生产纤维素氨基甲酸酯的方法与流程

1.本发明涉及一种生产纤维素氨基甲酸酯(cca)的方法，所述纤维素氨基甲酸酯可以被进一步加工成再生纤维素产品例如纤维、薄膜或海绵等。更具体来说，本发明涉及一种用于从纤维素材料生产cca的基于流化床原理的方法。


背景技术：

2.纤维素氨基甲酸酯(cca)是一种碱溶性纤维素衍生物。由于其碱溶性特性，cca是再生纤维素产品的良好原材料。
3.cca通过将纤维素与尿素或尿素游离基在高温下反应来制造。通常使用尿素，并且它与纤维素按照方程(1)的(2)的反应进行反应。在氨基甲酸酯化反应中，当温度超过133℃时尿素开始分解，并形成中间产物异氰酸和氨(反应方程1)。异氰酸进一步与纤维素的oh基团反应，在纤维素骨架上形成氨基甲酸酯基团(2)。
[0004][0005]
在纤维素氨基甲酸酯化期间形成的氨气需要被移除，以防止反应方程的产物侧的饱和并防止氨基甲酸酯化的停止。
[0006]
由于高温，水被蒸发，并且由此形成的cca在物理上处于固体形式。它是可以被储存和运输的稳定材料。这些特性使cca成为工业上可行的产品。
[0007]
已知几种制造cca的方法。us 2,134,825公开了一种方法，其中将纤维素和尿素在热风烤箱中在高温下反应，以形成碱溶性产物。在已知的方法中，在氨基甲酸酯化反应中使用碱性辅助试剂。us4404369(fi 62318)公开了一种方法，其中使用了在其中溶解有尿素的氨溶液，并将纤维素和尿素在真空烤箱中在高温下反应，以形成碱溶性产物。wo02/060956公开了一种方法，其中在连续搅拌反应器中，在有机惰性介质中从纤维素和尿素制备纤维素氨基甲酸酯。wo03099872公开了一种方法，其中将纤维素首先用尿素与碱的混合物活化，然后利用反应性挤出设备挤压液体并在高温下进行氨基甲酸酯化反应，以形成碱溶性产物。wo2003064476公开了一种cca生产方法，其中使用碱化剂例如氢氧化钠在烤箱中进行氨基甲酸酯化反应。wo2015/198218提出了一种方法，其中纤维素与尿素之间的纤维素氨基甲酸酯化反应在装备有混合机的烤箱/反应器中，在高温下使用碱化剂来进行。wo2019120529公开了一种方法，其中利用捏合机装置和碱化剂对纤维素进行氨基甲酸酯化。


技术实现要素：

[0008]
鉴于已知技术，需要提供一种方法，其中对设备和化学品的需求被进一步减少。
[0009]
在已知方法中，cca的生产在简单的烤箱/混合反应器中或使用几种类型的设备来
进行。此外，氨基甲酸酯化反应通过使用碱化或氧化剂来增强。尚未提出关于如何在不使用任何辅助试剂例如碱化剂的情况下在单一设备中制造cca的高效方法。
[0010]
现在已令人吃惊地发现，通过在cca生产中使用可能被分成两个温度区段的流化床干燥机作为反应器，氨基甲酸酯化反应的效率高，并且某些过程阶段可以组合并在单一设备中进行。因此，由于过程设备数量少，整个方法概念简单。这使得能够以工业规模高能效地生产cca。
[0011]
所述流化床干燥机的工作原理是固体材料的流化。在流化过程中，将热且干燥的空气或另一种气态干燥介质引导通过固体粒子材料床。这种气流向上移动通过所述固体粒子材料床。当所述气流的速度提高时，所述固体粒子上的上行拖拽力增加，并且在某一点处它们变得等于重力。此时所述粒子开始漂浮并悬浮在空气中，并产生固体材料的流化床。从所述流化床干燥机出来的气态料流通过旋风分离器，其将气态级分和可能的小的固体级分分开，并通常将后者送回到所述干燥机。可以将所述流化床干燥机的干燥区室分成两个区段，以便能够使用两个不同温度的区。所述分段可以使用隔断、通常是可调节的溢流板来进行。当想要首先蒸发掉残留水分，然后在不同温度下进行氨基甲酸酯化反应时，需要这种分段设置。这种布置也能够非常高效地分离不同种类的气体。
[0012]
氨基甲酸酯化反应效率意味着纤维素链中与纤维素氨基甲酸酯键合(反应方程2)的氮量与由于尿素的分解而在氨基甲酸酯化反应中形成的异氰酸酯(反应方程1)的氮量的比率。
[0013]
下面的实例说明了与本发明相关的反应效率的概念：
[0014]
氨基甲酸酯化中纤维素的量是100g并且尿素剂量为10％，意味着10g尿素。尿素的摩尔质量是60.06g/mol。反应方程1显示1mol尿素产生1mol异氰酸酯，意味着1mol异氰酸酯中的氮。异氰酸酯中的氮可以形成纤维素链中的氨基甲酸酯基团。氮的摩尔质量是14.01g/mol。理论上，这意味着10g/60.06g/mol x 14.01g/mol＝2.33g形成的cca中的氮。2.33g/(100g 2.33g)x 100～2.33％的cca中的氮含量。分析显示cca的氮含量为1.00％。因此当理论值自然地是100.00％时，反应效率是1.00％/2.33％x 100＝42.92％。
具体实施方式
[0015]
所述用于生产纤维素氨基甲酸酯(cca)的新方法包括下述步骤：
[0016]
a)提供包含纤维素、液体和尿素的混合物，以及
[0017]
b)在流化床中对所述混合物进行干燥和加热以执行纤维素与尿素之间的氨基甲酸酯化反应，以产生纤维素氨基甲酸酯和释放的氨，其中将所述混合物引入到流化床干燥区室中；将热气态介质料流引入到所述区室中以实现所述混合物的流化，以便干燥和加热所述混合物，然后从所述流化床干燥区室中移除含有氨的气态介质料流和所产生的纤维素氨基甲酸酯。
[0018]
纤维素材料和尿素的混合物进入所述流化床干燥机的区室。所述混合物的形式必须使得所述流化床干燥机正常工作。在实践中，这意味着所述混合物必须采取粒子、颗粒、粉末、纤维、絮状物、碎片的形式或采取使所述混合物可以在干燥机中开始流化的形式。如果材料的残留水分含量过高并且所述材料以溶液、糊状物或浆液的形式进料到干燥机，则气态干燥料流不能流化所述混合物。
[0019]
cca可以从所有类型的纤维素材料制造，例如典型的化学纸浆：牛皮纸浆，预水解牛皮纸浆，苏打-aq纸浆，亚硫酸盐纸浆，中性亚硫酸盐纸浆，酸性亚硫酸盐纸浆或有机溶剂纸浆。cca也可以从纤维素废料如纸板、纺织废料、再生纸或具有适合纯度的任何纤维素废料制造。
[0020]
所述混合物中的液体是惰性的，优选为水。
[0021]
所述从纤维素材料生产cca的方法可以在独立的工厂或整合到化学纸浆厂的工厂中进行。
[0022]
根据所述新方法，所述流化床干燥机可以在一种或两种温度下工作：
[0023]-干燥机在133℃或更高、通常为133-200℃的一种温度下工作。
[0024]-将具有两种工作温度的干燥机用例如可调节的溢流板分成区段：
[0025]
o低温(lt)区段在低于133℃、通常为高于60℃并低于133℃的温度下工作；
[0026]
o高温(ht)区段在133℃或更高、通常为133-200℃的温度下工作。
[0027]
在所述流化床干燥机在一种温度下工作的情况下，气态料流(潮湿空气和富氨气态料流)可以通过一个出口或分开地从所述干燥区室取出，但可能存在料流的混合。如果需要将潮湿空气与富氨气态料流非常高效地分开，则通过使用可调节的溢流板将所述干燥区室分成两个区段。
[0028]
当所述混合物进入所述流化床干燥机时，残留水分被蒸发。这意味着形成热潮湿气态料流。将所述潮湿料流从所述干燥机导出，通过旋风分离器，其分离气态和固体级分。所述热潮湿料流被导向进一步使用。所述固体级分被返回到所述流化床干燥机。当残留水分被蒸发时，所述混合物的固体部分的温度开始上升。当超过尿素分解温度(133℃)时，形成氨。在高温环境下氨采取气态形式，并将它从所述干燥机导出，以防止氨与尿素或氨与异氰酸酯之间的不想要的副反应。富氨气体料流通过所述旋风分离器，分离出小的固体级分并将它返回到干燥机。所述富氨气态料流被导向下文提到的进一步使用。由于流化床干燥机的工作原理，流过流化床中的固体纤维素材料的气态干燥料流非常高效地移除形成的氨。通过在cca制造方法中使用流化床干燥机作为氨基甲酸酯化反应器，可以获得超过80％的高反应效率。不需要使用辅助试剂例如碱化或氧化剂例如氢氧化钠或过氧化物来提高反应效率。也可以将残留水分蒸发阶段和氨基甲酸酯化阶段合并在同一个过程容器中进行，以最小化过程机器的数量。
[0029]
在所述流化床干燥机在一种温度(》133℃)下工作的情况下，水蒸发和氨基甲酸酯化在同一个干燥区室和设备中发生。在所述干燥区室中的停留时间是5
–
240分钟，优选为30
–
180分钟，更优选为60
–
120分钟。
[0030]
在所述流化床干燥机在两种温度下工作的情况下，通常通过使用可调节的溢流板将所述干燥区室分成两个区段；在低于133℃的温度下工作的lt区段和在133℃或更高温度下工作的ht区段。所述混合物首先进入lt区段。在所述lt区段中，所述混合物中存在的残留水分被蒸发，并且温度不超过尿素分解温度。引导潮湿空气通过旋风分离器，其分离气态和固体级分。将所述固体级分返回到流化床干燥机。在lt区段中的停留时间取决于所述混合物的水分量和干燥空气的温度，但通常为10
–
90分钟，优选为20
–
70分钟。
[0031]
在lt区段后，所述混合物进入ht区段。在那里温度水平高于lt区段。所述ht区段在133℃或更高温度下工作。在所述ht区段中温度是如此之高，使得尿素开始分解并产生cca。
同时形成氨。由于高温，所述氨采取气态形式。为了避免氨与尿素或氨与形成的异硫氰酸(反应方程1)之间的不利反应，需要将这种气态组分移除以在纤维素材料氨基甲酸酯化期间确保高反应效率。所述流过固体纤维素材料的气态干燥料流非常高效地从所述干燥区室除去形成的氨。通过在cca制造方法中使用所述流化床干燥机作为氨基甲酸酯化反应器，可以获得超过80％的高反应效率。引导所述富氨气体料流通过旋风分离器，其分离出小的固体级分并将它返回到干燥区室。不需要使用辅助试剂例如氢氧化钠。也可以将残留水分蒸发阶段连接到具有两个区段的同一设备，以最小化过程机器的数量。在ht区段中的停留时间是5
–
150分钟，优选为10
–
120分钟，更优选为20
–
100分钟。
[0032]
将在流化床干燥机中生产的cca送去包装，或者它也可以在干燥机后立即进一步用于生产再生纤维素产品。
[0033]
任选地，如果产品在干燥机后需要清洗，则它进入具有一个或几个清洗机的清洗阶段。所述清洗机可以是适合于cca的任何装置类型，例如滚筒清洗机、离心机、盘式过滤机、滚筒过滤机、压滤机、带式压榨机、双网压榨机、螺旋压榨机、洗涤压榨机或带式清洗机。如果cca在进一步加工、运输或使用之前需要被干燥至高的干物质含量，则所述方法中的下一步可以是干燥。干燥机类型可以是桨式干燥机、闪蒸干燥机、流化床干燥机、带式干燥机、滚筒干燥机、螺旋干燥机、板式干燥机或喷雾干燥机。最后，将cca包装或进一步使用。
[0034]
在所述新方法是独立过程的情况下，需要单独的过程公用系统为所述方法产生电力、热和蒸气。
[0035]
所述新方法可以被整合到化学纸浆厂，在那里存在所有过程公用系统，并且可以为过程机器产生电力、热和蒸气。所述与化学纸浆厂的整合也使得处理由氨基甲酸酯化过程产生的废物料流成为可能：
[0036]
·
在流化床干燥机中发生纤维素氨基甲酸酯化反应并形成nh3(反应方程1)。由于所述干燥机的工作原理，nh3与气态干燥介质料流一起被高效移除。当将该料流从干燥机导出时，它通过旋风分离器，分离出气相和小的固体级分，后者被送回到干燥机。含氨气态料流可以如wo/2019/224429中所呈现的进行加工，例如：
[0037]
o将它进料到一个系统，在所述系统中氨与co2反应并产生尿素，其被再次用于氨基甲酸酯化反应
[0038]
o将它进料到涤气器，在那里它与h2so4反应以产生硫酸铵肥料o将它进料到化学纸浆厂烟气系统，以最小化nox排放。
[0039]
·
如果cca被清洗，则含氮清洗滤液可以如wo/2019/224429中所呈现的进行加工，例如：
[0040]
o将滤液导向化学纸浆厂废水处理厂，在那里它们充当微生物的营养源
[0041]
o将滤液导向蒸发厂并产生含氮浓缩肥料溶液或干肥料。
[0042]
实施例
[0043]
将纤维素和尿素的混合物进料到流化床干燥机，并使用不同的氨基甲酸酯化温度和时间。在所有测试点，以烤箱干燥的纤维素的量计算，尿素量为11.5％。
[0044]
流化床干燥机分两个区段工作。在所有测试点，lt区段在110℃工作并且停留时间为60分钟。在不同测试点，ht区段在145℃、160℃和175℃下工作。在氨基甲酸酯化期间的不同时间获取产物样品。使用leco truspec micro chns分析仪从所述样品分析总氮含量。在
分析之前，将样品用60-80℃热水充分清洗(120g
清洗h2o
/g
cca
)，以确保只存在与纤维素共价键合的氮(意味着氨基甲酸酯基团中的氮)。因此，样品中氮的量描述了尿素在被分解成异氰酸时与纤维素反应，在纤维素链上形成氨基甲酸酯基团的程度。尿素剂量为11.5％时，cca中的理论最大氮量为2.48％。
[0045]
表1.示出了在不同氨基甲酸酯化温度和不同氨基甲酸酯化时间下的实验结果。
[0046]
表1.流化床干燥试验中的纤维素氨基甲酸酯化结果
[0047][0048]
似乎在氨基甲酸酯化中约60分钟的时间足以为cca提供高的氮量，其显示出氨基甲酸酯化反应的良好反应效率。在更高温度下更长的反应时间只会降低反应效率。
附图说明
[0049]
为了能够更好地理解本发明并展示如何实施本发明，现在将仅仅通过示例的方式参考附图，在所述附图中：
[0050]
图1是说明了用于实践本发明的方法的示例性系统的示意图。
[0051]
图1示出了一种实施方式，其中流化床干燥机2在两种温度下工作，并且通常通过可调节的溢流板4将流化床干燥区室3分成两个区段。低温(lt)区段5在低于133℃的温度下工作，而高温(ht)区段6在133℃或更高的温度下工作。
[0052]
将纤维素和尿素的混合物用进料机7经管线8进料到干燥机2。所述混合物首先进入lt区段5。将热气态干燥介质例如空气经空气过滤器1引入，并用鼓风机13经空气加热器14和管线15进料到lt区段5，以便形成流化床。在lt区段中，存在于所述混合物中的残留水分被蒸发，并且温度不超过尿素分解温度。将潮湿空气用风扇9经管线18导向旋风分离器10，其分离气态和固体级分。所述固体级分经管线11、12和8返回到流化床干燥区室3。在lt区段中的停留时间取决于所述混合物的水分量，但它在10
–
90分钟、优选地20
–
70分钟的范围内。
[0053]
在lt区段5后，混合物移动越过溢流板4并进入ht区段6，在那里温度水平高于lt区段。将热气态干燥介质例如空气用吹风机13经空气加热器14和17和管线16引入到ht区段6。所述ht区段在133℃或更高温度下工作。在ht区段中温度如此之高，使得尿素开始分解并产生cca。同时形成氨，并且它采取气态形式。所述流过固体纤维素材料的气态干燥料流非常高效地从干燥区室3移除形成的氨。通过在cca制造过程中使用所述流化床干燥机作为氨基甲酸酯化反应器，可以获得超过80％的高反应效率。将所述富氨气体料流用风扇20经管线21导向旋风分离器22，其分离出小的固体级分并将它经管线12和8返回到干燥区室3。所述含氨气态料流经管线26排出。在ht区段中的停留时间是5
–
150分钟，优选为10
–
120分钟，更
优选为20
–
100分钟。
[0054]
可以从管线26的含氨气态料流回收氨并将其在纸浆厂使用，例如再循环到cca生产。
[0055]
在所述流化床干燥机中产生的cca经管线22排出。它可以送去包装，或者它可以在干燥机后立即进一步使用，以生产再生纤维素产品。
[0056]
如果产物在流化床干燥机处理后需要清洗，则将它经管线23导向具有一个或几个清洗机的清洗阶段27。清洗液经管线24导入。所述清洗机可以是适合于cca的任何装置类型，例如滚筒清洗机、离心机、盘式过滤机、滚筒过滤机、压滤机、带式压榨机、双网压榨机、螺旋压榨机、洗涤压榨机或带式清洗机。如果cca在进一步加工、运输或使用之前需要被干燥至高的干物质含量，则下一步可以是干燥阶段28。干燥机类型可以是桨式干燥机、闪蒸干燥机、流化床干燥机、带式干燥机、滚筒干燥机、螺旋干燥机、板式干燥机或喷雾干燥机。最后，将来自于管线29的cca包装或进一步使用。
[0057]
来自于管线25的含有氮化合物的清洗滤液可以在纸浆厂使用。