一种多层铅基压电陶瓷及其制备方法与流程

一种多层铅基压电陶瓷及其制备方法
发明领域
1.本发明属于多层压电陶瓷技术领域，具体涉及一种多元素掺杂的四元系铅基压电粉体与ag/pd内电极共烧多层陶瓷及其制备方法与应用。


背景技术：

2.压电陶瓷具有正压电效应和逆压电效应，可以实现电能与机械能之间相互转换，压电陶瓷制备的换能器、传感器、振荡器、驱动器等原件，具有结构简单和尺寸小(不需要磁铁等)、无噪声、能耗低、响应速度快(可到10μs)等诸多优点。目前发展成熟、性能良好的铅基压电陶瓷仍然占据主要市场。
3.但是压电陶瓷片存在压电系数低、位移行程小等确定，无法满足当前微电子元件片式化、集成化、高性能化等使用需求。共烧技术制备的多层压电陶瓷是解决上述问题的有效方法，即将陶瓷粉与有机溶剂混合流延成厚度均匀且致密的生坯瓷带，丝网印刷电路图形、叠压后将瓷带与内电极一次烧结而成。多层陶瓷与金属内电极交错堆叠，电介质层与层之间通过叉指电极实现电学并联、机械串联，陶瓷的压电系数和场致应变的数值可以随着堆叠层数的增加而成倍的增加。因此多层压电陶瓷成为目前的铅基陶瓷器件的主要发展方向。
4.流延成型技术是将预烧后的压电陶瓷粉体与一定比例的有机溶剂混合职称一定粘度的浆料，然后将浆料流延后得到具有一定强度和韧性的生坯片，丝网印刷金属内电极浆料后，随后再经过叠层、热压、排胶、陶瓷与金属内电极共烧等工艺最终得到具有一定厚度和堆叠层数的陶瓷生坯。多层压电陶瓷中陶瓷生坯要与金属内电极实现共烧，对陶瓷的组分设计与浆料制备提出了更高的要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高性能四元系铅基压电陶瓷xpb(mg
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2-d mol％cuo与ag/pd内电极共烧而成的多层压电陶瓷及其制备方法，所制备的单层厚度约40微米的、总层数为九层的压电陶瓷单程位移可达到1515nm，压电常数最高达到4880pc/n，电容可达到283nf，介电损耗不高于0.06。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
7.首先，本发明提供一种多层铅基压电陶瓷，所述多层压电陶瓷具体由四元系铅基压电粉体与ag/pd内电极共烧而成。
8.进一步地，所述四元系铅基压电粉体的化学式为xpb(mg
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3-bmol％la2o
3-c mol％ceo
2-d mol％cuo，其中x在0-0.15，y在0-0.15，z在0.5-0.55，a在0.1-0.5，b在0.1-0.5，c在0.1-0.5，d在2-5。
9.进一步地，所述ag/pd内电极中二者的摩尔比为60:40。
10.其次，本发明提供一种所述多层铅基压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)分别称取pbo，tio2，mgo，la2o3，ceo2，zno，nb2o5，zro2和mnco3；
12.(2)将步骤(1)称取好的混合原料依次进行一次球磨、预烧、二次球磨、二次预烧后，加入cuo原料混合，进行三次球磨，制备出陶瓷粉体；
13.(3)将步骤(2)中的陶瓷粉体与有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂混合，通过球磨制备粘度适中、稳定的陶瓷浆料；
14.(4)将步骤(3)得到的陶瓷浆料真空除泡后，流延烘干制备厚度均匀陶瓷膜带；
15.(5)将ag/pd内电极浆料通过丝网印刷技术涂覆在步骤(4)中的陶瓷膜带上，叠层、温水等静压、切割得多层陶瓷生坯，排胶共烧后即得到多层压电陶瓷。
16.进一步地，步骤(1)所述的pbo，mgo，nb2o5，zno，zro2，tio2，mnco3，la2o3和ceo2摩尔比为1：0-0.05：0-0.20：0-0.025：0.35-0.55：0.315-0.5：0.001-0.005:0.0005-0.0025:0.001-0.005。
17.进一步地，步骤(2)中所述的添加cuo的摩尔比为2％～5％。
18.进一步地，步骤(2)中所述的一次球磨过程为：将称取好的原料放入尼龙球磨罐中，球磨罐中放入适量氧化锆球，加入适量球磨介质超纯水，其中原料、锆球、超纯水的质量比为1：10-15：3-6，将混合物置于行星球磨机上球磨混料8-20小时。
19.进一步地，步骤(2)中所述的预烧和二次预烧的预烧温度为850-1000℃，保温时间3-6小时。
20.进一步地，步骤(3)中所述的有机溶剂为乙醇、丁醇、乙酸乙酯的混合溶液，体积比为3:6:1。
21.进一步地，步骤(3)中所述的分散剂为三油酸甘油酯；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；塑化剂为邻苯二甲酸丁基丁苄酯和聚乙二醇，二者质量比为1:1。
22.进一步地，步骤(3)中所述的陶瓷粉体与溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂的质量比为45-55：30-40：1-3：4-9：2-5。
23.进一步地，步骤(4)中所述的陶瓷膜带的制备过程为：通过千分尺调节流延机前方圆筒刮刀高度20-100微米，浆料流程成型后进入烘干区，烘干区温度为70-90℃，时间为10-30分钟即得陶瓷膜带。
24.进一步地，步骤(5)中所述的金属内电极ag/pd的摩尔比为60：40。
25.进一步地，步骤(5)中所述的多层陶瓷生坯的制备过程为：将印刷了电极的陶瓷膜带进行叠层，层数为3-100层，每层厚度5-100微米；叠层的多层陶瓷生坯进行温水等静压，温度为60-80℃，压力为8000-15000psi；切割后即可得到多层陶瓷生坯。
26.进一步地，步骤(5)中所述的排胶烧结过程为：将多层陶瓷生坯以1-5℃/min的升温速度至400-600℃保温3-6小时进行排胶处理，然后以1-5℃/min升温速度升温至1200-1350℃，保温1-5分钟，然后以10-20℃/min降温速度迅速降温至1100-1180℃，保温5-12小时，烧结全程在空气气氛中进行，烧结采用马弗炉。
27.更进一步地，所述多层铅基压电陶瓷的制备方法，具体的操作步骤包括：
28.(1)原料预处理：原料选用分析纯的pbo，mgo，nb2o5，zno，zro2，tio2，mnco3，la2o3，ceo2，cuo；所有原料在真空干燥箱内干燥5～10小时，干燥温度为80-100℃，并按照化学计量比称取；
29.(2)制备陶瓷粉体：
30.一次球磨：将称取好的原料放入尼龙球磨罐中，球磨罐中放入适量氧化锆球，加入适量球磨介质超纯水，其中原料、锆球、超纯水的质量比为1：10-15：3-6，将混合物置于行星球磨机上球磨混料8-20小时；
31.预烧：将步骤(2)中的混合料烘干后，在马弗炉中预烧合成铅基压电陶瓷粉末，预烧温度为850-1000℃，保温时间3-6小时；
32.二次球磨：将预烧后的铅基粉末再次放入球磨罐中，加入适量球磨介质超纯水，置于行星球磨机上球磨混料8-20小时；
33.二次预烧：将步骤(4)中的混合料烘干后，在马弗炉中二次预烧合成铅基粉末，预烧温度为850-1000℃，保温时间3-6小时；
34.三次球磨：将完成二次预烧后的铅基粉末再次放入球磨罐中，加入cuo原料和适量球磨介质超纯水，置于行星球磨机上球磨混料8-20小时即得混合陶瓷粉料；
35.(3)制备陶瓷浆料：按化学计量比称取混合陶瓷粉料，按质量比加入有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂，球磨混合10-20小时即得陶瓷浆料；
36.(4)制备陶瓷膜带：通过千分尺调节流延机前方圆筒刮刀高度20-100微米，浆料流程成型后进入烘干区，烘干区温度为70-90℃，时间为10-30分钟即得陶瓷膜带；
37.(5)成品制备：
38.印刷电极：通过丝网印刷机印刷ag/pd金属内电极至陶瓷膜带上，印刷电极厚度为4～6微米，金属内电极的烘干温度为70-90℃，时间为5-20分钟；
39.制备多层陶瓷生坯：将印刷了电极的陶瓷膜带进行叠层，层数为3-100层，每层厚度5-100微米；叠层的多层陶瓷生坯进行温水等静压，温度为60-80℃，压力为8000-15000psi；切割后即可得到多层陶瓷生坯；
40.排胶烧结：将多层陶瓷生坯以1-5℃/min的升温速度至400-600℃保温3-6小时进行排胶处理，然后以1-5℃/min升温速度升温至1200-1350℃，保温1-5分钟，然后以10-20℃/min降温速度迅速降温至1100-1180℃，保温5-12小时，烧结全程在空气气氛中进行，烧结采用马弗炉。
41.另外，本发明提供一种所述多层铅基压电陶瓷的应用，所述应用为制备压电陶瓷器件；具体的包括压电陶瓷制备的换能器、传感器、振荡器、驱动器等。
42.有益效果
43.本发明的将高性能四元系铅基压电陶瓷xpb(mg
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3-cmol％ceo
2-dmol％cuo与ag/pd(摩尔比为60/40)内电极共烧制备了多层压电陶瓷，所制备的单层厚度约40微米的、九层的压电陶瓷单程位移可达到1515nm，压电常数最高达到4880pc/n，电容可达到283nf，介电损耗不高于0.06。
附图说明
44.图1为实施例1中制备的多层压电陶瓷的扫描电子显微镜(sem)照片。
45.图2为实施例1中制备的多层压电陶瓷的电滞回线。
46.图3为实施例1中制备的多层压电陶瓷的位移电场曲线。
47.图4为为实施例2中制备的多层压电陶瓷的扫描电子显微镜(sem)照片。
48.图5为实施例2中制备的多层压电陶瓷位移电场曲线。
具体实施方式
49.下面将以实施例的方式对本技术作进一步的详细描述，以使本领域技术人员能够实践本技术。应当理解，可以采用其他实施方式，并且可以做出适当的改变而不偏离本技术的精神或范围。为了避免对于使本领域技术人员能够实践本技术来说不必要的细节，说明书可能省略了对于本领域技术人员来说已知的某些信息。因此，以下详细描述不应以限制性的意义来理解，且本发明的范围仅由所附权利要求界定。以下的实施例便于更好地理解本技术，但并不用来限制本技术的范围。
50.以下实施例1-2中所制备的多元素掺杂铅基压电陶瓷的铁电、压电、介电性能根据中华人民共和国国家标准压电陶瓷材料性能测试方法纵向压电应变常d33的静态测试(gb/t 3389.2-1999)；《铁电陶瓷材料电滞回线的准静态测试方法》(gb/t 6426-1999)；《介电晶体介电性能的试验方法》(gb/t 16822-1997)；《压电陶瓷材料性能测试方法电场应变特性的测试》(gb/t 16304-2008)；《压电陶瓷材料性能测试方法柱体纵向长度伸缩振动模式》(gb/t 3389.5-1995)；《压电陶瓷材料性能测试方法性能参数的测试》(gb/t 3389-2008)所公开的方法进行测试。
51.实施例1
52.0.1pb(mg
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3-0.05pb(zn
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3-0.85pb(zrzti
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3-0.2mol％mnco
3-0.2mol％la2o
3-0.1mol％ceo
2-2mol％cuo与ag/pd(摩尔比为60/40)内电极共烧而成的多层陶瓷：
53.该实施例具体制备流程包括以下步骤：
54.(1)根据上述按化学通式的化学计量比称取原料取pbo，tio2，mgo，la2o3，ceo2，zno，nb2o5，zro2和mnco3，所有原料在真空干燥箱内干燥10小时，干燥温度为100℃；上述原料与氧化锆球和超纯水共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时；其中原料、锆球、超纯水的质量比为1：15：6；
55.(2)将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在950℃预烧4小时；
56.(3)将预烧后粉体再次球磨12小时烘干后，重复步骤(2)，然后加入2mol％cuo并进行第三次球磨，置于行星球磨机上球磨混料12小时；
57.(4)称取步骤(3)获得的混合陶瓷粉料，加入有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂，陶瓷粉体与溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂的质量比为50：37：1.5：8：3.5，球磨混合20小时，获得陶瓷浆料；
58.(5)陶瓷浆料真空除泡5小时后，放置到压力罐中，通过千分尺调节流延机前方圆筒刮刀高度50微米，流延成陶瓷膜带，随后膜带进入烘干区，烘干区温度为80℃，时间为30分钟；
59.(6)通过丝网印刷机在步骤(5)获得的烘干陶瓷膜带上印刷金属内电极，印刷电极厚度为5微米，金属内电极的烘干温度为90℃，时间为20分钟；
60.(7)将步骤(6)获得的印刷了电极的陶瓷膜带进行叠层，层数为9层；叠层的多层陶瓷生坯进行温水等静压，温度为80℃，压力为10000psi；切割后即可得到多层陶瓷生坯；
61.(8)排胶烧结：将步骤(7)得到的多层陶瓷生坯以5℃/min的升温速度至500℃保温
6小时进行排胶处理，然后以5℃/min升温速度升温至1350℃，保温1分钟，然后以10℃/min降温速度迅速降温至1150℃，保温8小时，烧结全程在空气气氛中进行，烧结采用马弗炉；
62.(9)将烧结后的多层陶瓷两端刷高温铂浆，连通内电极，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为4kv/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。
63.本实施例制备的多层陶瓷的sem照片如图1所示，可以看出，陶瓷烧结致密，无明显气孔；电极连续，导电性良好；陶瓷与电极的界面清晰，无明显内电极扩散现象。对本实施例所制备的陶瓷进行铁电、压电、介电性能测试，从图2的电滞回线看出多层，陶瓷具有良好的铁电性能；从图3的单极位移电场曲线可以看出，陶瓷的单程位移达到1515nm。其他的电学性能分别为：压电常数d
33
＝4880pc/n；电容c＝283nf，介电损耗tanδ＝0.05。
64.实施例2
65.0.05pb(mg
1/3
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2/3
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3-0.05pb(zn
1/3
nb
2/3
)o
3-0.9pb(zrzti
1-z
)o
3-0.1mol％mnco
3-0.1mol％la2o
3-0.2mol％ceo
2-5mol％cuo与ag/pd(摩尔比为60/40)内电极共烧而成的多层陶瓷：
66.该实施例具体制备流程包括以下步骤：
67.(1)根据上述按化学通式的化学计量比称取原料取pbo，tio2，mgo，la2o3，ceo2，zno，nb2o5，zro2和mnco3，所有原料在真空干燥箱内干燥10小时，干燥温度为100℃；上述原料与氧化锆球和超纯水共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时；其中原料、锆球、超纯水的质量比为1：15：6；
68.(2)将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在950℃预烧4小时；
69.(3)将预烧后粉体再次球磨12小时烘干后，重复步骤(2)，然后加入5mol％cuo并进行第三次球磨，置于行星球磨机上球磨混料12小时；
70.(4)称取步骤(3)获得的混合陶瓷粉料，加入有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂，陶瓷粉体与溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂的质量比为50：37：2：7.5：3.5，球磨混合20小时，获得陶瓷浆料；
71.(5)陶瓷浆料真空除泡5小时后，放置到压力罐中，通过千分尺调节流延机前方圆筒刮刀高度50微米，流延成陶瓷膜带，随后膜带进入烘干区，烘干区温度为80℃，时间为30分钟；
72.(6)通过丝网印刷机在步骤(5)获得的烘干陶瓷膜带上印刷金属内电极，印刷电极厚度为5微米，金属内电极的烘干温度为90℃，时间为20分钟；
73.(7)将步骤(6)获得的印刷了电极的陶瓷膜带进行叠层，层数为9层；叠层的多层陶瓷生坯进行温水等静压，温度为80℃，压力为10000psi；切割后即可得到多层陶瓷生坯；
74.(8)排胶烧结：将步骤(7)得到的多层陶瓷生坯以5℃/min的升温速度至500℃保温6小时进行排胶处理，然后以5℃/min升温速度升温至1300℃，保温5分钟，然后以10℃/min降温速度迅速降温至1100℃，保温12小时，烧结全程在空气气氛中进行，烧结采用马弗炉；
75.(9)将烧结后的多层陶瓷两端刷高温铂浆，连通内电极，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为4kv/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。
76.本实施例制备的多层陶瓷的sem照片如图4所示，可以看出，陶瓷烧结致密，无明显
气孔；电极连续，导电性良好；陶瓷与电极的界面清晰，无明显内电极扩散现象。对本实施例所制备的陶瓷进行电学性能测试，从图5的单极位移电场曲线可以看出，陶瓷的单程位移达到1350nm。其他的电学性能分别为：压电常数d
33
＝4020pc/n；电容c＝264nf，介电损耗tanδ＝0.06。