基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系的抗菌抗病毒纤维的制备方法及其产品
技术领域
1.本发明属于抗菌抗病毒产品制备技术领域，涉及一种基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系的抗菌抗病毒纤维的制备方法及其产品。
背景技术：
2.现有利用超临界流体(scf)技术进行纤维材料染色或功能物质施加的加工，均采用由前期实验确定所需各品种染料的数量比例、或据功能整理要求通过实验确定功能性添加剂的数量比例，再根据所要加工的纤维数量，准确称取染料或功能性添加剂的份量，投入scf的高压罐中，在添加剂、系统温度、系统压力均达到平衡态时通过一段较长时间的处理，让染料或功能性添加剂以适当浓度进入到纤维的浅层表面或内部，实现加工目的。这种方式的加工，存在需要通过预实验确定投料量并进行精准投料，如投料不准，会使颜色偏移目标色；因染料或功能性物质投料量有限，投料物质在纤维表面形成的浓度梯度较小，从而无法获得较快的向纤维内部扩散的速度，因此加工时间较长、加工效率较低；对物料需要有准确的称量和施加要求，操作繁琐，影响效率。
3.羟基酸酯低聚物是一种高效的生物抗菌剂，一定聚合度范围的羟基酸酯低聚物，具有显著的抗菌抗病毒功能，这种聚合度分布很窄的生物高分子材料，在scf中存在稳定的溶解度。将羟基酸酯低聚物采用scf技术进行固着加工，使一定量的羟基酸酯低聚物在纤维表层非晶区均匀固着，达到预期的抗菌抗病毒效果，但如何缩短加工时间、提高加工效率，降低加工成本是业界共存的一个瓶颈问题。
技术实现要素：
4.本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系的抗菌抗病毒纤维的制备方法。
5.本发明方法具体是：
6.步骤s1、准备一个抗菌剂存储盒和抗菌剂添加装置；
7.所述抗菌剂存储盒包括容器本体和设置在容器本体内的吸附材料；所述容器本体的尺寸可配合设置在超临界流体scf高压罐罐内，且上侧和四周外壁开有多个透孔；所述吸附材料的材质采用与羟基酸酯低聚物有良好亲和性的多孔材料；
8.所述抗菌剂添加装置用于在预设间隔时间t时定量补充用量为a1 β的抗菌剂至所述抗菌剂存储盒内吸附材料上，其中β表示预设间隔时间t内纤维加工完后带出的损耗量，β＞0；
9.作为优选，所述容器本体的材质采用低表面能材料，更为优选为聚四氟乙烯。
10.作为优选，所述吸附材料采用与羟基酸酯低聚物有良好亲和性的多孔材料制作成密度 0.2～0.5g/m3的多孔结构体，所述多孔结构体内孔为开孔或通孔。
11.作为优选，所述吸附材料采用聚对苯二甲酸乙二醇酯pet，聚对苯二甲酸丁二醇酯
pbt 或聚酰胺类(尼龙)纤维材料，更为优选聚对苯二甲酸乙二醇酯pet纤维制成的集合体。
12.步骤s2、将羟基酸酯低聚物作为抗菌剂吸附在抗菌剂存储盒内的吸附材料上，使得羟基酸酯低聚物不自由流淌在吸附材料外；其中羟基酸酯低聚物的用量≥a0 a1，a0表示当前 scf体系内羟基酸酯低聚物的过饱和量，a1表示间隔时间t内加工后纤维上固着的羟基酸酯低聚物用量，优选为待加工纤维质量的0.1～5％。
13.步骤s3、将内置吸附有抗菌剂的抗菌剂存储盒置于超临界流体scf高压罐罐内；
14.步骤s4、待加工纤维置于超临界流体scf高压罐中，关闭高压罐后抽出空气，将scf 储罐中的scf定量抽取、并途经储药槽带入高压罐体内。scf进入抗菌剂存储盒，由流体的扰动促进抗菌剂在scf中达到该温度下的饱和状态；将温度从室温以6～10℃/min的速率升温至85～130℃，压力以5～8mpa/min的速率升压至15～30mpa，使得整个系统快速达到温度和压力平衡态，同时当前scf流体中羟基酸酯低聚物达到饱和状态；
15.作为优选，所述超临界流体scf的储药槽内还加有助溶剂，所述助溶剂的用量为待加工纤维质量的0～10％。
16.更为优选，所述助溶剂为醇类溶剂，优选为乙醇。
17.所述羟基酸酯低聚物的结构通式如下式(i)：
[0018][0019]
其中n为1-8的自然数；r1为c1-c5的烷基；r2为c2-c8的烷基；m为0-3的自然数；
[0020]
步骤s5、在系统达到设定的温度、压力等工艺状态下，羟基酸酯低聚物和待加工纤维浸泡在超临界流体中进行周期性动态运动5～25min，利用scf对羟基酸酯低聚物的可溶解性和对纤维的溶胀作用，使羟基酸酯低聚物渗入纤维，并主要留置在纤维的浅层表面的非晶区中；同时通过控制器控制所述抗菌剂添加装置补充羟基酸酯低聚物，以实现scf流体中的羟基酸酯低聚物含量始终处于饱和状态；
[0021]
所述周期性动态运动中一个运动周期内为动态和静态相结合，处于动态循环的时间占比为20～80％，更为优选30～50％；运动周期更为优选为1min；运动周期内超临界流体流动有利于羟基酸酯低聚物施加均衡、但静止时段有利于羟基酸酯低聚物渗入纤维表层；
[0022]
步骤s6、周期性动态运动结束后，温度以1～5℃/min的速率降温，压力以0.01～ 1mpa/min的速率降压，直至达到常温常压状态；随着超临界流体高压罐释压，抗菌剂羟基酸酯低聚物因纤维收缩而固着在纤维表面；scf中的抗菌剂因溶解度下降而从scf中析出，并因抗菌剂比重大于scf，抗菌剂下沉并回到吸附材料中；仍溶解在scf中的少量抗菌剂在scf回流到scf储罐的过程中，通过降温破坏超临界状态的办法，使剩余在scf内羟基酸酯低聚物的溶解度下降，不溶于scf的羟基酸酯低聚物及相应的助溶剂在气液分离器上回收并可重复利用。
[0023]
作为优选，所述超临界流体高压罐的超临界流体介质scf选用co2、n2、甲烷、四氟乙烷、水中的一种或多种混合液；更为优选为co2。
[0024]
本发明的另一个目的是提供一种抗菌抗病毒纤维，采用上述制备得到，并通过加工时间来控制抗菌剂固着于纤维的含量比例。
[0025]
本发明的有益效果是：
[0026]
本发明提出采用基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系来实现其在纤维材料表面的固着。从分子扩散理论分析，羟基酸酯低聚物扩散并渗入纤维表面的主要热力学推动力是浓度梯度。由于本发明工艺中饱和scf体系内羟基酸酯低聚物含量与纤维表面的羟基酸酯低聚物含量存在足够大的浓度梯度，从而形成较大的扩散速度，以促进羟基酸酯低聚物快速渗入纤维表层；同时由于加工过程中一直保持羟基酸酯低聚物在scf中的饱和浓度，能够更好地实现产品的均一性。本发明考虑羟基酸酯低聚物是一种新型的抗菌剂，提出一种有别于现有技术的抗菌剂非平衡态的加工环境，避免了目前广泛采用的平衡态施加工艺需要累次计量投放抗菌剂、并耗费很长时间来达到纤维与scf中抗菌剂浓度平衡的弊端，大大节省了操作时间，大幅度降低了能耗、可以在一段较长的生产时间内一次投放抗菌剂且无须准确投料，简化了操作，提高了生产效率和产品质量，降低了加工成本。
具体实施方式
[0027]
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：由于sfc体系内羟基酸酯低聚物含量与纤维表面的羟基酸酯低聚物含量存在浓度梯度，形成足够大的渗入速度，以促进羟基酸酯低聚物加快渗入纤维表层；同时由于加工过程中一直保持羟基酸酯低聚物在scf中的饱和浓度，能够实现产品各批次的均一性。
[0028]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029]
本发明提供一种基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系的抗菌抗病毒纤维的制备方法，具体是：
[0030]
步骤s1、准备一个抗菌剂存储盒和抗菌剂添加装置；
[0031]
所述抗菌剂存储盒包括容器本体和设置在容器本体内的吸附材料；所述容器本体的尺寸可配合设置在超临界流体scf高压罐罐内，且外壁开有多个透孔；所述吸附材料的材质采用与羟基酸酯低聚物有良好亲和性的多孔材料，此处的多孔指代的是开孔或通孔；
[0032]
所述抗菌剂添加装置用于在预设间隔时间t时定量补充用量为a1 β的抗菌剂至所述抗菌剂存储盒内吸附材料上，其中β表示预设间隔时间t内纤维加工完后带出的损耗量，β＞ 0；此处的间隔时间与加工时间无关，可根据实际需求设定，t优选为24h-72h。
[0033]
作为优选，所述容器本体的材质采用低表面能材料，更为优选为聚四氟乙烯。
[0034]
作为优选，所述吸附材料采用与羟基酸酯低聚物有良好亲和性的多孔材料制作成密度 0.2～0.5g/m3的多孔结构体。所述的亲和性材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯pet，聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt、聚酰胺类(尼龙)纤维材料制成的纤维集合体，优选pet纤维集合体。此处并非是本发明的创新，故在此不采用详细解释。
[0035]
步骤s2、将羟基酸酯低聚物作为抗菌剂吸附在抗菌剂存储盒内的吸附材料上，使得羟基酸酯低聚物不自由流淌在吸附材料外；其中羟基酸酯低聚物的用量为a0 a1，a0表示当前 scf体系内羟基酸酯低聚物的过饱和量，a1表示间隔时间t内加工后纤维上固着的羟基酸酯低聚物用量，优选为待加工纤维质量的0.1～5.0％；
[0036]
步骤s3、将内置吸附有抗菌剂的抗菌剂存储盒置于超临界流体scf高压罐罐内；
[0037]
步骤s4、待加工纤维置于超临界流体scf高压罐中，助溶剂置于储药槽内，关闭高压罐后抽出空气，将scf储罐中的scf定量抽取、并途经储药槽将定量乙醇带入高压罐体内。 scf进入抗菌剂存储盒，由流体的扰动促进抗菌剂在scf中达到该温度下的饱和状态；将温度从室温以6～10℃/min的速率升温至85～130℃，压力以5～8mpa/min的速率升压至15～ 30mpa，使得整个系统快速达到温度和压力平衡态，同时当前scf流体中羟基酸酯低聚物达到饱和状态；
[0038]
作为优选，所述助溶剂的用量为待加工纤维质量的0～10％。
[0039]
更为优选，所述助溶剂为醇类溶剂，优选为乙醇。
[0040]
所述羟基酸酯低聚物参考cn202111137059.1，温度≥25℃下呈液态，其结构通式如下式(i)：
[0041][0042]
其中n为1-8的自然数，即聚合度dp为1-8；r1为c1-c5的烷基，优选为c1-c2的烷基；r2为c2-c8的烷基，优选为c5-c6的烷基；m为0-3的自然数，优选m为0或1。
[0043]
当结构通式(i)中n＝1-3，r1为c1-c5的烷基,r2为c2-c3的烷基，m＝0-3时，则羟基酸酯低聚物为水溶性物质；
[0044]
当结构通式(i)中n＝1-3，r1为c1-c5的烷基,r2为c4-c8的烷基，m＝0-3时，则羟基酸酯低聚物为非水溶性物质，可溶于多种有机溶剂(如乙醇、正丁醇、二甲亚砜、丙酮、乙醚)；
[0045]
当结构通式(i)中n＝4-8，r1为c1-c5的烷基，r2为c2-c8的烷基，m＝0-3时，则r
‑ꢀ
(-)-羟基酸酯低聚物为非水溶性物质，可溶于多种有机溶剂(如乙醇、正丁醇、二甲亚砜、丙酮、乙醚)；
[0046]
所述待加工纤维为抗菌纺织纤维或不具有抗菌性能纺织纤维，其具体包括长丝或短纤。其中短纤包括天然纤维和合成纤维；天然纤维包括棉、麻、蛋白质纤维等，合成纤维包括粘胶、莫代尔、天丝、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维(维纶)等，优选蛋白质纤维包括羊毛、兔毛、羊绒、骆驼绒、桑蚕丝、柞蚕丝、大豆蛋白等；聚酯纤维包括改性或未改性的pet、pbt、ptt、pla等；聚酰胺纤维包括pa6、pa66、pa56、pa610、 pa1010等；聚烯烃纤维包括pe、pp等；更为优选为棉、粘胶、天丝、羊毛、羊绒、pet、改性pet、pa6、pa66、维纶。
[0047]
步骤s5、在系统平衡态下，将羟基酸酯低聚物和待加工纤维浸泡在超临界流体中进行周期性动态运动5～25min，利用scf对羟基酸酯低聚物的可溶解性和对纤维的溶胀作用，使羟基酸酯低聚物渗入纤维，并主要留置在纤维的浅层表面的非晶区中；同时通过控制器控制所述抗菌剂添加装置补充羟基酸酯低聚物，以实现scf流体中的羟基酸酯低聚物含量始终处于饱和状态；
[0048]
所述周期性动态运动中一个运动周期内为动态和静态相结合，处于动态循环的时间占比为20～80％，更为优选30～50％；运动周期更为优选为1min；运动周期内超临界流体流动有利于羟基酸酯低聚物施加均衡、但静止时段有利于羟基酸酯低聚物渗入纤维表层；
[0049]
步骤s6、周期性动态运动结束后，温度以1～5℃/min的速率降温，压力以0.01～ 1mpa/min的速率降压，直至达到常温常压状态；随着超临界流体高压罐释压，抗菌剂羟基酸
酯低聚物因纤维收缩而固着在纤维表面；scf中的抗菌剂因溶解度下降而从scf中析出，并因抗菌剂比重大于scf，抗菌剂下沉并回到存储盒的吸附材料中；仍溶解在scf中的少量抗菌剂在scf回流到scf储罐的过程中，通过降温破坏超临界状态的办法，使剩余在 scf内羟基酸酯低聚物的溶解度下降，不溶于scf的羟基酸酯低聚物及助溶剂在气液分离器上回收并可重复利用。
[0050]
作为优选，所述超临界流体高压罐的超临界流体介质scf选用co2、n2、甲烷、四氟乙烷、水中的一种或多种混合液；更为优选为co2。
[0051]
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0052]
以下实施例均在改进后的scf高压罐中；所述改进后的scf高压罐是在现有scf高压罐增加一个抗菌剂存储盒和抗菌剂添加装置；且在现有scf系统中设置一个储药槽并加入乙醇助溶剂。
[0053]
所述抗菌剂存储盒包括容器本体和设置在容器本体内的吸附材料；所述容器本体的尺寸可配合设置在超临界流体scf高压罐罐内底部，且外壁开有多个透孔，材质采用聚四氟乙烯；所述吸附材料的材质采用聚对苯二甲酸乙二醇酯pet做成密度0.2～0.5g/m3的多孔结构体，能够实现在未有scf流体冲击时吸附的羟基酸酯低聚物不会自动流出，而在经scf流体在一定流速的冲击下吸附的羟基酸酯低聚物随着scf流体被带出。
[0054]
所述抗菌剂添加装置用于在预设间隔时间t＝24h时定量补充抗菌剂至所述抗菌剂存储盒内吸附材料上，预设间隔时间t内纤维加工完后带出的损耗量β取值为5wt％a
1-10w％a1。
[0055]
实施例1：基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系下制备棉纤维及其制品(0.5％r-(-)-3-羟基丁酸己酯)
[0056]
(1)制备抗菌棉纤维
[0057]
首先设定棉纤维与co2浴比为1:12(kg/l)，r-(-)-3-羟基丁酸己酯固着量为棉纤维重量的0.5％、乙醇用量为棉纤维总质量的1％；工艺设计温度105℃、压力30mpa、加工时间 5min。
[0058]
将预置待加工棉纤维的承载机构装入高压罐罐内中部并固定，将r-(-)-3-羟基丁酸己酯按设定用量a0 a1(a1为间隔时间t内待加工棉纤维总质量的0.5wt％)施加到所述抗菌剂存储盒的吸附材料上，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；超临界流体储罐内的超临界流体co2流经储药槽，携带内置的助溶剂进入罐内,通过所述抗菌剂存储盒时在流体内溶入r-(-)-3-羟基丁酸己酯，首先开启加热器和压缩泵，关闭高压罐后抽出空气，将温度从室温以10℃/min的速率升温至105℃，压力以8mpa/min的速率升压至30mpa，使得整个系统达到平衡态；然后以后开启循环泵，scf动态循环3min、流速3l/min，静止2min；完成5min抗菌剂非平衡态加工时间后温度以3℃/min的速率降温，以0.8mpa/min速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即得抗菌棉纤维。同时间隔时间t通过抗菌剂添加装置补充含a1 β用量r-(-)-3-羟基丁酸己酯；
[0059]
原样检测金黄色葡萄球菌(以下简称金葡)、大肠杆菌(以下简称大肠)、白色念珠菌 (以下简称白念)，分别得到抑菌率96％、93％、86％；经50次洗涤后抑菌率为94％、91％、 81％。可知即使采用极低的r-(-)-3-羟基丁酸己酯施加量，也可得到理想的抗菌效果和良
好的耐洗性。对甲型流感病毒h1n1、h3n2和脊髓灰质炎病毒i疫苗株的抗病毒活性率分别为 99.85％、99.81％、99.17％。
[0060]
(2)利用上述抗菌棉纤维制备混纺纱
[0061]
通过施加0.5％r-(-)-3-羟基丁酸己酯得到的上述抗菌棉纤维与普通棉分别按照质量比 3:97、6:94，制成抗菌棉3％/普通棉97％、抗菌棉6％/普通棉94％的混纺纱，其对白念抑菌率分别为68％、76％，说明以很低的混纺比也可得到a级以上的抗菌效果。
[0062]
对比例1：采用固定用量羟基酸酯低聚物scf体系下制备棉纤维及其制品(0.5％r-(-)
‑ꢀ
3-羟基丁酸己酯)
[0063]
在实施例1的基础上将r-(-)-3-羟基丁酸己酯溶液原始添加用量更改为待加工纤维质量的0.5％，其他实验条件不变，则加工时间需延长至50min，才能够制备得到棉纤维上固着 0.5％r-(-)-3-羟基丁酸己酯。
[0064]
对比例1加工后纤维检测金黄色葡萄球菌(以下简称金葡)、大肠杆菌(以下简称大肠)、白色念珠菌(以下简称白念)，分别得到抑菌率97％、92％、87％；经50次洗涤后抑菌率为 93％、90％、82％。可知即使采用极低的r-(-)-3-羟基丁酸己酯施加量，也可得到理想的抗菌效果和良好的耐洗性。对甲型流感病毒h1n1、h3n2和脊髓灰质炎病毒i疫苗株的抗病毒活性率分别为99.84％、99.82％、99.13％。
[0065]
实施例2：基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系下制备棉纤维及其制品(5％r-(-)-3-羟基丁酸己酯)
[0066]
(1)制备抗菌棉纤维
[0067]
在实施例1相同加工工艺下将r-(-)-3-羟基丁酸己酯固着量从0.5％提高到5％、将乙醇用量提高到10％，scf加工时间25min，按周期运动时间2min、动态喷射时间占比30％，流速3l/min，制备得到抗菌棉纤维，其白念抑菌率为》99％；
[0068]
(2)利用上述抗菌棉纤维混纺制品
[0069]
通过施加5％r-(-)-3-羟基丁酸己酯的上述抗菌棉与普通棉纤维按照质量比3:97混纺得到纱线，其白念抑菌率为94％。
[0070]
实施例3：基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系下制备抗菌粘胶纤维(3％r-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物，n＝2)
[0071]
首先设定粘胶纤维与co2浴比为1:12(kg/l)，r-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物固着量为粘胶纤维重量的3％、乙醇用量为粘胶纤维重量的6％；工艺设计温度105℃、压力30mpa、加工时间20min。
[0072]
将预置待加工粘胶纤维的承载机构装入高压罐罐内中部并固定，将r-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物按设定用量a0 a1(a1为间隔时间t内待加工粘胶纤维总质量的3wt％)施加到所述抗菌剂存储盒的吸附材料上，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；超临界流体储罐内的超临界流体co2流经储药槽，携带内置的助溶剂进入罐内；通过所述抗菌剂存储盒时在流体内溶入r-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物，首先开启加热器和压缩泵，关闭高压罐后抽出空气，将温度从室温以8℃/min的速率升温至105℃，压力以7mpa/min的速率升压至30mpa，使得整个系统达到平衡态；然后以后开启循环泵，scf按周期运动时间1min、动态喷射时间占比30％，流速3l/min；同时间隔时间t通过抗菌剂添加装置补充含a1 β用量r-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物；完成20min抗菌剂非平衡态加工时间后温度以1℃/
羟基丙酸己酯)
[0082]
首先设定两种不同截面形状的涤纶短纤维与co2浴比为1:10(kg/l)，r-(-)-2-羟基丙酸己酯固着量为涤纶短纤维重量的1wt％、乙醇用量为涤纶短纤维重量的2％；工艺设计温度 130℃、压力25mpa、加工时间10min。
[0083]
将预置待加工涤纶短纤维的承载机构装入高压罐罐内中部并固定，将r-(-)-2-羟基丙酸己酯按设定用量a0 a1(a1为间隔时间t内待加工涤纶短纤维质量的1wt％)施加到所述抗菌剂存储盒的吸附材料上，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；超临界流体储罐内的超临界流体co2流经储药槽，携带内置的助溶剂进入罐内,通过所述抗菌剂存储盒时在流体内溶入r-(-)-2-羟基丙酸己酯，首先开启加热器和压缩泵，关闭高压罐后抽出空气，将温度从室温以10℃/min的速率升温至130℃，压力以8mpa/min的速率升压至25mpa，使得整个系统达到平衡态；然后以后开启循环泵，scf按周期运动时间1min、动态喷射时间占比25％，流速4l/min；同时间隔时间t通过抗菌剂添加装置补充含a1 β用量r-(-)-2-羟基丙酸己酯；完成10min抗菌剂非平衡态加工时间后温度以1℃/min的速率降温，以 1mpa/min速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即得抗菌涤纶短纤维。1.56dt
×
38mm十字截面涤纶经上述scf加工处理后白念抑菌率》99％，1.33dt
×ꢀ
38mm圆截面涤纶经上述scf加工处理后白念抑菌率》99％。
[0084]
对比例3：采用固定用量羟基酸酯低聚物scf体系下制备抗菌涤纶短纤维(1％r-(-)-2
‑ꢀ
羟基丙酸己酯)
[0085]
在实施例6的基础上将r-(-)-2-羟基丙酸己酯原始添加用量更改为待加工纤维质量的1％，其他实验条件不变，则加工时间需延长至60min，才能够制备得到固着1％r-(-)-2-羟基丙酸己酯的抗菌涤纶短纤维，得到的原样白念抑菌率达到99％。
[0086]
实施例7：基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系下制备抗菌pla纤维(1％r-(-)-3-羟基丁酸辛酯)
[0087]
在实施例6加工工艺中涤纶短纤维更改为pla纤维、将r-(-)-2-羟基丙酸己酯更改为r
‑ꢀ
(-)-3-羟基丁酸辛酯，且固着量为纤维重量的1wt％，同时将加工温度降低到80℃，对pla 纤维进行抗菌化加工，制得抗菌pla纤维。其抑菌率为金葡99％、大肠94％、白念92％，洗50次后金葡97％、大肠90％、白念88％。
[0088]
对比例4：采用固定用量羟基酸酯低聚物scf体系下制备抗菌pla纤维(1％r-(-)-3
‑ꢀ
羟基丁酸辛酯)
[0089]
在实施例7的基础上将r-(-)-3-羟基丁酸辛酯原始添加用量更改为待加工纤维质量的1％，其他实验条件不变，则加工时间需延长至50min，才能够制备得到固着1％r-(-)-3-羟基丁酸辛酯的抗菌pla纤维，得到的原样抑菌率为金葡99％、大肠93％、白念91％，洗50次后金葡96％、大肠86％、白念85％。
[0090]
实施例8：基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系下制备聚酯长丝(2.5％r-(-)-3-羟基丁酸乙酯)
[0091]
首先设定聚酯长丝pet 83dt/72ffdy与co2浴比为1:22(kg/l)，r-(-)-3-羟基丁酸乙酯固着量为聚酯长丝重量的2.5wt％、乙醇用量为聚酯长丝重量的5％；工艺设计温度130℃、压力28mpa、加工时间15min。
[0092]
将预置待加工聚酯长丝的承载机构装入高压罐罐内中部并固定，将r-(-)-3-羟基
丁酸乙酯按设定用量a0 a1(a1为间隔时间t内待加工聚酯长丝质量的3wt％)施加到所述抗菌剂存储盒的吸附材料上，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；超临界流体储罐内的超临界流体co2流经储药槽，携带内置的助溶剂进入罐内,通过所述抗菌剂存储盒时在流体内溶入r-(-)-3-羟基丁酸乙酯，首先开启加热器和压缩泵，关闭高压罐后抽出空气，将温度从室温以9℃/min的速率升温至130℃，压力以7mpa/min的速率升压至25mpa，使得整个系统达到平衡态；然后以后开启循环泵，scf按周期运动时间2min、动态喷射时间占比 25％，流速4l/min；同时间隔时间t通过抗菌剂添加装置补充含a1 β用量r-(-)-3-羟基丁酸乙酯；完成15min抗菌剂非平衡态加工时间后温度以1℃/min的速率降温，以1mpa/min 速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即得抗菌聚酯长丝，白念抑菌率达到98％。
[0093]
对比例5：采用固定用量羟基酸酯低聚物scf体系下制备抗菌聚酯长丝(2.5％r-(-)-3
‑ꢀ
羟基丁酸乙酯)
[0094]
在实施例6的基础上将r-(-)-3-羟基丁酸乙酯原始添加用量更改为待加工聚酯长丝质量的2.5％，其他实验条件不变，则加工时间需延长至55min，才能够制备得到固着2.5％r-(-)
‑ꢀ
3-羟基丁酸乙酯的抗菌聚酯长丝，原样白念抑菌率达到97％。
技术领域
1.本发明属于抗菌抗病毒产品制备技术领域，涉及一种基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系的抗菌抗病毒纤维的制备方法及其产品。
背景技术：
2.现有利用超临界流体(scf)技术进行纤维材料染色或功能物质施加的加工，均采用由前期实验确定所需各品种染料的数量比例、或据功能整理要求通过实验确定功能性添加剂的数量比例，再根据所要加工的纤维数量，准确称取染料或功能性添加剂的份量，投入scf的高压罐中，在添加剂、系统温度、系统压力均达到平衡态时通过一段较长时间的处理，让染料或功能性添加剂以适当浓度进入到纤维的浅层表面或内部，实现加工目的。这种方式的加工，存在需要通过预实验确定投料量并进行精准投料，如投料不准，会使颜色偏移目标色；因染料或功能性物质投料量有限，投料物质在纤维表面形成的浓度梯度较小，从而无法获得较快的向纤维内部扩散的速度，因此加工时间较长、加工效率较低；对物料需要有准确的称量和施加要求，操作繁琐，影响效率。
3.羟基酸酯低聚物是一种高效的生物抗菌剂，一定聚合度范围的羟基酸酯低聚物，具有显著的抗菌抗病毒功能，这种聚合度分布很窄的生物高分子材料，在scf中存在稳定的溶解度。将羟基酸酯低聚物采用scf技术进行固着加工，使一定量的羟基酸酯低聚物在纤维表层非晶区均匀固着，达到预期的抗菌抗病毒效果，但如何缩短加工时间、提高加工效率，降低加工成本是业界共存的一个瓶颈问题。
技术实现要素：
4.本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系的抗菌抗病毒纤维的制备方法。
5.本发明方法具体是：
6.步骤s1、准备一个抗菌剂存储盒和抗菌剂添加装置；
7.所述抗菌剂存储盒包括容器本体和设置在容器本体内的吸附材料；所述容器本体的尺寸可配合设置在超临界流体scf高压罐罐内，且上侧和四周外壁开有多个透孔；所述吸附材料的材质采用与羟基酸酯低聚物有良好亲和性的多孔材料；
8.所述抗菌剂添加装置用于在预设间隔时间t时定量补充用量为a1 β的抗菌剂至所述抗菌剂存储盒内吸附材料上，其中β表示预设间隔时间t内纤维加工完后带出的损耗量，β＞0；
9.作为优选，所述容器本体的材质采用低表面能材料，更为优选为聚四氟乙烯。
10.作为优选，所述吸附材料采用与羟基酸酯低聚物有良好亲和性的多孔材料制作成密度 0.2～0.5g/m3的多孔结构体，所述多孔结构体内孔为开孔或通孔。
11.作为优选，所述吸附材料采用聚对苯二甲酸乙二醇酯pet，聚对苯二甲酸丁二醇酯
pbt 或聚酰胺类(尼龙)纤维材料，更为优选聚对苯二甲酸乙二醇酯pet纤维制成的集合体。
12.步骤s2、将羟基酸酯低聚物作为抗菌剂吸附在抗菌剂存储盒内的吸附材料上，使得羟基酸酯低聚物不自由流淌在吸附材料外；其中羟基酸酯低聚物的用量≥a0 a1，a0表示当前 scf体系内羟基酸酯低聚物的过饱和量，a1表示间隔时间t内加工后纤维上固着的羟基酸酯低聚物用量，优选为待加工纤维质量的0.1～5％。
13.步骤s3、将内置吸附有抗菌剂的抗菌剂存储盒置于超临界流体scf高压罐罐内；
14.步骤s4、待加工纤维置于超临界流体scf高压罐中，关闭高压罐后抽出空气，将scf 储罐中的scf定量抽取、并途经储药槽带入高压罐体内。scf进入抗菌剂存储盒，由流体的扰动促进抗菌剂在scf中达到该温度下的饱和状态；将温度从室温以6～10℃/min的速率升温至85～130℃，压力以5～8mpa/min的速率升压至15～30mpa，使得整个系统快速达到温度和压力平衡态，同时当前scf流体中羟基酸酯低聚物达到饱和状态；
15.作为优选，所述超临界流体scf的储药槽内还加有助溶剂，所述助溶剂的用量为待加工纤维质量的0～10％。
16.更为优选，所述助溶剂为醇类溶剂，优选为乙醇。
17.所述羟基酸酯低聚物的结构通式如下式(i)：
[0018][0019]
其中n为1-8的自然数；r1为c1-c5的烷基；r2为c2-c8的烷基；m为0-3的自然数；
[0020]
步骤s5、在系统达到设定的温度、压力等工艺状态下，羟基酸酯低聚物和待加工纤维浸泡在超临界流体中进行周期性动态运动5～25min，利用scf对羟基酸酯低聚物的可溶解性和对纤维的溶胀作用，使羟基酸酯低聚物渗入纤维，并主要留置在纤维的浅层表面的非晶区中；同时通过控制器控制所述抗菌剂添加装置补充羟基酸酯低聚物，以实现scf流体中的羟基酸酯低聚物含量始终处于饱和状态；
[0021]
所述周期性动态运动中一个运动周期内为动态和静态相结合，处于动态循环的时间占比为20～80％，更为优选30～50％；运动周期更为优选为1min；运动周期内超临界流体流动有利于羟基酸酯低聚物施加均衡、但静止时段有利于羟基酸酯低聚物渗入纤维表层；
[0022]
步骤s6、周期性动态运动结束后，温度以1～5℃/min的速率降温，压力以0.01～ 1mpa/min的速率降压，直至达到常温常压状态；随着超临界流体高压罐释压，抗菌剂羟基酸酯低聚物因纤维收缩而固着在纤维表面；scf中的抗菌剂因溶解度下降而从scf中析出，并因抗菌剂比重大于scf，抗菌剂下沉并回到吸附材料中；仍溶解在scf中的少量抗菌剂在scf回流到scf储罐的过程中，通过降温破坏超临界状态的办法，使剩余在scf内羟基酸酯低聚物的溶解度下降，不溶于scf的羟基酸酯低聚物及相应的助溶剂在气液分离器上回收并可重复利用。
[0023]
作为优选，所述超临界流体高压罐的超临界流体介质scf选用co2、n2、甲烷、四氟乙烷、水中的一种或多种混合液；更为优选为co2。
[0024]
本发明的另一个目的是提供一种抗菌抗病毒纤维，采用上述制备得到，并通过加工时间来控制抗菌剂固着于纤维的含量比例。
[0025]
本发明的有益效果是：
[0026]
本发明提出采用基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系来实现其在纤维材料表面的固着。从分子扩散理论分析，羟基酸酯低聚物扩散并渗入纤维表面的主要热力学推动力是浓度梯度。由于本发明工艺中饱和scf体系内羟基酸酯低聚物含量与纤维表面的羟基酸酯低聚物含量存在足够大的浓度梯度，从而形成较大的扩散速度，以促进羟基酸酯低聚物快速渗入纤维表层；同时由于加工过程中一直保持羟基酸酯低聚物在scf中的饱和浓度，能够更好地实现产品的均一性。本发明考虑羟基酸酯低聚物是一种新型的抗菌剂，提出一种有别于现有技术的抗菌剂非平衡态的加工环境，避免了目前广泛采用的平衡态施加工艺需要累次计量投放抗菌剂、并耗费很长时间来达到纤维与scf中抗菌剂浓度平衡的弊端，大大节省了操作时间，大幅度降低了能耗、可以在一段较长的生产时间内一次投放抗菌剂且无须准确投料，简化了操作，提高了生产效率和产品质量，降低了加工成本。
具体实施方式
[0027]
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：由于sfc体系内羟基酸酯低聚物含量与纤维表面的羟基酸酯低聚物含量存在浓度梯度，形成足够大的渗入速度，以促进羟基酸酯低聚物加快渗入纤维表层；同时由于加工过程中一直保持羟基酸酯低聚物在scf中的饱和浓度，能够实现产品各批次的均一性。
[0028]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029]
本发明提供一种基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系的抗菌抗病毒纤维的制备方法，具体是：
[0030]
步骤s1、准备一个抗菌剂存储盒和抗菌剂添加装置；
[0031]
所述抗菌剂存储盒包括容器本体和设置在容器本体内的吸附材料；所述容器本体的尺寸可配合设置在超临界流体scf高压罐罐内，且外壁开有多个透孔；所述吸附材料的材质采用与羟基酸酯低聚物有良好亲和性的多孔材料，此处的多孔指代的是开孔或通孔；
[0032]
所述抗菌剂添加装置用于在预设间隔时间t时定量补充用量为a1 β的抗菌剂至所述抗菌剂存储盒内吸附材料上，其中β表示预设间隔时间t内纤维加工完后带出的损耗量，β＞ 0；此处的间隔时间与加工时间无关，可根据实际需求设定，t优选为24h-72h。
[0033]
作为优选，所述容器本体的材质采用低表面能材料，更为优选为聚四氟乙烯。
[0034]
作为优选，所述吸附材料采用与羟基酸酯低聚物有良好亲和性的多孔材料制作成密度 0.2～0.5g/m3的多孔结构体。所述的亲和性材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯pet，聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt、聚酰胺类(尼龙)纤维材料制成的纤维集合体，优选pet纤维集合体。此处并非是本发明的创新，故在此不采用详细解释。
[0035]
步骤s2、将羟基酸酯低聚物作为抗菌剂吸附在抗菌剂存储盒内的吸附材料上，使得羟基酸酯低聚物不自由流淌在吸附材料外；其中羟基酸酯低聚物的用量为a0 a1，a0表示当前 scf体系内羟基酸酯低聚物的过饱和量，a1表示间隔时间t内加工后纤维上固着的羟基酸酯低聚物用量，优选为待加工纤维质量的0.1～5.0％；
[0036]
步骤s3、将内置吸附有抗菌剂的抗菌剂存储盒置于超临界流体scf高压罐罐内；
[0037]
步骤s4、待加工纤维置于超临界流体scf高压罐中，助溶剂置于储药槽内，关闭高压罐后抽出空气，将scf储罐中的scf定量抽取、并途经储药槽将定量乙醇带入高压罐体内。 scf进入抗菌剂存储盒，由流体的扰动促进抗菌剂在scf中达到该温度下的饱和状态；将温度从室温以6～10℃/min的速率升温至85～130℃，压力以5～8mpa/min的速率升压至15～ 30mpa，使得整个系统快速达到温度和压力平衡态，同时当前scf流体中羟基酸酯低聚物达到饱和状态；
[0038]
作为优选，所述助溶剂的用量为待加工纤维质量的0～10％。
[0039]
更为优选，所述助溶剂为醇类溶剂，优选为乙醇。
[0040]
所述羟基酸酯低聚物参考cn202111137059.1，温度≥25℃下呈液态，其结构通式如下式(i)：
[0041][0042]
其中n为1-8的自然数，即聚合度dp为1-8；r1为c1-c5的烷基，优选为c1-c2的烷基；r2为c2-c8的烷基，优选为c5-c6的烷基；m为0-3的自然数，优选m为0或1。
[0043]
当结构通式(i)中n＝1-3，r1为c1-c5的烷基,r2为c2-c3的烷基，m＝0-3时，则羟基酸酯低聚物为水溶性物质；
[0044]
当结构通式(i)中n＝1-3，r1为c1-c5的烷基,r2为c4-c8的烷基，m＝0-3时，则羟基酸酯低聚物为非水溶性物质，可溶于多种有机溶剂(如乙醇、正丁醇、二甲亚砜、丙酮、乙醚)；
[0045]
当结构通式(i)中n＝4-8，r1为c1-c5的烷基，r2为c2-c8的烷基，m＝0-3时，则r
‑ꢀ
(-)-羟基酸酯低聚物为非水溶性物质，可溶于多种有机溶剂(如乙醇、正丁醇、二甲亚砜、丙酮、乙醚)；
[0046]
所述待加工纤维为抗菌纺织纤维或不具有抗菌性能纺织纤维，其具体包括长丝或短纤。其中短纤包括天然纤维和合成纤维；天然纤维包括棉、麻、蛋白质纤维等，合成纤维包括粘胶、莫代尔、天丝、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维(维纶)等，优选蛋白质纤维包括羊毛、兔毛、羊绒、骆驼绒、桑蚕丝、柞蚕丝、大豆蛋白等；聚酯纤维包括改性或未改性的pet、pbt、ptt、pla等；聚酰胺纤维包括pa6、pa66、pa56、pa610、 pa1010等；聚烯烃纤维包括pe、pp等；更为优选为棉、粘胶、天丝、羊毛、羊绒、pet、改性pet、pa6、pa66、维纶。
[0047]
步骤s5、在系统平衡态下，将羟基酸酯低聚物和待加工纤维浸泡在超临界流体中进行周期性动态运动5～25min，利用scf对羟基酸酯低聚物的可溶解性和对纤维的溶胀作用，使羟基酸酯低聚物渗入纤维，并主要留置在纤维的浅层表面的非晶区中；同时通过控制器控制所述抗菌剂添加装置补充羟基酸酯低聚物，以实现scf流体中的羟基酸酯低聚物含量始终处于饱和状态；
[0048]
所述周期性动态运动中一个运动周期内为动态和静态相结合，处于动态循环的时间占比为20～80％，更为优选30～50％；运动周期更为优选为1min；运动周期内超临界流体流动有利于羟基酸酯低聚物施加均衡、但静止时段有利于羟基酸酯低聚物渗入纤维表层；
[0049]
步骤s6、周期性动态运动结束后，温度以1～5℃/min的速率降温，压力以0.01～ 1mpa/min的速率降压，直至达到常温常压状态；随着超临界流体高压罐释压，抗菌剂羟基酸
酯低聚物因纤维收缩而固着在纤维表面；scf中的抗菌剂因溶解度下降而从scf中析出，并因抗菌剂比重大于scf，抗菌剂下沉并回到存储盒的吸附材料中；仍溶解在scf中的少量抗菌剂在scf回流到scf储罐的过程中，通过降温破坏超临界状态的办法，使剩余在 scf内羟基酸酯低聚物的溶解度下降，不溶于scf的羟基酸酯低聚物及助溶剂在气液分离器上回收并可重复利用。
[0050]
作为优选，所述超临界流体高压罐的超临界流体介质scf选用co2、n2、甲烷、四氟乙烷、水中的一种或多种混合液；更为优选为co2。
[0051]
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0052]
以下实施例均在改进后的scf高压罐中；所述改进后的scf高压罐是在现有scf高压罐增加一个抗菌剂存储盒和抗菌剂添加装置；且在现有scf系统中设置一个储药槽并加入乙醇助溶剂。
[0053]
所述抗菌剂存储盒包括容器本体和设置在容器本体内的吸附材料；所述容器本体的尺寸可配合设置在超临界流体scf高压罐罐内底部，且外壁开有多个透孔，材质采用聚四氟乙烯；所述吸附材料的材质采用聚对苯二甲酸乙二醇酯pet做成密度0.2～0.5g/m3的多孔结构体，能够实现在未有scf流体冲击时吸附的羟基酸酯低聚物不会自动流出，而在经scf流体在一定流速的冲击下吸附的羟基酸酯低聚物随着scf流体被带出。
[0054]
所述抗菌剂添加装置用于在预设间隔时间t＝24h时定量补充抗菌剂至所述抗菌剂存储盒内吸附材料上，预设间隔时间t内纤维加工完后带出的损耗量β取值为5wt％a
1-10w％a1。
[0055]
实施例1：基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系下制备棉纤维及其制品(0.5％r-(-)-3-羟基丁酸己酯)
[0056]
(1)制备抗菌棉纤维
[0057]
首先设定棉纤维与co2浴比为1:12(kg/l)，r-(-)-3-羟基丁酸己酯固着量为棉纤维重量的0.5％、乙醇用量为棉纤维总质量的1％；工艺设计温度105℃、压力30mpa、加工时间 5min。
[0058]
将预置待加工棉纤维的承载机构装入高压罐罐内中部并固定，将r-(-)-3-羟基丁酸己酯按设定用量a0 a1(a1为间隔时间t内待加工棉纤维总质量的0.5wt％)施加到所述抗菌剂存储盒的吸附材料上，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；超临界流体储罐内的超临界流体co2流经储药槽，携带内置的助溶剂进入罐内,通过所述抗菌剂存储盒时在流体内溶入r-(-)-3-羟基丁酸己酯，首先开启加热器和压缩泵，关闭高压罐后抽出空气，将温度从室温以10℃/min的速率升温至105℃，压力以8mpa/min的速率升压至30mpa，使得整个系统达到平衡态；然后以后开启循环泵，scf动态循环3min、流速3l/min，静止2min；完成5min抗菌剂非平衡态加工时间后温度以3℃/min的速率降温，以0.8mpa/min速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即得抗菌棉纤维。同时间隔时间t通过抗菌剂添加装置补充含a1 β用量r-(-)-3-羟基丁酸己酯；
[0059]
原样检测金黄色葡萄球菌(以下简称金葡)、大肠杆菌(以下简称大肠)、白色念珠菌 (以下简称白念)，分别得到抑菌率96％、93％、86％；经50次洗涤后抑菌率为94％、91％、 81％。可知即使采用极低的r-(-)-3-羟基丁酸己酯施加量，也可得到理想的抗菌效果和良
好的耐洗性。对甲型流感病毒h1n1、h3n2和脊髓灰质炎病毒i疫苗株的抗病毒活性率分别为 99.85％、99.81％、99.17％。
[0060]
(2)利用上述抗菌棉纤维制备混纺纱
[0061]
通过施加0.5％r-(-)-3-羟基丁酸己酯得到的上述抗菌棉纤维与普通棉分别按照质量比 3:97、6:94，制成抗菌棉3％/普通棉97％、抗菌棉6％/普通棉94％的混纺纱，其对白念抑菌率分别为68％、76％，说明以很低的混纺比也可得到a级以上的抗菌效果。
[0062]
对比例1：采用固定用量羟基酸酯低聚物scf体系下制备棉纤维及其制品(0.5％r-(-)
‑ꢀ
3-羟基丁酸己酯)
[0063]
在实施例1的基础上将r-(-)-3-羟基丁酸己酯溶液原始添加用量更改为待加工纤维质量的0.5％，其他实验条件不变，则加工时间需延长至50min，才能够制备得到棉纤维上固着 0.5％r-(-)-3-羟基丁酸己酯。
[0064]
对比例1加工后纤维检测金黄色葡萄球菌(以下简称金葡)、大肠杆菌(以下简称大肠)、白色念珠菌(以下简称白念)，分别得到抑菌率97％、92％、87％；经50次洗涤后抑菌率为 93％、90％、82％。可知即使采用极低的r-(-)-3-羟基丁酸己酯施加量，也可得到理想的抗菌效果和良好的耐洗性。对甲型流感病毒h1n1、h3n2和脊髓灰质炎病毒i疫苗株的抗病毒活性率分别为99.84％、99.82％、99.13％。
[0065]
实施例2：基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系下制备棉纤维及其制品(5％r-(-)-3-羟基丁酸己酯)
[0066]
(1)制备抗菌棉纤维
[0067]
在实施例1相同加工工艺下将r-(-)-3-羟基丁酸己酯固着量从0.5％提高到5％、将乙醇用量提高到10％，scf加工时间25min，按周期运动时间2min、动态喷射时间占比30％，流速3l/min，制备得到抗菌棉纤维，其白念抑菌率为》99％；
[0068]
(2)利用上述抗菌棉纤维混纺制品
[0069]
通过施加5％r-(-)-3-羟基丁酸己酯的上述抗菌棉与普通棉纤维按照质量比3:97混纺得到纱线，其白念抑菌率为94％。
[0070]
实施例3：基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系下制备抗菌粘胶纤维(3％r-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物，n＝2)
[0071]
首先设定粘胶纤维与co2浴比为1:12(kg/l)，r-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物固着量为粘胶纤维重量的3％、乙醇用量为粘胶纤维重量的6％；工艺设计温度105℃、压力30mpa、加工时间20min。
[0072]
将预置待加工粘胶纤维的承载机构装入高压罐罐内中部并固定，将r-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物按设定用量a0 a1(a1为间隔时间t内待加工粘胶纤维总质量的3wt％)施加到所述抗菌剂存储盒的吸附材料上，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；超临界流体储罐内的超临界流体co2流经储药槽，携带内置的助溶剂进入罐内；通过所述抗菌剂存储盒时在流体内溶入r-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物，首先开启加热器和压缩泵，关闭高压罐后抽出空气，将温度从室温以8℃/min的速率升温至105℃，压力以7mpa/min的速率升压至30mpa，使得整个系统达到平衡态；然后以后开启循环泵，scf按周期运动时间1min、动态喷射时间占比30％，流速3l/min；同时间隔时间t通过抗菌剂添加装置补充含a1 β用量r-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物；完成20min抗菌剂非平衡态加工时间后温度以1℃/
羟基丙酸己酯)
[0082]
首先设定两种不同截面形状的涤纶短纤维与co2浴比为1:10(kg/l)，r-(-)-2-羟基丙酸己酯固着量为涤纶短纤维重量的1wt％、乙醇用量为涤纶短纤维重量的2％；工艺设计温度 130℃、压力25mpa、加工时间10min。
[0083]
将预置待加工涤纶短纤维的承载机构装入高压罐罐内中部并固定，将r-(-)-2-羟基丙酸己酯按设定用量a0 a1(a1为间隔时间t内待加工涤纶短纤维质量的1wt％)施加到所述抗菌剂存储盒的吸附材料上，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；超临界流体储罐内的超临界流体co2流经储药槽，携带内置的助溶剂进入罐内,通过所述抗菌剂存储盒时在流体内溶入r-(-)-2-羟基丙酸己酯，首先开启加热器和压缩泵，关闭高压罐后抽出空气，将温度从室温以10℃/min的速率升温至130℃，压力以8mpa/min的速率升压至25mpa，使得整个系统达到平衡态；然后以后开启循环泵，scf按周期运动时间1min、动态喷射时间占比25％，流速4l/min；同时间隔时间t通过抗菌剂添加装置补充含a1 β用量r-(-)-2-羟基丙酸己酯；完成10min抗菌剂非平衡态加工时间后温度以1℃/min的速率降温，以 1mpa/min速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即得抗菌涤纶短纤维。1.56dt
×
38mm十字截面涤纶经上述scf加工处理后白念抑菌率》99％，1.33dt
×ꢀ
38mm圆截面涤纶经上述scf加工处理后白念抑菌率》99％。
[0084]
对比例3：采用固定用量羟基酸酯低聚物scf体系下制备抗菌涤纶短纤维(1％r-(-)-2
‑ꢀ
羟基丙酸己酯)
[0085]
在实施例6的基础上将r-(-)-2-羟基丙酸己酯原始添加用量更改为待加工纤维质量的1％，其他实验条件不变，则加工时间需延长至60min，才能够制备得到固着1％r-(-)-2-羟基丙酸己酯的抗菌涤纶短纤维，得到的原样白念抑菌率达到99％。
[0086]
实施例7：基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系下制备抗菌pla纤维(1％r-(-)-3-羟基丁酸辛酯)
[0087]
在实施例6加工工艺中涤纶短纤维更改为pla纤维、将r-(-)-2-羟基丙酸己酯更改为r
‑ꢀ
(-)-3-羟基丁酸辛酯，且固着量为纤维重量的1wt％，同时将加工温度降低到80℃，对pla 纤维进行抗菌化加工，制得抗菌pla纤维。其抑菌率为金葡99％、大肠94％、白念92％，洗50次后金葡97％、大肠90％、白念88％。
[0088]
对比例4：采用固定用量羟基酸酯低聚物scf体系下制备抗菌pla纤维(1％r-(-)-3
‑ꢀ
羟基丁酸辛酯)
[0089]
在实施例7的基础上将r-(-)-3-羟基丁酸辛酯原始添加用量更改为待加工纤维质量的1％，其他实验条件不变，则加工时间需延长至50min，才能够制备得到固着1％r-(-)-3-羟基丁酸辛酯的抗菌pla纤维，得到的原样抑菌率为金葡99％、大肠93％、白念91％，洗50次后金葡96％、大肠86％、白念85％。
[0090]
实施例8：基于饱和羟基酸酯低聚物scf体系下制备聚酯长丝(2.5％r-(-)-3-羟基丁酸乙酯)
[0091]
首先设定聚酯长丝pet 83dt/72ffdy与co2浴比为1:22(kg/l)，r-(-)-3-羟基丁酸乙酯固着量为聚酯长丝重量的2.5wt％、乙醇用量为聚酯长丝重量的5％；工艺设计温度130℃、压力28mpa、加工时间15min。
[0092]
将预置待加工聚酯长丝的承载机构装入高压罐罐内中部并固定，将r-(-)-3-羟基
丁酸乙酯按设定用量a0 a1(a1为间隔时间t内待加工聚酯长丝质量的3wt％)施加到所述抗菌剂存储盒的吸附材料上，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；超临界流体储罐内的超临界流体co2流经储药槽，携带内置的助溶剂进入罐内,通过所述抗菌剂存储盒时在流体内溶入r-(-)-3-羟基丁酸乙酯，首先开启加热器和压缩泵，关闭高压罐后抽出空气，将温度从室温以9℃/min的速率升温至130℃，压力以7mpa/min的速率升压至25mpa，使得整个系统达到平衡态；然后以后开启循环泵，scf按周期运动时间2min、动态喷射时间占比 25％，流速4l/min；同时间隔时间t通过抗菌剂添加装置补充含a1 β用量r-(-)-3-羟基丁酸乙酯；完成15min抗菌剂非平衡态加工时间后温度以1℃/min的速率降温，以1mpa/min 速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即得抗菌聚酯长丝，白念抑菌率达到98％。
[0093]
对比例5：采用固定用量羟基酸酯低聚物scf体系下制备抗菌聚酯长丝(2.5％r-(-)-3
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羟基丁酸乙酯)
[0094]
在实施例6的基础上将r-(-)-3-羟基丁酸乙酯原始添加用量更改为待加工聚酯长丝质量的2.5％，其他实验条件不变，则加工时间需延长至55min，才能够制备得到固着2.5％r-(-)
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3-羟基丁酸乙酯的抗菌聚酯长丝，原样白念抑菌率达到97％。
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