层叠造型用支承材料、使用其的层叠造型物和立体结构体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种对于由层叠造型建造的目标造型体的粘接性优异的支承材料，所述支承材料环境友好且容易从层叠造型物除去。本发明也涉及包括由支承材料制成的支承结构体的层叠造型物，以及作为目标造型体的立体结构体的制造方法。


背景技术：

2.层叠造型为具有期望形状的立体结构体的成形方法，其中将流体材料挤出，固化以形成层，并且将连续挤出的流体材料置于先前的层上并且固化以逐层建造物品。立体结构体的制造方法包括uv固化法和热熔融层叠法等。热熔融层叠法可以使用简单的设备来实施且广泛使用。
3.在形成立体结构体的层叠造型时，用于填入目标立体结构体的不存在部分的支承材料在层叠造型期间形成。支承结构体仅为在目标立体结构体的造型期间的不存在部分，因此需要在造型之后从层叠造型物中除去。
4.作为除去方法，有溶解在溶剂中除去的方法，作为能够在不损坏目标造型物的情况下除去支承结构体的简单除去方法。在使用水溶性树脂聚乙烯醇系树脂(pva系树脂)作为支承材料的情况下，可以使用水作为溶剂。使用水的除去操作既安全又环境友好。
5.另一方面，pva系树脂具有硬质、耐冲击性差、和不易熔融成形或熔融成细丝的特性。为了将此类pva系树脂用作可应用于各种形状的支承材料，应要求pva系树脂具有柔软性和耐冲击性。为了赋予pva系树脂以柔软性，已经提出将如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)等热塑性弹性体与pva系树脂混合(例如，通过wo 2015/182681、wo 2018/061694和jp 2019-155917 a公开)。
6.通过上述文献提出的支承材料具有其中sebs(岛组分)分散在作为基质的pva系树脂(海组分)中的海岛结构。因此，在将pva系树脂溶解于水中后产生的废液(pva系树脂的水溶液)中，不溶于水的sebs以悬浮液状态分散在水中。由于废液包含sebs不可生物降解，因此，在废弃物处理时需要单独的分离sebs。
7.近年来，从绿色化学的角度来看，jp 2018-099788a提出了使用生物降解性聚酯代替不可生物降解的sebs。具体而言，所提出的层叠造型用支承材料采用包括包含侧链1,2-二醇的pva系树脂和生物降解性聚酯的组合物。这种支承材料的优点在于，其对广泛用作层叠造型用材料的聚乳酸(pla)系树脂的粘接性优异。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.[专利文献1]wo 2015/182681
[0011]
[专利文献2]wo 2018/061694
[0012]
[专利文献3]jp 2019-155917a
[0013]
[专利文献4]jp 2018-099788a


技术实现要素：

[0014]
发明要解决的问题
[0015]
从绿色化学的观点，包括包含侧链1,2-二醇的pva系树脂和生物降解性聚酯的用于支承材料的组合物是有利的。然而，该支承材料具有以下问题，阻碍了其商业用途的扩展：
[0016]
问题1：支承材料对pla树脂的粘接性良好，但是对abs等其它通用树脂的粘接性较低。
[0017]
问题2：当将支承材料溶解在水中进行除去操作时，生成水溶性低的生物降解性聚酯的凝聚物(agglomerate)。凝聚物会附着在造型物上，或者洗涤过程后的废液中导致堵塞。
[0018]
问题3：在支承材料通过熔融成细丝的情况下，所生产的细丝的直径偏差相对大。
[0019]
本发明是鉴于这些情况而完成的。本发明的目的是提供一种对用于层叠造型用模型材料例如不仅聚乳酸(pla)而且丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚酰胺(pa)、乙二醇-改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)和聚碳酸酯(pc)的粘接性优异的支承材料。此外，可以通过溶解在水中来处理支承材料，而不会在水洗除去时产生与凝聚物有关的问题。另外，作为洗涤处理后得到的pva系树脂水溶液的废液即使排水除去也能遵守环境法规。
[0020]
用于解决问题的方案
[0021]
本发明的层叠造型用支承材料包括(a)具有磺酸基或其含盐基团的聚乙烯醇系树脂；(b)生物降解性聚酯。
[0022]
(a)具有磺酸基或其含盐基团的聚乙烯醇系树脂为具有由下述式(3-1)、(3-2)或(3-3)表示的结构单元作为具有磺酸基或其含盐基团的结构单元的聚乙烯醇系树脂。
[0023]
[化学式3]
[0024]
[0025][0026]
在式(3-1)、(3-2)和(3-3)中，m为氢、碱金属或铵基，并且x和y各自为连接基团。
[0027]
由式(3-1)、(3-2)或(3-3)表示的结构单元的含量优选为0.01至10mol％。
[0028]
优选以相对于100重量份(a)具有磺酸基或其含盐基团的聚乙烯醇系树脂为0.5至2.0重量份的比例包含乙酸钠。
[0029]
此外，优选以相对于100重量份(a)具有磺酸基或其含盐基团的聚乙烯醇系树脂为5至100重量份的比例包含(b)生物降解性聚酯。
[0030]
在优选的实施方案中，(a)具有磺酸基或其含盐基团的聚乙烯醇系树脂和(b)生物降解性聚酯形成其中一者为基质而另一者微细分散在基质中的相分离结构。在更优选的实施方案中，它们具有其中将作为岛组分的(b)生物降解性聚酯分散在(a)具有磺酸基或其含盐基团的聚乙烯醇系树脂的海中的海岛结构。在更优选的海岛结构中，(b)生物降解性聚酯的域(domain)的尺寸优选为0.05至2μm。
[0031]
在(b)生物降解性聚酯中，脂肪族二羧酸单元相对于二羧酸单元的比例优选为40至80mol％。
[0032]
本发明的层叠造型用支承材料适合用作热熔融层叠型的层叠造型用支承材料。在这种情况下，层叠造型用支承材料优选为丝状形式。
[0033]
本发明的另一方面包括层叠造型物，该层叠造型物包括本发明的层叠造型用支承材料。本发明的另一方面包括使用层叠造型用支承材料的立体结构体的制造方法。
[0034]
本发明的立体结构体的制造方法包括将本发明的层叠造型用支承材料和模型材料在熔融状态下层叠并固化而制作层叠造型物的工序；和使获得的层叠造型物与水接触的工序。
[0035]
当模型材料为聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯时，本发明的立体结构体的制造方法是合适的。
[0036]
发明的效果
[0037]
由于本发明的层叠造型用支承材料对各种模型材料的粘接性优异，并且水溶性也优异，因此，在用水洗涤所获得的层叠造型物以从层叠造型物中除去支承结构体后的废液中不存在不溶性凝聚物。
[0038]
此外，由于支承材料是可生物降解的，因此容易处理在水洗除去作业中由支承材料的溶解产生的废液。此外，废液是环境友好的。
附图说明
[0039]
图1为用于描绘实施例中进行的测定方法的图。
具体实施方式
[0040]
下文中，将详细描述本发明，但以下仅是期望的实施方案的实例。
[0041]
[层叠造型用支承材料]
[0042]
本发明的层叠造型用支承材料包括(a)具有磺酸基或其含盐基团的聚乙烯醇(pva)系树脂和(b)生物降解性聚酯。
[0043]
(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂
[0044]
本发明的支承材料中使用的(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂的水溶性和熔融成形性优异。此外，pva系树脂(a)与作为支承材料的其它必要组分的(b)生物降解性聚酯具有优异的相容性。此外，支承材料可以以丝状形式提供。对于使用支承材料的层叠造型物，由于层叠造型后支承结构体溶解在水中并且在洗涤操作后的废液中不会产生聚酯的凝聚物，因此可以方便地进行水洗操作以除去其中的支承结构体。因此，洗涤和除去操作后的废液处理并不麻烦，如下所述。
[0045]
即，由于在(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂的分子中存在磺酸或其盐，因此，(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂可以表现出与后述的(b)生物降解性聚酯的相容性。如果将组分(a)和(b)二者熔融混炼，则它们相分离，但小的域形式的组分(a)或(b)分散在作为基质的其它组分(b)或(a)中。在pva系树脂的(a)组分比例超过一半的情况下，通常形成其中pva系树脂为海组分并且(b)生物降解性聚酯为岛组分的海岛结构。另一方面，在未改性pva系树脂、和包含侧链1,2-二醇的pva系树脂等的情况下，它们的分子中所包含的极性基团仅为羟基和乙酰基，使得它们与(b)生物降解性聚酯的相容性低。结果，由作为岛组分分散在作为海组分的pva系树脂中的聚酯树脂构成的域的尺寸为2至5μm。在这方面，当它们通过水洗除去时，废液中会包含大量的(b)生物降解性聚酯的凝聚物，并且凝聚物的尺寸为2mm至5mm。在除去支承结构体之后，此类凝聚物附着至层叠造型的目标模型，并且导致用于废液处理的过滤器堵塞。这使得废液处理很困难。在这方面，当使用具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂时，其与(b)生物降解性聚酯的相容性良好，因此(b)生物降解性聚酯可以作为尺寸为0.05至2μm的域存在于海岛结构中，而不管它们的相分离。在优选的海岛结构中，(b)生物降解性聚酯可以以尺寸为0.1至1.0μm、更优选0.1至0.5μm的域(岛)的形式微细分散在(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂的基质(海)中。结果，作为通过洗涤过程产生的废液的pva系树脂水溶液是均匀混浊的液体，但不包含(b)生物降解性聚酯的凝聚物。这意味着目标模型上没有残留凝聚物，并且废液可以在废液处理时排放，因为废液的过滤操作中没有发生堵塞。由于分散体聚酯树脂是可生物降解的，排放的废液不会对环境造成严重影响，并且可以符合近年的微塑料法规。
[0046]
(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂包含作为pva系树脂的基本结构单元的由以下通式(1)表示的乙烯醇单元、由以下通式(2)表示的乙烯酯单元和由以下通式(3-1)、(3-2)或(3-3)表示的结构单元。当皂化度小于100％时，除了对应于未皂化部分的由以下通式(2)表示的乙烯酯单元之外，还包含由以下通式(3-1)、(3-2)或(3-3)表示的结构单元，这些结构单元在单元的侧链中包含磺酸基或其含盐基团。
[0047]
[化学式1]
[0048][0049]
[化学式2]
[0050][0051]
[化学式3]
[0052][0053]
由式(1)表示的乙烯醇单元和由式(2)表示的乙烯酯单元均源自用作构成pva系树脂的原料单体的乙烯酯化合物。
[0054]
作为乙烯酯单体的乙烯酯化合物的实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等。其中，乙酸乙烯酯由于经济性而优选使用。
[0055]
因此，式(2)中，ra为碳原子数为1至18的烷基，并且依赖于作为pva系树脂的合成原料所使用的乙烯酯化合物。ra优选为甲基，因此，优选的乙烯酯单元为由下式(2a)表示的乙酸乙烯酯单元。
[0056]
[化学式2a]
[0057][0058]
在式(3-1)、式(3-2)和式(3-3)中的"-so3m"中，m表示氢、碱金属或铵基。当m为氢时，-so3m对应于磺酸基。当m为碱金属或铵时，-so3m对应于磺酸的含盐基团。各式中的r1、r2、r3、r4、r5和r6独立地为氢，碳原子数为1至4的烷基。x和y各自为连接基团。典型的连接基团为碳原子数为1至4的亚烷基、酯键、酰胺键、和醚键等。rc可以为氢、烷基或由
“‑
so3m”表示的磺酸基或磺酸的含盐基团(m表示氢、碱金属或铵基)，或包含-so3m的基团。
[0059]
由式(3-1)表示的具有磺酸基或其含盐基团的结构单元可以由具有磺酸或其盐的不饱和单体(以下称为“包含磺酸基等的不饱和单体”)形成。包含磺酸基等的不饱和单体的实例包括以下示出的烯烃磺酸(4-1)、磺烷基(甲基)丙烯酰胺(4-2)或(4-3)和(甲基)丙烯酸磺烷基酯(4-4)。连接基团x和y为亚烷基(-(ch2)n-)、酯键(-coo-)和羰基键(-co-)、酰胺键或其组合，其取决于所使用的包含磺酸基等的不饱和单体等的种类。
[0060]
[化学式4-1]
[0061]
ch2＝ch-x-so3m
ꢀꢀꢀ
(4-1)
[0062]
[化学式4-2]
[0063][0064]
[化学式4-3]
[0065][0066]
[化学式4-4]
[0067][0068]
在上述式(4-1)、式(4-2)、式(4-3)和式(4-4)中，r
11
、r
12
、r
13
和r
14
各自独立地为氢或碳原子数为1至4的烷基。n为2至4的整数，并且m表示氢原子、碱金属或铵基。
[0069]
此外，作为包含磺酸基等的不饱和单体，在以下所示的磺烷基苹果酸盐等的情况下，形成由式(3-2)表示的具有磺酸基或其含盐基团的结构单元。
[0070]
[化学式5-1]
[0071][0072]
[化学式5-2]
[0073][0074]
在以上式(5-1)和式(5-2)中，n为2至4的整数，并且m表示氢原子、碱金属或铵基。
[0075]
此外，作为包含磺酸基等的不饱和单体，由式(3-3)表示的具有磺酸基或其含盐基团的结构单元使用以下所示的磺烷基(甲基)丙烯酰胺等而形成。
[0076]
[化学式5-3]
[0077][0078]
在以上式(5-3)中，r
15
为氢或碳原子数为1至4的烷基。n为2至4的整数，并且m表示氢原子、碱金属或铵基。
[0079]
上述烯烃磺酸的具体实例包括如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸，或其盐。
[0080]
此外，上述磺烷基苹果酸盐的具体实例包括磺丙基-2-乙基己基苹果酸钠、磺丙基-2-乙基己基苹果酸钠、磺丙基十三烷基苹果酸钠和磺丙基二十烷基苹果酸钠等。
[0081]
上述磺烷基(甲基)丙烯酰胺的具体实例包括磺基甲基丙烯酰胺钠、磺基叔丁基丙烯酰胺钠、磺基-s-丁基丙烯酰胺钠、和磺基-叔丁基甲基丙烯酰胺钠等。
[0082]
此外，上述(甲基)丙烯酸磺烷基酯的具体实例包括丙烯酸磺基乙酯钠等。在通过共聚引入包含磺酸基等的不饱和单体的情况下，优选使用烯烃磺酸或其盐。
[0083]
本发明中使用的(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂的皂化度(根据jis k 6726标准测量)优选为75至99mol％，更优选为80至95mol％，甚至更优选85至90mol％。过低的皂化度倾向于降低水溶性。
[0084]
(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂的平均聚合度(根据jis k 6726标准测量)优选为150至4000，更优选250至1000，进一步优选300至500。
[0085]
过低的平均聚合度倾向于降低熔体粘度，这导致层叠造型期间的滴落。此外，丝状支承材料的强度可能降低，导致在造型期间容易断裂。相对地，如果平均聚合度过高，则熔体粘度增大。熔体粘度高的丝状支承材料变得难以在层叠造型时以高速率供应。此外，支承材料的水溶解除去的速度倾向于受到削弱。
[0086]
此外，(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂中的具有磺酸基或其含盐基团的结构单元的含量(改性率)优选为0.01至10mol％，更优选0.1至5mol％，并且特别优选0.5至3mol％。改性率过低的(a)pva系树脂的带电性和保护胶体性能会相对降低。这导致损害与(b)生物降解性聚酯的相容性。相对地，改性率过高的(a)pva系树脂可能降低支承材料的耐热性。另外，这种具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂可能难以合成。
[0087]
(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂可以通过以下方法来生产：(1)使乙烯基酯系单体与包含磺酸基等的不饱和单体共聚并且将所得共聚物皂化的方法；(2)在链转移剂的存在下，使乙烯基酯系单体与如各自具有磺酸基或其含盐基团的醇、醛、或硫醇等具有官能团的化合物聚合，然后将获得的聚合物皂化的方法；(3)用溴、碘等处理pva系树脂，
然后用酸性亚硫酸钠水溶液加热的方法；(4)在浓硫酸水溶液中加热pva系树脂的方法；(5)将具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂与醛化合物等缩醛化的方法。
[0088]
其中，从制造时的安全性和作业性的角度来看，优选(1)的方法，该方法包括使乙烯酯系单体与包含磺酸基等的不饱和单体共聚，并且将所得聚合物皂化。
[0089]
除了乙烯酯单体和提供氧化烯的乙烯基单体以外，可以在作为本发明的对象的具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂中以1mol％以下的比例共聚其它单体。其它单体的实例包括如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、和α-十八碳烯等烯烃类；如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯等含羟基的α-烯烃类及其如酰化物等衍生物；如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸类及其盐、单酯或二烷基酯；例如丙烯腈和甲基丙烯腈等腈类；如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺类；如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐；烷基乙烯基醚类；如二甲基烯丙基乙烯基酮、n-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯亚乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、和甘油单烯丙基醚等乙烯基化合物；如乙酸异丙烯酯和乙酸1-甲氧基乙烯酯等取代的乙酸乙烯酯类、偏二氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、1,4-二羟基-2-丁烯、和碳酸亚乙烯酯等。
[0090]
乙烯酯单体与包含磺酸基等的不饱和单体、以及根据需要任选地其它单体的共聚方法没有特别限制。可以采用如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、或乳液聚合等公知的方法，但是通常采用溶液聚合。
[0091]
共聚用单体的投入方法没有特别限制，可以采用如一次性投入、分批投入、和连续投入等适当的方法。
[0092]
用于此类共聚的溶剂的典型实例包括如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和丁醇等低级醇；如丙酮和甲基乙基酮等酮类。其中，碳原子数为1至3的醇，特别是甲醇优选用于工业。
[0093]
溶剂的使用量可以考虑溶剂的链转移常数，根据目标共聚物的聚合度适当确定。例如，在使用甲醇作为溶剂的情况下，以s(溶剂)/m(聚合物)比率计，将甲醇的量设定在0.01至10(质量比)、优选约0.05至3(质量比)的范围内。
[0094]
在共聚时使用聚合催化剂。聚合催化剂的实例包括如偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰和过氧化月桂基等已知的自由基聚合催化剂，以及如偶氮二甲基戊腈和偶氮二甲氧基二甲基戊腈等低温活性自由基聚合催化剂。根据预期的聚合度选择适当量的聚合催化剂，这取决于催化剂的类型。在偶氮异丁腈或过氧化乙酰的情况下，相对于乙烯基酯系单体，合适的量可以优选地从0.01至1.0mol％，特别是0.02至0.5mol％的范围内确定。
[0095]
根据所使用的溶剂和压力，共聚的反应温度可以从约30℃和沸点之间，更具体地在35和150℃之间，优选在40和75℃之间的范围内确定。
[0096]
然后，将得到的共聚物皂化。皂化通过在碱催化剂或酸催化剂的存在下将共聚物溶解在醇或含水醇中来进行。
[0097]
醇的实例包括如甲醇、乙醇、丙醇、和叔丁醇等低级醇，其中，优选使用碳原子数为1至3的醇，特别优选使用甲醇。共聚物在醇中的浓度根据体系的粘度而适当选择，但通常从10至60质量％的范围内选择。皂化时使用的催化剂的实例包括如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、和甲醇锂等碱金属的氢氧化物；如醇盐等碱催化剂；如硫酸、氯酸、硝酸、甲磺酸、沸石、和阳离子交换树脂等酸催化剂。
[0098]
皂化催化剂的使用量根据皂化方法、和目标皂化度等来选择。在碱催化剂的情况下，相对于不饱和乙烯酯单体和包含磺酸基等的不饱和单体的总量1mol，使用量可以选自0.1与30mmol之间，优选2与15mmol之间的范围。
[0099]
皂化反应的反应温度没有特别限制，但是优选为10至60℃(特别是20至50℃)。
[0100]
由此，可以获得用于本发明的(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂。
[0101]
在通过上述方法合成具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂时，可以包含作为副产物的乙酸钠。
[0102]
乙酸钠的含量相对于100重量份(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂为0.1重量份以上，优选0.3重量份以上，更优选0.5重量份以上，但2.0重量份以下，优选1.5重量份以下。优选存在这种量的乙酸钠，因为丝状支承材料在熔融以接触模型材料时可以轻微分解，从而可以改进对模型(或模型材料)的粘接性。如果乙酸钠的含量过少，则对模型(模型材料)的粘接性趋于降低。另一方面，乙酸钠的含量过高的pva系树脂的热稳定性会受损。这意味着，在层叠造型过程中，与高温状态下的模型材料接触的支承材料部分可能在获得的层叠造型物的一部分处质量受损或劣化。在更坏的情况下，支承材料可能在层叠造型过程中分解并发泡。
[0103]
(b)生物降解性聚酯
[0104]
本发明使用的生物降解性聚酯是指满足iso 14851、iso 14855、iso 9408、iso 9439、iso 10707、jis k 6950、jis k 6951、jis k 6953或jis k 6955中任一项关于生物降解性要求的聚酯系树脂。
[0105]
能够满足生物降解性的聚酯系树脂具有作为由式(11)表示的脂肪族二醇单元和由式(12)表示的脂肪族二羧酸单元的必要单元，并且根据所需的性能，例如生物降解性、机械性能或熔融成形性，进一步包含由式(13)表示的芳香族二羧酸单元和由式(14)表示的源自羟基羧酸的单元。
[0106]
[化学式11]
[0107][0108]
[化学式12]
[0109][0110]
[化学式13]
[0111][0112]
[化学式14]
[0113][0114]
在式(11)、式(12)和式(14)中，p、q和r各自独立地为2至10、优选2至6的整数。在式(13)中，ar表示芳香环。
[0115]
提供式(11)的脂肪族二醇通常具有2个以上但10个以下的碳原子，并且其实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。其中，碳原子数为2以上且4以下的二醇是优选的，乙二醇和1,4-丁二醇是更优选的，1,4-丁二醇是特别优选的。
[0116]
提供式(12)的脂肪族二羧酸通常具有2个以上但10个以下的碳原子，其实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸。其中，己二酸是优选的。
[0117]
提供式(13)的芳香族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、和萘二羧酸等。其中，对苯二甲酸和间苯二甲酸是优选的，并且对苯二甲酸是特别优选的。此外，还可以包括其中芳香环被磺酸盐部分取代的芳香族二羧酸。
[0118]
提供式(14)的羟基羧酸的实例包括4-羟基丁酸、5-羟基戊酸和6-羟基己酸等。
[0119]
关于本发明中使用的(b)生物降解性聚酯的构成单元，包含脂肪族二醇单元、脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元。相对于这些单元中的每一个，(b)生物降解性聚酯中不仅可以包含一种单元，而且可以包含不同类型单元的组合。
[0120]
除了上述二醇单元和二羧酸单元以外，(b)生物降解性聚酯可以进一步包含q和r分别小于2的二羧酸单元，例如源自草酸、丙二酸、乙醇酸、和乳酸等的结构单元，只要不损害聚酯(b)的生物降解性即可。
[0121]
本发明中使用的(b)生物降解性聚酯的具体实例包括基本单元为1,4-丁二醇的聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(pbsa)、聚丁二酸乳酸丁二醇酯(pbsl)和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、以及聚丁二酸乙二醇酯(pes)。
[0122]
可以使用商购可得的生物降解性聚酯，如以己二酸/对苯二甲酸与1,4-丁二醇的缩合聚合物为主要成分的由basf制造的“ecoflex”(商品名)、以琥珀酸/1,4-丁二醇/乳酸的缩合聚合物为主要成分的由mitsubishi chemical corporation制造的“gs-pla”。除此之外，也可以使用由showa high polymer co.,ltd.制造的bionore(商品名)、由nippon catalyst co.,ltd.制造的lunare(商品名)、由dupont co.,ltd.制造的由eastman chemical co.,ltd.制造的
[0123]
作为本发明中使用的(b)生物降解性聚酯，单元脂肪族二羧酸单元的百分比(相对于聚酯中所包含的总二羧酸)为40至80mol％、优选50至70mol％的生物降解性聚酯是优选的。
[0124]
作为二羧酸单元，可以包含脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元。当脂肪族二羧酸单元的百分比设定在上述范围内时，(b)生物降解性聚酯可提高机械强度，特别是柔软性、撕裂强度和抗冲击性能，从而丝状形式的生物降解性聚酯可优选用作支承材料。
[0125]
(b)生物降解性聚酯在190℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率(mfr)通常为1.0g/10分钟以上，优选2.0g/10分钟以上，最优选3.0g/10分钟以上，但通常为6.0g/10分钟以下，优选5.0g/10分钟以下，更优选4.0g/10分钟以下。mfr小于1.0g/10分钟在熔融状态下
流动性不足。这不是优选的，因为在层叠造型期间支承材料的供应速率与来自模型材料的造型速率不匹配。另一方面，mfr大于6.0g/10分钟使支承材料在层叠造型期间容易从孔口滴落。
[0126]
(b)生物降解性聚酯的重均分子量通常为5000至50000，优选5500至40000，特别优选6000至30000。过高的重均分子量使得熔体粘度高。当通过熔融混炼形成丝状支承材料时，挤出的丝状支承材料由于熔体粘度高而容易波动，并且线径可能不固定。另一方面，重均分子量过低的(b)生物降解性聚酯在熔融混炼期间容易在细丝表面渗出，并且渗出的聚酯在溶解于水中以从层叠造型物中除去支承结构体后仍可能作为水不溶性鞘状物质残留。除去支承结构体后，残留的水不溶性物质可能会附着在模型结构体上或可能导致废液处理时的堵塞。
[0127]
支承材料中的(b)生物降解性聚酯的含量相对于100重量份(a)pva系树脂优选为5至100重量份，更优选10至60重量份，进一步优选20至50重量份。(b)生物降解性聚酯的含量过低的丝状支承材料的柔软性不足，导致在层叠造型过程中容易断裂。此外，在层叠造型过程中，支承材料的后续层以相当低的粘接性铺设在前一层上。另一方面，(b)生物降解性聚酯的含量比例过高的支承材料可以赋予水溶性，并且此类支承材料难以形成(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂为海组分的海岛结构。此外，(b)生物降解性聚酯的岛不会微细地分散在组分(a)的海中。在通过用水清洗所得层叠造型物来除去支承材料的情况下，这些现象可能会引起与废液处理相关的问题。
[0128]
(c)其它成分
[0129]
(c-1)其它pva系树脂
[0130]
本发明的支承材料可以在不损害(a)pva系树脂与(b)生物降解性聚酯的相容性的范围内，具体地，整个pva系树脂的30重量％以下，优选10重量％以下包括其它pva系树脂(即，除(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂以外的pva系树脂)。其它pva系树脂例如包括未改性pva系树脂、或其它改性pva系树脂等。
[0131]
(c-2)填料
[0132]
从支承材料的强度的角度来看，本发明的支承材料可以包含填料。优选的填料是可生物降解的。生物降解性填料的实例包括淀粉、纤维素、和生物降解性塑料等。填料的平均粒径通常为0.1至50μm，更优选5至30μm，特别优选10至20μm。在混炼操作期间，可能难以将过小的填料掺入树脂中。过大的填料可能提供具有粗糙表面和不足强度的支承结构体。此外，此类相对大的填料可能以分散体的形式存在于废液(pva系树脂水溶液)中，因此应从洗涤过程中产生的废液中分离和除去。
[0133]
以下，平均粒径是指通过激光衍射法测量的粒径d
50
。
[0134]
支承材料中的填料的含量优选为0.3至40重量％，更优选2至30重量％，特别优选5至10重量％。如果含量过低，则填料不会产生期望的效果。如果含量过高，则填料会损害支承结构体表面的平滑度，并且降低支承结构体的强度。
[0135]
(c-3)其它添加剂
[0136]
本发明的支承材料可以包含增塑剂，然而，从成形稳定性的角度来看，要求增塑剂的含量相对低。优选的含量为20重量％以下，特别是10重量％以下，更特别是1重量％以下，进一步更特别是0.1重量％以下。
[0137]
除了上述成分以外，还可以根据需要添加如抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、或润滑剂等已知的添加剂，或其它热塑性树脂。在包含添加剂的情况下，添加剂优选是可生物降解的，以便不损害本发明的支承材料的可处置性和环境相容性。
[0138]
《层叠造型用支承材料及其制造方法》
[0139]
本发明的层叠造型用支承材料(以下，有时可简称为支承材料)包含(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂和(b)生物降解性聚酯。
[0140]
本发明的支承材料可以作为通过添加预定量的成分、用双螺杆挤出机在热熔融状态下混炼成均匀混合物并造粒而获得的颗粒状组合物提供。优选地，支承材料作为通过将支承材料的颗粒状组合物用单螺杆挤出机熔融混炼并且挤出成细丝、冷却后、通过将细丝缠绕在卷轴上而生产的缠绕在卷轴上的丝状支承材料提供。
[0141]
具体地，用双螺杆挤出机将颗粒状支承材料组合物熔融混炼，并且通过单螺杆挤出机的单孔或多孔拉丝模头以直径为1.5至3.0mm的丝状形式挤出。挤出的丝状支承材料通过空气冷却而固化，然后缠绕在卷轴上以提供给市场。此类丝状支承材料是方便的，因为丝状支承材料可以与目标模型材料一起从头部送出用于层叠造型。丝状支承材料需要具有足以维持卷轴缠绕操作的柔软性和韧性，并且具有足以在层叠造型过程中无延迟地传送至头部的刚性。本发明的支承材料可以满足这些要求。
[0142]
因此，如上所述生产得到的包含(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂和(b)生物降解性聚酯的支承材料具有其中一种组分微细地分散在由其它组分构成的基质中的相分离结构。优选地，支承材料具有其中(a)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂作为海组分存在并且(b)生物降解性聚酯作为岛组分微细地分散的海岛结构。由(b)生物降解性聚酯构成的域的尺寸在约0.05至2μm，优选0.1至1.0μm，更优选0.1至0.5μm的范围内。在以下条件下通过sem(电子显微镜)观察到的0.01mm
×
0.01mm的视野中，90％以上的域的尺寸在上述范围内。
[0143]
装置：jsm-6060la(由jeol ltd.制造)
[0144]
加速电压：5kv
[0145]
光斑尺寸：30
[0146]
台面角度(stage angle)：0度
[0147]
观察图像：二次电子图像
[0148]
预处理：用氯仿蚀刻(60℃
×
2小时)后，真空干燥24小时
[0149]
[层叠造型物和立体结构体的制造方法]
[0150]
本发明的层叠造型物在作为具有期望形状的立体结构体(模型材料)的目标造型体的制造中获得。由本发明的支承材料制成的支承结构体在层叠造型物中与造型结构体(目标造型体)一体化地构成。
[0151]
本发明的立体结构体的制造方法为借助其中使用本发明的支承材料的层叠造型形成作为具有期望形状的立体结构体的目标造型体的方法。该方法包括将用于目标造型体的支承材料和模型材料在熔融状态下层叠并固化而制作层叠造型物的工序；和使层叠造型物与水接触的工序。
[0152]
可以应用本发明的支承材料的模型材料的构成材料为能熔融成形的热塑性树脂和其树脂组合物。例如，可以使用聚乳酸(pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚酰
胺(pa)、聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)、聚羟基烷酸酯(pha)、木材填充的复合物、金属填充的复合物、碳纤维填充的复合物、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、热塑性弹性体(tpe)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚烯烃、聚丙烯(pp)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(asa)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯(ps)、聚氧化亚甲基(pom)和其混合物。
[0153]
本发明的支承材料由于对pla、abs、pa、petg、和pc的粘接性优异，因此作为这些模型材料的支承材料是特别优异的。
[0154]
在本发明的立体结构体的制造方法中使用的设备可以为配备有用于独立挤出熔融模型材料和熔融支承材料的多喷嘴头的层叠造型式设备。层叠造型式设备包括双头型fdm型3d打印机，例如由flashforge制造的creator、由rays enterprises制造的eagleed、由3d systems制造的mbot grid ii、由ninjabot制造的njb-200w和由airwolf制造的evo。
[0155]
在层叠造型打印机的情况下，由上述构成材料构成的模型材料通常以形成为股线或细丝的状态提供，并且如支承材料一样缠绕在卷轴上。将模型材料和支承材料的股线或细丝供给至层叠造型设备的不同头部，随后将它们在其喷嘴头部加热并且熔融，从而放置在打印床上以形成逐层结构。
[0156]
材料在各自温度通常为150至300℃的头部熔融，并且在200至1000psi的压力下挤出。堆叠间距通常为100至350μm。
[0157]
熔融挤出的支承材料和模型材料通过冷却固化，随后将熔融挤出的支承材料和模型材料置于固化的支承材料和模型材料的先前的层之上。这样产生的结构体或层叠造型物包括由模型材料制成的目标模型。
[0158]
使层叠造型物与水接触的工序为将支承结构体通过水从由目标造型体和支承结构体构成的层叠造型物中除去的工序。该除去工序可以通过将层叠造型物浸渍于水或温水中、或者通过将层叠造型物用流水洗涤而实施。为了缩短用于溶解支承结构体的浸渍时间，可以搅拌水或使水暴露于超声波。用于除去工艺的水可以具有优选地约25至80℃的温度。用于溶解的水或温水的量为支承结构体的重量的约10至10000倍。
[0159]
甚至具有带悬壁的复杂形状的立体结构体(目标造型体)也可以通过将支承结构体从层叠造型物中除去而获得。
[0160]
在通过用水洗涤层叠造型物产生的废液(pva系树脂水溶液)中，水不溶性组分或(b)生物降解性聚酯作为分散体微细分散。然而，通过水洗除去过程产生的废液(pva系树脂水溶液)很可能是(b)生物降解性聚酯以平均粒径为0.1至5μm，优选0.2至2μm的颗粒形式分散在其中的悬浮液。因此，可以直接处理废液(排水)而无需一些特殊的分离处理。由于可以排放废液，因此可以使用相对大量的水(温水)进行除去处理，例如使用流水进行水洗除去。
[0161]
实施例
[0162]
下文中，本发明将会参考实施例更详细地描述，但本发明不限于以下实施例，只要不超过本发明的主旨即可。在实施例中，"份"意味着重量基准。
[0163]
[测量和评价方法]
[0164]
1.改性pva系树脂的特性
[0165]
(1)皂化度
[0166]
皂化度通过分析残余乙酸乙烯酯单元水解所需的碱消耗量来确定。在侧链1,2-二
醇改性pva系树脂的情况下，皂化度通过分析残余乙酸乙烯酯单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元水解所需的碱消耗量来确定。
[0167]
(2)聚合度
[0168]
聚合度采用数均聚合度。数均聚合度基于根据jis k6726标准测量的20℃下的4％水溶液的粘度(mpa
·
s)来计算。
[0169]
(3)改性率
[0170]
改性基团(具有磺酸基或其含盐基团的结构单元或含侧链1,2-二醇的基团)的量由通过1h-nmr(300mhz质子nmr，d6-dmso溶液，四甲基硅烷作为内标物质，50℃)测量的积分值计算。
[0171]
2.支承材料的特性
[0172]
(1)(b)生物降解性聚酯的域尺寸
[0173]
在以下条件下通过sem(0.01mm
×
0.01mm的观察视野)观察制备的支承材料，并且测量(b)生物降解性聚酯域(pbat域)的域尺寸。
[0174]
装置：jsm-6060la(由jeol ltd.制造)
[0175]
加速电压：5kv
[0176]
光斑尺寸：30
[0177]
台面角度：0度
[0178]
观察图像：二次电子图像
[0179]
预处理：用氯仿蚀刻(60℃
×
2小时)后，真空干燥24小时
[0180]
(2)线径波动的偏差(线径稳定性)
[0181]
关于直径，所制备的丝状支承材料(直径2.85mm)在长度方向上以1m的间隔在15个点处测量，并且计算与预定直径2.85mm的偏差。偏差越小，丝状支承材料的直径越稳定。
[0182]
3.对模型材料的粘接性
[0183]
作为模型材料，使用聚乳酸(pla)、abs树脂(abs)、聚酰胺(pa)、乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)或聚碳酸酯(pc)来如下评价细丝状支承材料对这些模型材料的粘接性。
[0184]
将上述制备的支承材料和上述四种模型材料设置在fdm型双头3d打印机(由airwolf3d制造的evo)的喷嘴头部中，以形成如图1所示的层叠造型物。在图1中，形成的支承结构体1由支承材料制成，l形模型结构体2由模型材料制成。关于造型状态观察到生产的层叠造型物。另外，为了评价各面的粘接性的目的，通过用手在α面或β面剥离，将层叠造型物分离为支承结构体和模型结构体。α面为层叠在由支承材料制成的造型物上的模型材料的面，β面为层叠在由模型材料制成的造型物上的支承材料的面。
[0185]
根据以下标准a、b或c评价粘接性。如果通过剥离的分离容易用手完成，则难以以相对高的速度进行层叠造型。
[0186]
a：层叠造型是可能的，并且得到的层叠造型物无法通过用手剥离而分离。
[0187]
b：层叠造型是可能的，但是得到的层叠造型物可以通过用手剥离而容易地分离。
[0188]
c：层叠造型有困难并且会失败。
[0189]
4.水洗除去性
[0190]
(1)水溶性(完全溶解时间)
[0191]
将5g通过切割制备的支承材料获得的长度为2mm的粒料放入90目的金属丝网笼中。在搅拌下(300rpm)，将金属丝网笼浸渍于温度为40℃的500ml热水浴中。测量直到金属丝网笼中的粒料由于溶解而不可见的时间。该时间称为完全溶解时间(单位：分钟)。完全溶解时间越短，水溶性越好。
[0192]
(2)凝聚物的产生
[0193]
如果即使在2小时后，在用于水溶性测试的金属丝网上也残留作为不溶性物质的凝聚物，则将测试结果评价为产生凝聚物。如果在金属丝网上没有明显地识别出凝聚物，则将测试结果评价为没有产生凝聚物。
[0194]
[改性pva系树脂的制造]
[0195]
(1)具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂1(以下，称为"磺酸改性pva系树脂1")
[0196]
在配备有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的反应器中，装入1000重量份乙酸乙烯酯、422重量份甲醇和62重量份(对应于相对于乙酸乙烯酯为3.7mol％，氯含量为0.26％)烯丙基磺酸钠，和0.072mol％(相对于装入的乙酸乙烯酯)偶氮二异丁腈。在搅拌的同时进行聚合，并且在吹入氮气下将混合物升温和回流。
[0197]
在聚合期间，以0.072mol％(相对于装入的乙酸乙烯酯)4次添加偶氮二异丁腈。当乙酸乙烯酯的聚合率达到96.4％时，通过添加0.1重量份间二硝基苯终止聚合。随后，通过吹入甲醇蒸气从反应体系中除去未反应的乙酸乙烯酯单体，以获得共聚物的甲醇溶液。
[0198]
将得到的包含共聚物的甲醇溶液用甲醇稀释来将浓度调整为55％，装入混炼机中。在将溶液温度保持在35℃的同时，以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元1mol为8mmol的比例添加氢氧化钠的甲醇溶液(钠浓度为2％)用以皂化。随着皂化反应的进行，颗粒状皂化产物沉淀，通过过滤分离颗粒状皂化产物。分离的颗粒用甲醇充分洗涤，然后在热风干燥机中干燥，从而提供不仅包含具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂而且包含氯的组合物。相对于100重量份具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂，乙酸钠的含量为1.3份。
[0199]
得到的磺酸改性pva系树脂1的皂化度为87.3mol％，数均聚合度为250，并且具有磺酸基或其含盐基团的结构单元的量或改性率为2.7mol％。
[0200]
(2)各自具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂2、3、4和5(以下，称为“磺酸改性pva系树脂2、3、4或5”)。
[0201]
在磺酸改性pva系树脂1的制造中，改变烯丙基磺酸钠的装入量、聚合时间、或用甲醇洗涤得到的具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂的时间来制备以下磺酸改性pva系树脂2、3、4和5。它们的改性率、聚合度和树脂中所包含的乙酸钠的量不同。
[0202]
磺酸改性pva系树脂2
[0203]
改性率为1.6mol％，数均聚合度为370，和乙酸钠含量相对于100份pva系树脂为0.9份；
[0204]
磺酸改性pva系树脂3
[0205]
改性率为1.1mol％，数均聚合度为370，和乙酸钠含量相对于100份pva系树脂为0.9份；
[0206]
磺酸改性pva系树脂4
[0207]
改性率为1.1mol％，数均聚合度为370，和乙酸钠含量相对于100份pva系树脂为0.2份；和
[0208]
磺酸改性pva系树脂5
[0209]
改性率为0.3mol％，数均聚合度为370，和乙酸钠含量相对于100份pva系树脂为0.8份。
[0210]
(3)侧链1,2-二醇改性pva系树脂
[0211]
向配备有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的反应器中，装入85份(对应于基于总装入量为10％的初始浓度)乙酸乙烯酯、460份甲醇和7.6份3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。在将0.32份偶氮二异丁腈添加至反应器后，加热反应器以在搅拌和吹入氮气的情况下引发聚合。聚合开始0.5小时后，用8小时滴加765份乙酸乙烯酯(滴加速度95.6份/小时)。分别在聚合开始后2.5小时时添加0.2份偶氮二异丁腈，和在聚合开始后4.5小时时添加另外0.2份偶氮二异丁腈。当乙酸乙烯酯的聚合率达到85％时，添加预定量的间二硝基苯以终止聚合，随后，在吹入甲醇蒸气的同时，通过蒸馏除去反应体系中未反应的乙酸乙烯酯单体，从而得到共聚物的甲醇溶液。
[0212]
然后，将上述溶液用甲醇稀释来将固成分浓度调整为50％。将稀释的甲醇溶液装入混炼机中用以皂化。皂化反应通过在溶液温度保持在35℃的同时以相对于共聚物中乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1mol为9mmol的比例添加氢氧化钠的钠含量为2％的甲醇溶液而进行。随着皂化反应的进行，皂化产物沉淀。在皂化产物变为颗粒状时，进一步以相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1mol为4mmol的比例添加2％甲醇溶液。之后，以0.8当量氢氧化钠的量添加用于中和的乙酸。通过过滤分离皂化产物并且用甲醇充分洗涤，并且在热风干燥机中干燥。由此，获得侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂，其为侧链1,2-二醇改性pva系树脂。相对于100重量份侧链1,2-二醇改性pva系树脂，乙酸钠的含量为1.3份。
[0213]
得到的侧链1,2-二醇改性pva系树脂的皂化度为86mol％，数均聚合度为380，侧链1,2-二醇结构单元的含量为4mol％。
[0214]
[支承材料的生产]
[0215]
支承材料no.1至6：
[0216]
将100份上述生产的磺酸改性pva系树脂1至5之一和作为(b)生物降解性聚酯的pbat(“ecoflex c1200”，由basf制造)以表1所示的量比混合。将得到的共混物供给至双螺杆挤出机中以制备粒料状组合物。使用以下的单螺杆挤出机将粒料熔融混炼，挤出成直径为2.85mm的细丝，在带上空气冷却，并卷绕在卷轴上以获得丝状支承材料。
[0217]
单螺杆挤出机("szw20gt-24mg-std"，由technovel corporation制造)：20mmφ，l/d＝24
[0218]
挤出温度模式：c1/c2/c3/h/d＝190/210/220/220/220℃
[0219]
旋转速度：40rpm
[0220]
排出量：1.0kg/小时
[0221]
支承材料no.7和8：
[0222]
将100份上述合成的侧链1,2-二醇改性pva系树脂和生物降解性聚酯("ecoflex c1200"，由basf制造)以表1所示的比例干混。通过以与支承材料no.1相同的方式使用混合材料制备丝状支承材料。
[0223]
对上述制备的支承材料no.1至8的(b)生物降解性聚酯的分散性(pbat域尺寸)、线
径波动的偏差(线径稳定性)、对模型材料的粘接性以及水洗除去性根据先前提到的测量和评价方法来评价。结果在表2中示出。
[0224]
[0225][0226]
从表2可以看出，与采用侧链1,2-二醇改性pva树脂的支承材料no.7和8相比，采用具有磺酸基或其含盐基团的pva系树脂(以下，将称为"磺酸改性pva系树脂")作为改性pva
系树脂的支承材料no.1至6显示出生物降解性聚酯的更微细的分散状态。关于水洗除去性，各自采用磺酸改性pva系树脂的支承材料no.1至5没有产生凝聚物，与使用侧链1,2-二醇改性pva树脂的支承材料(no.7和8)相比，完全溶解时间短。
[0227]
在磺酸改性pva系树脂的改性率为0.3mol％(no.6)的情况下，由于用磺酸改性的效果不充分，因而未达到预期的水洗除去性。
[0228]
另外，从no.1至6和no.7、8的比较可知，磺酸改性pva系树脂可以提供具有比侧链1,2-二醇改性pva更优异的线径稳定性(线径波动的偏差)的丝状支承材料。
[0229]
此外，关于对模型材料的粘接性，采用侧链1,2-二醇改性pva系树脂的支承材料no.7和8，与采用磺酸改性pva系树脂相比在β面上差。特别是，no.7和no.8对如abs、pa、petg、和pc等模型材料的粘接性限制了与采用侧链1,2-二醇改性pva系树脂的支承材料组合使用的模型材料的种类。而采用磺酸改性pva系树脂的支承材料no.1至5，特别是no.1至4对包括pla、abs、pa、petg、和pc等各种模型材料的粘接性优异，这意味着通用性优异。因此，采用磺酸改性pva系树脂的支承材料可以应用于层叠造型中使用的各种模型材料。
[0230]
对比no.3和no.5的磺酸改性pva系树脂，证实即使它们具有相同的改性率、皂化度和聚合度，在磺酸改性pva系树脂中包含的乙酸钠的含量过低的情况下，α面和β面也可能表现出彼此不同的粘接性。在为形成具有复杂形状的模型材料而支承的情况下，优选将乙酸钠的量调整为相对于100重量份pva系树脂为0.5至2.0重量份。
[0231]
产业上的可利用性
[0232]
由于本发明的层叠造型用支承材料具有优异的水溶性，并且支承材料中所含的不溶性物质可以在废液中变成非常小的可生物降解的残留物，使得废液可以直接排放。因此，层叠造型后的水洗除去、和支承材料的水洗除去后的废液处理不麻烦，并且废液是环境友好的。由于这些原因，本发明的支承材料可用于临时形成和废弃的支承材料。
[0233]
另外，由于支承材料对各种材料表现出优异的粘接性，因此，该支承材料可以作为支承材料应用于广泛的材料。