一种复合催化剂及其制备方法与流程

1.本技术涉及催化材料技术领域，特别是涉及一种复合催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，中国经济得到了快速发展，人们享受着经济发展带来的成果，同时也有不少问题被暴露出来。环境污染影响最大，其中，水体污染更是直接影响到每个人的生命健康。因此，对污水的高效处理将是未来经济发展中需要着重解决的焦点问题。近年来，科学家们在水处理方面投入了大量的时间和精力，越来越多的污水处理方法被开发和应用，研究制备出一种具有高效催化性能且低使用成本的催化剂对污水的处理具有重大意义。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法，以获得质量较轻并对污染物的降解率高和使用成本低的漂浮型复合催化剂。具体技术方案如下：
4.本技术的第一方面提供了一种复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
5.al2o3溶胶的制备：
6.s1：取勃姆石粉末分散于水中，加入浓度为4-6mol/l的硝酸混合均匀，然后置于水热反应釜中，在120-140℃下反应40-80min，得到乳浊液；将所述乳浊液通过分子筛过滤，得到滤液；将所述滤液在50-70℃下干燥22-26h，再在110-130℃下干燥10-14h，得到alooh固体，研磨得到alooh粉末；
7.其中，所述勃姆石粉末、水、硝酸的质量比为1：(3-8)：(0.01-0.1)；
8.s2：取alooh粉末与水混合，超声，得到al2o3溶胶；所述alooh粉末与水的质量比为1：(4-6)；
9.涂覆al2o3：向所述al2o3溶胶中加入空心玻璃微珠，混合后静置，过滤，干燥，煅烧，冷却至室温，得到al2o3/空心玻璃微珠；
10.mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备：取al2o3/空心玻璃微珠，加至co(no3)2·
6h2o和mncl2·
4h2o混合溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入naoh溶液，过滤，洗涤，干燥，得到mn(oh)2/co(oh)
2-al2o3/空心玻璃微珠；煅烧，得到mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂；
11.其中，所述al2o3/空心玻璃微珠、co(no3)2·
6h2o、mncl2·
4h2o、naoh的质量比为1：(0.2-1)：(0.2-1)：(0.05-0.15)。
12.本技术的第二方面提供了一种根据本技术第一方面提供的制备方法制得的mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂。
13.本技术提供了一种漂浮型复合催化剂及其制备方法，通过采用本技术的制备方法，获得mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂；所述mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂，密度小，质量轻，具有很好的漂浮性，对污染物具有较高的降解率，同时其制备方法简单，易回收；使用方便，且可以重复使用，降低使用成本，因此能够实现在工业上的大
规模应用；用于水处理时，所述mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂由于密度小于水，能够漂浮于水表面或浮于表层，有利于回收再利用，促进资源的循环利用，在提高催化效率的同时降低了使用成本。
附图说明
14.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
15.图1为空心玻璃微珠的sem照片。
16.图2为酸化后的空心玻璃微珠的sem照片。
17.图3为实施例1中一次涂覆的al2o3/空心玻璃微珠的sem照片。
18.图4a为实施例1制得的mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂的sem照片，标尺为100μm。
19.图4b为实施例1制得的mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂的sem照片，标尺为1μm。
具体实施方式
20.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员基于本技术所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
21.本技术的第一方面提供了一种复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
22.al2o3溶胶的制备：
23.s1：取勃姆石粉末分散于水中，加入浓度为4-6mol/l的硝酸混合均匀，然后置于水热反应釜中，在120-140℃下反应40-80min，得到乳浊液；将所述乳浊液通过分子筛过滤，得到滤液；将所述滤液在50-70℃下干燥22-26h，再在110-130℃下干燥10-14h，得到alooh固体，研磨得到alooh粉末；
24.其中，所述勃姆石粉末、水、硝酸的质量比为1：(3-8)：(0.01-0.1)；
25.s2：取alooh粉末与水混合，超声，得到al2o3溶胶；所述alooh粉末与水的质量比为1：(4-6)；
26.涂覆al2o3：向所述al2o3溶胶中加入空心玻璃微珠，混合后静置，过滤，干燥，煅烧，冷却至室温，得到al2o3/空心玻璃微珠；
27.mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备：取al2o3/空心玻璃微珠，加至co(no3)2·
6h2o和mncl2·
4h2o混合溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入naoh溶液，过滤，洗涤，干燥，得到mn(oh)2/co(oh)
2-al2o3/空心玻璃微珠；煅烧，得到mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂；
28.其中，所述al2o3/空心玻璃微珠、co(no3)2·
6h2o、mncl2·
4h2o、naoh的质量比为1：(0.2-1)：(0.2-1)：(0.05-0.15)。
29.本技术中，在所述al2o3溶胶的制备中，优选地，所述勃姆石粉末、水、硝酸的质量比为1：(5-7)：(0.01-0.04)；本技术对所述研磨得到alooh粉末的方式没有特别的限制，只要能够实现本技术的目的即可，例如可通过机械研磨得到alooh粉末。
30.在所述涂覆al2o3中，所述混合为搅拌混合，能够增加al2o3涂覆的均匀性，示例性地，可搅拌混合1-3h；本技术对所述静置的时间没有特别的限制，只要能够实现本技术的目的即可，示例性地，可静置10-14h；本技术对所述干燥的方式没有特别的限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，可通过采用烘箱于70-90℃干燥1-3h。
31.在所述mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备中，对所述洗涤和干燥的方式没有特别的限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，可采用无水乙醇和去离子水进行洗涤，于70-90℃干燥4-8h。
32.本技术中，通过在空心玻璃微珠表面涂覆al2o3，并通过化学沉积法，最后经煅烧处理，得到mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂；所述mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂，密度小，对污染物具有较高的降解率，同时其制备方法简单，且易回收，可以重复使用，降低使用成本；用于水处理时，所述mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂由于密度小于水，能够漂浮于水表面或浮于表层，有利于回收再利用，促进资源的循环利用，在提高催化效率的同时降低了使用成本。
33.本技术中，可以采用多次涂覆al2o3，所制得的mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂，能够进一步增加空心玻璃微珠表面的粗糙度，提高催化剂负载率，增加有效催化点，从而提高催化性能；但是随着涂覆次数的增加，空心玻璃微珠表面的al2o3涂层增厚，均匀性减弱，al2o3空心玻璃微珠密度增大，所制得的mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂的催化性能也会有所降低；优选地，涂覆al2o3的次数为1-4次，能够使制得的复合催化剂具有较好的催化性能；在本技术第一方面的一些实施方式中，涂覆al2o3的步骤重复1-3次。
34.在本技术第一方面的一些实施方式中，所述空心玻璃微珠的密度为0.1-0.7g/cm3，粒径为20-140μm。所述空心玻璃微珠的密度小于水，采用本技术密度为0.1-0.7g/cm3、粒径为20-140μm的空心玻璃微珠，所制得的mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂能够漂浮于水面上，有利于回收再利用，在提高催化效率的同时降低了成本，用于水处理时，能够促进资源的循环利用。
35.在本技术第一方面的一些实施方式中，所述空心玻璃微珠经过酸化处理，所述酸化处理所用的酸选自稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸中的至少一种；优选地，所述稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸的质量分数为10-25％。
36.本技术中，将所述空心玻璃微珠进行酸化处理，其目的是使空心玻璃微珠跟al2o3涂层更好的结合。本技术对所述酸化处理的方式没有特别的限制，只要能够实现本技术的目的即可，示例性地，所述酸化处理，包括将空心玻璃微珠分散至质量分数为10-25％的稀硝酸中搅拌3-10h。待酸化后，将酸化后的空心玻璃微珠清洗至中性，本技术对所用的清洗溶剂没有特别的限制，只要能够实现本技术的目的即可，示例性地，可采用水进行清洗。
37.本技术中，在所述涂覆al2o3的步骤中，在向所述al2o3溶胶中加入空心玻璃微珠时，本技术对加入空心玻璃微珠的质量没有特别的限制，只要能够实现本技术的目的即可，加入的空心玻璃微珠能够浸于所述al2o3溶胶中，使空心玻璃微珠可以涂覆al2o3；在本技术
第一方面的一些实施方式中，在所述al2o3/空心玻璃微珠中，al2o3与空心玻璃微珠的质量比为1：(1-3)。
38.在本技术第一方面的一些实施方式中，在所述涂覆al2o3中，所述煅烧包括以4-6℃/min的速率升温至500-600℃进行煅烧，煅烧时间为1-3h。
39.在本技术第一方面的一些实施方式中，在所述mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备中，所述煅烧包括以4-6℃/min的速率升温至350-500℃进行煅烧，煅烧时间为1-3h。
40.本技术中，对所述煅烧处理的方式没有特别的限制，只要能够实现本技术的目的即可，示例性地，可采用马弗炉进行煅烧处理。
41.本技术中，在所述al2o3溶胶的制备中，将所述乳浊液通过分子筛过滤，以去除不溶于水的al2o3，得到滤液；在本技术第一方面的一些实施方式中，所述分子筛的孔道直径为50-60μm。
42.在本技术第一方面的一些实施方式中，在所述al2o3溶胶的制备中，所述超声的时间为5-20min，功率为80-120w，频率为10-30khz。
43.本技术的第二方面提供了一种根据本技术第一方面提供的制备方法制得的mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂。
44.以下举出实施例对本技术的实施方式进行更具体地说明。
45.复合催化剂的催化性能测试：
46.将50mg实施例中制备得到的复合催化剂和15mg过硫酸氢钾(khso5)加入到50ml初始浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，在不断搅拌中进行降解实验，每隔一段时间取样2ml，使用紫外分光光度计测量样品中亚甲基蓝浓度。
47.催化原理：向本技术的催化剂体系中加入过硫酸氢钾，co/mn离子与hso
5-可以产生羟基自由基(
·
oh)，而
·
oh会与污染物进行氧化还原反应，从而达到降解污染物的目的。
48.降解率(％)＝(亚甲基蓝初始浓度-降解后亚甲基蓝浓度)/亚甲基蓝初始浓度
×
100％。
49.空心玻璃微珠的酸化：
50.取密度为0.1-0.7g/cm3、粒径为20-140μm的空心玻璃微珠(购自3m公司)100g，分散至质量分数为10％的稀硝酸中搅拌6h，然后将空心玻璃微珠过滤分离出来，并用去离子水清洗至中性，将空心玻璃微珠放入80℃的烘箱中烘干待用。
51.其中，空心玻璃微珠的扫描电子显微镜(sem)照片如图1所示；酸化后的空心玻璃微珠的sem照片如图2所示。
52.al2o3溶胶的制备：
53.s1：取20g天然的勃母石矿石粉末分散于120ml去离子水中，然后加入0.3g浓度为5mol/l的hno3混合均匀，得到混合物；将所述混合物置于250ml的水热反应釜中，在130℃条件下反应1h，反应结束后，得到半透明状的乳浊液，其中含有部分不易溶于水的al2o3；将得到的乳浊液通过53μm的分子筛，过滤掉其中不溶的al2o3颗粒，所得滤液在60℃下干燥24h，将干燥好的产物在120℃条件下继续干燥12h后得到片状的alooh固体，然后通过机械研磨得到前驱体alooh粉末。
54.s2：取10g制备得到的前驱体alooh粉末与50ml去离子水混合，超声10min，得到乳
白色的al2o3溶胶；所述超声的功率为100w，频率为20khz。
55.实施例1
56.(1)涂覆al2o3：向al2o3溶胶中加入10g酸化后的空心玻璃微珠，搅拌混合2h后静置12h，然后将空心玻璃微珠过滤，在80℃的烘箱中干燥2h，干燥后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，于550℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到一次涂覆的al2o3/空心玻璃微珠；
57.(2)mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备：取2g步骤(1)的al2o3/空心玻璃微珠，加至50ml含有1.5g co(no3)2·
6h2o和1g mncl2·
4h2o混合溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入2ml、1.5mol/l的naoh溶液，过滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤，于80℃烘箱干燥6h，得到mn(oh)2/co(oh)
2-al2o3/空心玻璃微珠；然后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，于400℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂。
58.其中，一次涂覆的al2o3/空心玻璃微珠的sem照片如图3所示；制得的mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂的sem照片如图4a和图4b所示。
59.实施例2
60.除了在步骤(1)中进行了两次al2o3涂覆，得到二次涂覆的al2o3/空心玻璃微珠以外，其余与实施例1相同。
61.实施例3
62.除了在步骤(1)中进行了三次al2o3涂覆，得到三次涂覆的al2o3/空心玻璃微珠以外，其余与实施例1相同。
63.实施例4
64.(1)涂覆al2o3：向al2o3溶胶中加入10g酸化后的空心玻璃微珠，搅拌混合2h后静置12h，然后将空心玻璃微珠过滤，在80℃的烘箱中干燥2h，干燥后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，于550℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到一次涂覆的al2o3/空心玻璃微珠；
65.(2)mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备：取2g步骤(1)的al2o3/空心玻璃微珠，加至50ml含有1g co(no3)2·
6h2o和1.5g mncl2·
4h2o混合溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入3ml、1.5mol/l的naoh溶液，过滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤，于80℃烘箱干燥6h，得到mn(oh)2/co(oh)
2-al2o3/空心玻璃微珠；然后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至450℃，于450℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂。
66.实施例5
67.除了在步骤(1)中进行了两次al2o3涂覆，得到二次涂覆的al2o3/空心玻璃微珠以外，其余与实施例4相同。
68.实施例6
69.除了在步骤(1)中进行了三次al2o3涂覆，得到三次涂覆的al2o3/空心玻璃微珠以外，其余与实施例4相同。
70.实施例7
71.(1)涂覆al2o3：向al2o3溶胶中加入10g酸化后的空心玻璃微珠，搅拌混合2h后静置
12h，然后将空心玻璃微珠过滤，在80℃的烘箱中干燥2h，干燥后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，于550℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到一次涂覆的al2o3/空心玻璃微珠；
72.(2)mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备：取2g步骤(1)的al2o3/空心玻璃微珠，加至50ml含有1.5g co(no3)2·
6h2o和1.5g mncl2·
4h2o混合溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入4ml、1.5mol/l的naoh溶液，过滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤，于80℃烘箱干燥6h，得到mn(oh)2/co(oh)
2-al2o3/空心玻璃微珠；然后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，于400℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂。
73.实施例8
74.除了在步骤(1)中进行了两次al2o3涂覆，得到二次涂覆的al2o3/空心玻璃微珠以外，其余与实施例7相同。
75.实施例9
76.除了在步骤(1)中进行了三次al2o3涂覆，得到三次涂覆的al2o3/空心玻璃微珠以外，其余与实施例7相同。
77.实施例1-9的复合催化剂的催化性能测试结果见表1。
78.表1复合催化剂的催化性能测试结果
79.实施例降解反应1h亚甲基蓝降解率(％)实施例161.2实施例262.6实施例364.3实施例464.7实施例565.8实施例662.6实施例766.1实施例867.7实施例963.5
80.根据图1、图2可知，经酸化处理后的空心玻璃微珠表面杂质被去除，有利于后续al2o3涂层的涂覆，同时可以增强空心玻璃微珠和al2o3之间的结合力；根据图3可知，al2o3溶胶能够均匀地覆盖在酸化后的空心玻璃微珠表面；根据图4a和图4b可知，在本技术的复合催化剂中，mno2/co3o
4-al2o3能够均匀地分布在空心玻璃微珠的表面，有利于充分发挥本技术复合催化剂的催化性能。
81.根据表1中实施例1-3的降解率结果可知，al2o3溶胶能够多次涂覆于酸化后的空心玻璃微珠表面，增加al2o3的量可以提升所制得的复合催化剂的表面粗糙度，以增加有效催化点，从而提高催化性能；根据实施例4-6及实施例7-9的降解率结果发现，随着涂覆次数的增加，空心玻璃微珠表面的al2o3涂层增厚，均匀性减弱，al2o3空心玻璃微珠密度增大，所制得的复合催化剂的催化性能会有所降低；优选地，涂覆al2o3的次数为1-4次，能够使制得的复合催化剂具有较好的催化性能。
82.根据表1中实施例1-9的降解率结果可知，采用本技术的制备方法获得的mno2/
co3o
4-al2o3空心玻璃微珠复合催化剂，催化效果显著，对污染物的降解率较高。
83.综上，通过采用本技术的制备方法，获得mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂；所述mno2/co3o
4-al2o3/空心玻璃微珠复合催化剂催化效果显著，对污染物的降解率较高，同时其制备方法简单，且易回收重复使用，使用成本较低。
84.以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。