆。
93.表1色漆配方
[0094][0095][0096]
(2)测试条件及方法
[0097]
a)基材：打磨处理后的马口铁及碳钢板；
[0098]
b)涂膜制备：线棒刮涂；
[0099]
c)单层涂膜制备及养护条件：100μm线棒刮涂一道，标准条件下养护7天；
[0100]
d)双层涂膜制备及养护条件：100μm线棒刮涂一道，标准条件下24h，100μm线棒刮涂第二道，标准条件下养护7天，干膜厚50
±
5μm。
[0101]
(3)测试结果
[0102]
根据gb/t 1743—89对涂料的光泽度进行检测分析。
[0103]
表3测试结果
[0104]
实验描述光泽(60度角)硬度储存稳定性
实施例1长油度，未改性，未中和81(面漆)3b(2d)不好实施例2短油度，改性，中和702b(1d)稳定实施例3长油度，改性，中和883b(1d)稳定实施例4短油度，改性，中和752b(1d)稳定实施例5同上，改调节剂703b(1d)稳定性最好实施例6同上，改调节剂78b(2d)稳定对比例1醇酸分散体单独使用803b(3d)稳定性最差对比例2取消分子量调节剂452b(1d)一般对比例3取消分子量调节剂42b(1d)一般对比例4取消分子量调节剂35》b(1d)一般
[0105]
由表3可以看出，对比例1制备的乳液虽然光泽度较高，但在储存过程中24h就有明显分层现象，一星期左右基本和丙烯酸部分完全分离；而实施例2-4制备得到的乳液稳定性一般，光泽度均小于50。相比之下，上述实施例制备的涂料均具有良好的稳定性和高的光泽度。