一种生物质基硬碳材料、其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种生物质基硬碳材料、其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.目前，锂离子电池为便携电子设备和电动汽车储能装置的首选电池，然而锂资源有限，锂离子电池的进一步生产和应用不断面临限制。金属钠和金属锂位于元素周期表的同一主族，二者物理化学性质比较相似，并且钠在地球上的储量比锂更加丰富，因此钠离子电池也被视为大规模储能体系的候选装置之一。
3.钠离子电池研究最早开始于上世纪八十年代前后，早期被设计开发出来的电极材料如mos2、tis2以及na
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mo2的电化学性能不理想，发展非常缓慢，因此寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池实现实际应用的关键之一。与工业化较成熟的锂离子电池相比，钠离子或者溶剂化的钠离子较锂离子或者溶剂化的锂离子半径更大，近十年来，层状负极材料的硬碳、过渡金属及其合金类化合物材料在充放电容量和循环稳定性方面取得了较大进步。然而，作为应用较宽的硬碳，充放电最大克容量为300mah/g，其倍率性能在1c时就会发生严重的极化。
4.传统应用于钠离子电池负极的硬碳材料是一种通过热解高分子聚合物、石油化工产品、生物质等得到的热解碳。由于硬碳的前驱体中存在大量h、o、n等杂原子，阻碍了热处理过程中结晶区域的形成，导致前驱体在2500℃以上的高温下也很难石墨化。此外，硬碳在热解过程中，碳层有平面生长的趋势，但大分子中的交联结构阻碍其平面方向生长，因此，硬碳中的碳层不能无限延伸生长为类似石墨的片层结构，只能在短程中出现碳层堆叠结构，长程则呈无序状态；由于部分碳层无序堆积，出现缺陷和孔洞，而另一部分碳层呈石墨微晶结构，这些石墨微晶没有取向，相互交联，因此硬碳结构以无定形部分为主。研究发现，前驱体的分子量对热解后形成硬碳的微观结构有影响，随着分子量的增加，硬碳的石墨化程度逐渐变高，比表面积逐渐增大。硬碳相对于石墨层间距大，微孔多，对应地锂离子嵌入脱出储锂活性位点多，具有更大的比容量，因此，可通过调控前驱体的分子量来提升硬碳的容量；而且，硬碳与pc电解液相容性更好，更适合低温下工作。
5.目前硬碳的储锂机制并没有统一结论，有研究者提出了一种“纸牌屋”的结构模型来解释硬碳具有较高嵌锂容量的原因。研究人员利用环氧树脂作为碳源，邻苯二甲酸酐作为固化剂，通过控制热解处理条件，得到了一系列的硬碳材料，根据x射线衍射技术和电化学测试表征结果，研究者认为硬碳材料中含有许多由单层石墨烯片围成的纳米微孔，其孔径仅有1.5nm左右，这些单层的石墨烯片组成了像纸牌屋的构型，li

吸附在这些单层石墨烯片的表面，并可以在其中可逆地进出，随着单层石墨烯片的增加，其嵌锂容量也会随之增大。还有研究者通过hx-pes分析研究硬碳储锂机制。研究发现，碳层间及微孔中均有锂存在。当电荷状态(soc)《70％，锂离子插入碳层间；当电荷状态(soc)》50％，锂粒子簇进入微孔中，呈半金属态。微孔尺寸不一样，粒子簇尺寸也不均一。通过上述研究，可以提升硬碳的
容量和倍率性能。
6.现有技术中虽然通过多种研究改善硬碳结构，以提升硬碳的容量和倍率性能，但是硬碳的倍率性能仍有待进一步提高；同时，钠离子电池的大规模应用及产业化不仅需要正负极材料在钠离子电解液中表现出良好的优异性能，材料的生产制备成本更需要进一步降低。因此，提供一种倍率性能良好、生成成本较低的硬碳材料对钠离子电池的研究和发展有着重要意义。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种生物质基硬碳材料、其制备方法和锂离子电池。本发明通过采用混酸对生物质碳进行预先处理，并进行热处理，在生物质碳保持原有碳骨架的情况下，进一步增大材料的比表面积，为钠离子在生物质基硬碳材料上的嵌入/脱出反应提供更多的活性位点，从而提升材料在钠离子电池中的倍率性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种生物质基硬碳材料制备方法，所述制备方法包括：
10.将生物质碳和混酸溶液混合，并进行热处理，得到生物质基硬碳材料；
11.所述混酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少两种的组合。
12.本发明中，混酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少两种的组合，例如可以是盐酸和硫酸的组合，硫酸和硝酸的组合，硝酸和磷酸的组合，盐酸、硫酸和硝酸的组合，硫酸、硝酸和磷酸的组合，或盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的组合等。
13.本发明中，通过将生物质碳与混酸溶液混合，能够除掉生物质碳中的水等轻组分，并通过混酸溶液预处理和热处理的协同作用，除去生物质自身含有的部分多碳以及碳骨架上的杂原子，尤其是高温难以去除的未脱脂生物质碳的杂质，在保持生物质碳原有的碳骨架的情况下，进一步增加材料的比表面积，增加活性位点，提升生物质基硬碳材料在钠离子电池中的倍率性能；同时，与单独采用一种酸不同，本发明中特定的混酸溶液能够同时满足氧化性和ph值的要求，发挥与热处理的协同效果，创造更多的可以用于钠离子电池负极参加电化学反应的活性位点和真实比表面积，可以在降低硬碳生产成本的前提下，进一步提高钠离子电池的倍率性能。
14.优选地，所述混酸溶液的浓度为1～14mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l、13mol/l或14mol/l等。
15.优选地，所述混酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的任意两种或任意三种的组合。
16.优选地，所述混酸溶液为为两种酸的组合，所述两种酸中一种为硝酸或硫酸，另一种为盐酸或磷酸，例如可以是硝酸和盐酸的组合，硝酸和磷酸的组合，硫酸和盐酸的组合，或硫酸和磷酸的组合，优选地，两种酸的质量比为1:1，进一步地，所述混酸溶液为质量比为1:1的硝酸和磷酸的组合。
17.本发明中进一步优化混酸溶液的浓度和组分，当采用质量比为1:1的硝酸和磷酸进行混合时，，能够同时实现氧化性并满足ph值需求，提高掺杂的反应程度。
18.优选地，所述生物质碳和混酸溶液的质量比为1:(9～11)，例如可以是1:9、1:9.5、1:10、1:10.5或1:11等。
19.需要说明的是，生物质碳和混酸溶液的质量比指生物质碳和混酸溶液整体的质量比，混酸溶液整体包括溶质和溶剂。
20.优选地，所述生物质碳包括蚕豆壳、水葫芦茎和向日葵根中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是蚕豆壳和水葫芦茎的组合，水葫芦茎和向日葵根的组合，或蚕豆壳、水葫芦茎和向日葵根的组合等。
21.优选地，所述混合的温度为45～55℃，例如可以是45℃、48℃、50℃、52℃或55℃等。
22.优选地，所述混合的时间为4～6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
23.优选地，所述混合后、热处理前，还包括抽滤和干燥的步骤。
24.作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述热处理包括升温阶段、恒温阶段和降温阶段。
25.优选地，所述恒温阶段的温度为800～1000℃，例如可以是800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃等，在此温度范围内，有利于碳骨架上如-cho、-cooh官能团的大量分解，从而使原有的碳骨架上产生更多的空穴，进一步提高了掺杂位点的含量。
26.优选地，所述恒温阶段的时间为4～12h，例如可以是4h、6h、8h、10h或12h等。
27.作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述热处理的气氛中的气体包括混合气体和/或单一气体。
28.优选地，所述混合气体包括氮气、氨气、氢气和氩气中的至少两种的组合，例如可以是氮气、氨气的组合，氨气、氢气的组合，氨气、氢气和氩气的组合，或氮气、氨气、氢气和氩气的组合等。
29.优选地，所述单一气体包括氮气、氦气或氩气。
30.优选地，所述升温阶段和所述降温阶段的气氛中的气体为单一气体，所述恒温阶段的气氛中的气体为混合气体。
31.本发明中，优选在较高温度的恒温阶段通入特定的混合气体，在升温和降温阶段通入单一气体组分，实现杂原子的掺杂，这种特定温度下混合气体形式的掺杂使元素分布更加均匀，更适用于混酸处理的生物质碳骨架的掺杂，杂原子均匀的沉积在处理过的生物质碳的骨架上，能够提高钠离子在生物质碳制备的硬碳上的嵌入/脱出反应时的活性位点，从而进一步提高钠离子电池的倍率性能。
32.优选地，所述热处理后还包括酸洗的步骤，通过酸洗使材料表面活化，从而使不易挥发的物质溶解，得到纯度更高、性能更好的生物质基硬碳材料。
33.优选地，所述酸洗的溶液包括盐酸、硫酸和磷酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是盐酸和硫酸的混合溶液，盐酸和磷酸的混合溶液，或硫酸和磷酸的混合溶液等，进一步优选为0.1mol/l的盐酸溶液。
34.作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
35.(1)将生物质碳和浓度为1～14mol/l混酸溶液在45～55℃混合4～6h，抽滤后干燥，混酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少两种的组合；
36.(2)将步骤(1)所述干燥后得到的产物在单一气体下进行升温，升温至800～1000℃后，在混合气体下恒温4～12h，再切换回单一气体进行降温，得到碳化产物；
37.所述混合气体包括氮气、氨气、氢气和氩气中的至少两种的组合，所述单一气体包括氮气、氦气或氩气；
38.(3)将步骤(2)所述碳化产物进行酸洗，洗涤并烘干后，得到生物质基硬碳材料。
39.第二方面，本发明提供了一种生物质基硬碳材料，所述生物质基硬碳材料采用第一方面所述的制备方法制备得到。
40.本发明制备得到的生物质基硬碳材料具有生物质碳的天然碳骨架，采用本发明的制备方法处理后，骨架上具有更多的活性位点，材料具有更优的倍率性能。
41.优选地，所述生物质基硬碳材料掺杂有n、p和s中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是n和p的组合，n和s的组合，或n、p和s的组合等，杂原子来源包括生物质碳本身、混合气体掺杂和酸洗掺杂，杂原子的掺杂进一步增加了活性位点，提高了钠离子电池的倍率性能。
42.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极中包括根据第二方面所述的生物质基硬碳材料。
43.采用本发明的生物质基硬碳材料制备得到的锂离子电池具有优异的倍率性能。
44.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
45.本发明中，通过将生物质碳与混酸溶液混合，能够除掉生物质碳中的水等轻组分，并通过混酸溶液预处理和热处理的协同作用，除去生物质自身含有的部分多碳以及碳骨架上的杂原子，尤其是高温难以去除的未脱脂生物质碳的杂质，在保持生物质碳原有的碳骨架的情况下，进一步增加材料的比表面积，增加活性位点，提升生物质基硬碳材料在钠离子电池中的倍率性能；同时，与单独采用一种酸不同，本发明中特定的混酸溶液能够同时满足氧化性和ph值的要求，发挥与热处理的协同效果，创造更多的可以用于钠离子电池负极参加电化学反应的活性位点和真实比表面积，可以在降低硬碳生产成本的前提下，进一步提高钠离子电池的倍率性能。
附图说明
46.图1是本发明的一个具体实施方式中生物质基硬碳材料的制备流程图。
具体实施方式
47.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
48.实施例1
49.本实施例提供了一种生物质基硬碳材料的制备方法，流程图如图1所示，包括：
50.(1)将80mg蚕豆壳放入50ml含有混酸溶液的烧杯中，混酸溶液的浓度为8mol/l，混酸溶液为质量比为1:1的盐酸和硫酸的组合，加热至50℃静置5h，然后将混酸处理过的蚕豆壳进行抽滤提取，并放入真空干燥箱中干燥；
51.(2)将步骤(1)所述干燥后得到的产物放入样品石英管中，置于管式炉中，在氦气下进行升温，升温至900℃后，切换为氮气和氢气的混合气体进行恒温处理8h，待恒温结束，
再切换回氦气进行降温，得到碳化产物；
52.(3)将步骤(2)所述碳化产物在浓度为0.2mol/l的盐酸溶液中进行酸洗，洗涤并烘干后，得到生物质基硬碳材料。
53.本实施例的生物质基硬碳材料掺杂有n、p和s。
54.实施例2
55.本实施例提供了一种生物质基硬碳材料的制备方法，流程图如图1所示，包括：
56.(1)将100mg水葫芦茎放入50ml含有混酸溶液的烧杯中，混酸溶液的浓度为10mol/l，混酸溶液为质量比为1:1的盐酸和硝酸的组合，加热至50℃静置5h，然后将混酸处理过的水葫芦茎进行抽滤提取，并放入真空干燥箱中干燥；
57.(2)将步骤(1)所述干燥后得到的产物放入样品石英管中，置于管式炉中，在氩气下进行升温，升温至1000℃后，切换为氨气和氢气的混合气体进行恒温处理4h，待恒温结束，再切换回氩气进行降温，得到碳化产物；
58.(3)将步骤(2)所述碳化产物在浓度为0.1mol/l的硫酸溶液中进行酸洗，洗涤并烘干后，得到生物质基硬碳材料。
59.本实施例的生物质基硬碳材料掺杂有n、p和s。
60.实施例3
61.本实施例提供了一种生物质基硬碳材料的制备方法，流程图如图1所示，包括：
62.(1)将50mg向日葵根放入50ml含有混酸溶液的烧杯中，混酸溶液的浓度为12mol/l，混酸溶液为质量比为1:1的硫酸和磷酸的组合，加热至50℃静置5h，然后将混酸处理过的向日葵根进行抽滤提取，并放入真空干燥箱中干燥；
63.(2)将步骤(1)所述干燥后得到的产物放入样品石英管中，置于管式炉中，在氮气下进行升温，升温至800℃后，切换为氨气、氢气和氩气的混合气体进行恒温处理12h，待恒温结束，再切换回氮气进行降温，得到碳化产物；
64.(3)将步骤(2)所述碳化产物在浓度为0.2mol/l的磷酸溶液中进行酸洗，洗涤并烘干后，得到生物质基硬碳材料。
65.本实施例的生物质基硬碳材料掺杂有n、p和s。
66.实施例4
67.除将步骤(1)中混酸溶液的浓度替换为0.1mol/l外，其余均与实施例1相同。
68.实施例5
69.除将步骤(1)中混酸溶液的浓度替换为15mol/l外，其余均与实施例1相同。
70.实施例6
71.除将步骤(2)中氮气和氢气的混合气体替换为氮气外，其余均与实施例1一致。
72.实施例7
73.除将步骤(2)恒温的温度替换为750℃外，其余均与实施例1一致。
74.实施例8
75.除将步骤(2)恒温的温度替换为1100℃外，其余均与实施例1一致。
76.实施例9
77.除将步骤(1)的混酸溶液替换为8mol/l的质量比为1:1的硝酸和硫酸外，其余均与实施例1一致。
78.实施例10
79.除将步骤(1)的混酸溶液替换为8mol/l的质量比为1:1:1的盐酸、硝酸和硫酸外，其余均与实施例1一致。
80.对比例1
81.除不进行步骤(1)的操作，直接将生物质碳放入管式炉中进行步骤(2)的操作外，其余均与实施例1相同。
82.对比例2
83.除将步骤(1)中的混酸溶液替换为硝酸溶液外，其余均与实施例1相同。
84.一、钠离子电池的制备
85.将实施例1-10和对比例1-2制备得到的生物质基硬碳材料作为负极活性材料制备负极，负极中包括质量比为94％：3％：2％：1％的负极活性材料、导电剂sp、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，正极包括质量比为96％：2％：2％的磷酸钒钠，电解液为1m lipf6/(ec:dmc＝1:1)，组装得到钠离子电池。
86.二、倍率性能测试
87.将制备得到的钠离子电池在25℃下，电压区间为2.5～4.0v，分别以0.5c和1c的倍率进行充放电，将放电容量除以充电容量得到容量保持率的数据，记录在表1中，表示钠离子电池的倍率性能，测试结果如表1所示。
88.表1
[0089][0090]
综上实施例1-10可知，本发明通过采用混酸对生物质碳进行预处理，并进行热处理，在生物质碳保持原有碳骨架的情况下，进一步增大材料的比表面积，为钠离子在生物质基硬碳材料上的嵌入/脱出反应提供更多的活性位点，从而提升材料在钠离子电池中的倍率性能。
[0091]
通过实施例1与实施例4-5的对比可知，混酸溶液的浓度会影响生物质基硬碳材料的倍率性能，实施例4中混酸溶液的浓度偏小，会导致硬碳材料表面的反应不彻底，实施例5中混酸溶液的浓度偏高，会导致材料中碳骨架受损导致容量保持率的削弱，因此，实施例1中混酸溶液的浓度在最合适的范围，生物质碳的酸处理效果最好，材料的倍率性能更高。
[0092]
通过实施例1与实施例6的对比可知，本发明中在较高温度的恒温阶段采用混合气体进行杂原子掺杂能够进一步提升生物质基硬碳材料的倍率性能，实施例6中采用单一的气体，掺杂产生活性位点的数密度较小，因此实施例1的倍率性能高于实施例6。
[0093]
通过实施例1与实施例7-8的对比可知，本发明在合适的温度进行杂原子的掺杂能进一步提高生物质基硬碳材料表面对钠离子嵌入/脱出的活性位点数密度。实施例7中温度偏低，会导致生物质材料碳化时，轻组分的挥发不完全，导致期望掺杂的杂原子可附着的空
位较少而削弱掺杂效果，实施例8中温度偏高，会造成生物质质碳化时碳骨架结构的坍塌，因此，实施例1的倍率性能更优。
[0094]
通过实施例1与实施例9和实施例10的对比可知，本发明中的混酸溶液存在最合适的酸组合即浓度配比，实施例1中混酸溶液采用浓度为8mol/l的质量比为1:1的盐酸和硫酸的混合溶液，，该混酸的组合搭配使用效果最好，能够对材料表面灰分产生恰到好处的溶解，有利于暴露更多的活性位点，虽然实施例9和10中均采用了混酸，但是实施例9中8mol/l的1:1的硝酸和硫酸两种酸的混合会一定程度上对材料表面产生钝化，实施例10中三种酸之间混合，部分硝酸和盐酸之间会进行反应，影响混酸溶液的整体效果；因此，实施例1中制备得到的生物质基硬碳材料的倍率性能更好。
[0095]
通过实施例1与对比例1-2的对比可知，本发明中生物质碳不进行混酸溶液的预先处理或采用单一的酸溶液进行处理，都无法达到有效提高材料倍率性能的效果。对比例1中不加入混酸，生物质碳中的轻组分无法消除，材料的比表面积也较小，材料的活性位点大幅低于实施例1，倍率性能显著差于实施例1。对比例2中虽然加入了相同浓度的酸溶液，但是对比例2中单一硝酸溶液无法同时满足氧化性和ph值的要求，无法充分发挥与热处理的协同效果，倍率性能也显著差于实施例1。
[0096]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。